CN102994801A

CN102994801A - 适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料

Info

Publication number: CN102994801A
Application number: CN2012104837904A
Authority: CN
Inventors: 杨建红; 李旺兴; 彭伟平
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明涉及一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，涉及一种金属熔盐电解，尤其适用于铝电解槽的无碳、金属基合金惰性阳极。其合金材料的基体元素质量百分组成是：37%-76%的Cu，15％-30％的Ni，5%-25％的Fe，4%-8%的Al。本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，适用于低温（700-850℃）电解质体系。合金阳极在电解过程中表现出良好的高温抗氧化性和耐电解质腐蚀性能，电解后的铝产品质量达到99.7％以上。

Description

适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料

技术领域

适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，涉及一种金属熔盐电解，尤其是适用于铝电解槽的无碳、金属基合金惰性阳极的合金材料。

背景技术

作为轻金属，铝及其合金的应用对于全球能源的节约具有重要意义，为追求原铝电解生产过程的可持续发展，能源消耗巨大和环境污染严重是急需解决的问题。

目前，易消耗的碳阳极在许多金属冶金熔盐电解工业中广泛应用，如铝、稀土金属的冶炼等。相比于传统的碳阳极，惰性阳极材料和惰性阳极技术的发展，在原铝和其它金属的生产过程中，能够显著地节省能源；用惰性阳极替代易消耗的碳阳极，阳极析出气体由引起温室效应的CO₂和强温室效应气体--碳氟化合物（如CF₄和C₂F₆）替换为氧气；同时，惰性阳极的应用可以显著地降低原铝生产的成本，如缩小电解槽的占地面积，减少碳阳极的制造费用，节约资金投入，提高原铝质量等。

在金属氧化物通过电解冶炼成金属，尤其是氧化铝在熔盐电解质体系中冶炼成原铝的过程中，惰性阳极在电解槽中的使用得到了工业界的广泛关注和深入研究。从定义上讲，惰性阳极不能和熔盐电解质以及电解过程中产生的O₂发生反应，实际上在电解质中腐蚀相当缓慢的阳极亦被称为惰性阳极，具有这种性能的阳极材料主要包括陶瓷材料、金属陶瓷材料和金属合金材料。由于陶瓷材料和金属陶瓷具有本身难以克服的缺陷，如导电性和抗热震性能差，不易连接等，而金属合金没有以上缺陷，是最具有希望得到商业化应用的惰性阳极材料。

专利US 5284562描述了一种氧化铝冶炼成原铝的电解槽，该电解槽中惰性阳极的组成元素包括铜、镍、铁。其大致的合金元素组成为（质量百分比）：45-70％的铜，25-48％的镍，2-17％的铁。更为优化的合金元素组成为（质量百分比）：45-70％的铜，28-42％的镍，13-17％的铁。该惰性阳极是电解槽的一部分，其连接导杆采用与阳极相同的材料。电解质的优化组成为适量的AlF₃和NaF，以及少量的KF和LiF。

专利US 5510008描述了一种阳极，该阳极由镍、铁、铝、铜等粉末经过微波烧结得到多孔金属基体。合金元素组成为（质量百分比）：60-67％的镍，3-10％的铝，5-20％的铁，5-15％的铜。多孔金属经过原位阳极极化形成具有电化学活性的富铁氧化物外层。流动性好的冰晶石在氧化膜形成过程中可以渗透到多孔金属基体，阻碍电解质在发生电解反应时从阳极活性外层进一步渗透，这样可以保持阳极内部基体仍然为电化学惰性。

专利US 6162334描述了一种金属电解如铝电解用的惰性阳极，该惰性阳极由铜和银作为基体金属，另外添加至少一种贵金属元素包括银、钯、铂、金、铑、钌、铱、锇等。该惰性阳极可以由粉末烧结而成，烧结后材料内部基体金属元素含量多于贵金属元素，而材料外部贵金属元素含量多于基体金属元素。试验优选出的材料基体为铜，贵金属由银，钯或者混合元素组成。

专利US 6361680描述了一种适用于铝电解用惰性阳极的生产方法和材料成分，该阳极由镍、铝、铁、铜和至少一种活性元素如硅，锡、锌、钒、铟、铪、钨以及稀土元素组成。微波烧结后基体为金属和金属间化合物相，基体表面为氧化物层，该氧化物层可以在含有氧化铝的氟化物电解质中进行阳极极化得到，或者在氧气氛围中进行高温处理得到。氧化物层通常包含富铁活性外层和富铝惰性内层。

专利US 6562224描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Fe-Ni基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳温度为1000-1100℃。预氧化后在Fe-Ni基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe₂O₃，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Fe-Ni基体内部。

专利US 6866768、US 7077945描述了一种熔盐电解质体系中铝电解用的惰性阳极。适合用作惰性阳极的金属合金成分为Cu-Ni-Fe，元素组成范围为（质量百分比）：20-50％的铜，20-40％的镍，20-40％的铁。

专利US 6878247描述了一种用于铝电解的惰性阳极，该阳极由Ni-Fe合金作为基体部分，基体外层是一个多孔富镍层，这样可以提高外部表面的电化学活性。最外表面覆盖一层镍铁氧化物层，这层膜黏附在多孔富镍层上，可以提高阳极材料的耐熔盐腐蚀性。在使用过程中，外部多孔富镍层的孔洞部分或者全部被铁和镍的氧化物、氟化物和氧氟化合物所填充。

专利US 2005092619采用的惰性阳极从大量材料中进行选取，包括金属、金属合金、金属氧化物和陶瓷。试验表明：以铜为主，添加较多的铝元素（1-20％），已有商用合金，包括但不限于，统一编码系统（UNS）序号为C60800至C60210，C95200至C95900等铜合金，非常适合用作惰性阳极。例如C63000（合金成分为：9.0-11.0％的铝，4.0-5.5％的镍，2.0-4.0％的铁，1.5％的锰，0.30％的锌，0.25％的硅，0.20％的锡），具有良好的高温抗氧化性和抗熔盐腐蚀性能，并因此是惰性阳极的优选配方。

专利US 2007278107描述了一种金属惰性阳极，该阳极适用于铝电解槽中，其组成主要包括镍、铜、铁、锡。合金质量百分组成为：10-70％的铜，15-50％的镍，1-15％的锡，剩余为铁。进一步优化的成分为：10-20％的铜，20-30％的镍，2-5％的锡，剩余为铁。相比于Ni-Cu-Fe金属阳极，由于表面氧化膜导电性能的增加，Ni-Cu-Fe-Sn阳极在使用过程中可以降低电压，因而具有更优异的性能。

专利CN 1443877描述了一种铝电解用惰性阳极材料，合金材料构成为A_xB_y，A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、钽、铌、钼、钇、锆、钒、饸、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。铝电解惰性阳极的制备方法有两种：一种是合金熔炼法，用常规合金熔炼法制得阳极后，制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜；另一种是粉末冶金法，烧结后制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。

专利CN 1896327A 描述了一种铝电解用惰性阳极材料，其组成元素包括镍、铁、铝、铜，合金元素组成范围为（质量百分比）：50-70％的镍、10-30％的铁、4-10％的铝、8-12％的铜。

虽然对以取代碳阳极为目标的惰性阳极材料开展了广泛深入的研究和探索，但均没能满足工业应用的要求。当前仍然需要寻找更加合适的惰性阳极材料，这些阳极材料需要对由电流分布不均、温度波动以及电解质成分波动具有更好的鲁棒和抗干扰性能。

发明内容

本发明目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种抗腐蚀性能好、能有效提高电解效率，减少污染，能满足工业应用要求的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的基体元素质量百分组成包括：37%-76%的Cu，15％-30％的Ni，5%-25％的Fe，4%-8%的Al，四种元素的质量百分含量和为90-100%。

本发明的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的组成中还包括选自Co、Mn、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Y、La、Ce中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-10％。

本发明的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其基体元素满足Fe与Ni的质量百分比为1：1～1：5, Al与Cu的质量百分比为1：5～1：12。

本发明的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，可提高合金惰性阳极的抗腐蚀性能，提高电解效率，减少污染。

具体实施方式

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其合金材料的基体元素质量百分组成包括：37%-76%的Cu，15％-30％的Ni，5%-25％的Fe，4%-8%的Al，四种元素的质量百分含量和为90-100%。

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其元素组成包括：基体元素（Cu-Ni-Fe-Al）＋活性元素（如Mg、Zn、Si等）以提高合金的高温抗氧化性。基体元素（Cu-Ni-Fe-Al）＋稀土元素（如Y、La、Ce等）以提高氧化膜的均匀性及其与基体的结合力。基体元素（Cu-Ni-Fe-Al）＋其它一些元素（如Co、Mn、Sn、Ti等）以用来提高合金材料的物理性能和化学特性。这些元素包括Co、Mn、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Y、La、Ce中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-10％。

本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，材料为铜基合金，基体四种元素为必须添加元素，基体元素满足Fe与Ni的质量百分比为1：1～1：5, Al与Cu的质量百分比为1：5～1：12。

本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，采用的制备方法为合金熔炼法，以及后续的热处理和塑性变形，如挤压和锻造等。金属合金适合的制备方法是在真空环境中进行中频感应熔炼，直接浇铸成半成品，略经加工后形成惰性阳极产品；或者浇铸成铸锭后进行热处理和塑性变形，如挤压、锻造。该合金材料具有优良的导电性能，以及良好的连接性能，适合于铜焊、机械连接以及粘接等。

本发明实施例提供的金属合金阳极适用于低温(700-850℃)电解质体系中，阳极通过原位电化学极化在表面形成铝酸铜和铁酸镍混合陶瓷保护层，以防止阳极内部的进一步腐蚀与氧化，保持阳极内部基体为电化学惰性。

本发明实施例提供了一种抗腐蚀、不消耗/低消耗的金属合金阳极，其合金构成为（Cu-Ni-Fe-Al）-X，其中（Cu-Ni-Al-Fe）为基体合金，X为添加元素中的一个或多个元素，包括：Co、Mn、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Y、La、Ce。基体元素的质量百分含量和为90-100％，添加元素X的质量百分含量和为0-10％。进一步优化后的基体元素质量百分含量和为97.5-100％，添加元素X的质量百分含量和为0-2.5％。

本发明实施例提供的金属合金适合于低温（700-850℃）电解质体系中，其电解质成分为KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃。试验表明，在阳极电流密度小于0.8A/cm²时，采用本发明合金惰性阳极可以获得杂质含量少于0.3％的电解铝锭，满足商用铝锭的要求。

具体实施方式

本发明实施例提供的金属合金的其它特征在结合以下实施例做进一步补充描述。

实施例1

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金的质量成分为：47%的铜，30％的镍，15％的铁，8％的铝。合金在中频感应炉中1300-1500℃温度范围内熔炼，再经水冷浇铸。铸锭经过热处理后切割成直径为25mm、厚度为30mm的小圆片，小圆片密度为理论密度的98％以上。在850℃进行高温抗氧化性测试，氧化时间在200-300小时，结果表明，该合金的氧化增重速率小于0.01 mg/cm²·h。

实施例2

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为：75.7%的铜，15％的镍，5％的铁，4％的铝，0.3％的镧。合金在真空感应炉中1200-1400℃温度范围内熔炼，再经水冷浇铸。电解试验表明该合金的氧化膜附着能力以及对温度波动的鲁棒和抗干扰性有了极大的改善。

实施例3

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为：67%的铜，15％的镍，10％的铁，6％的铝，2%的锌。合金在中频感应炉中1200-1400℃温度范围内熔炼，再经水冷浇铸，略经加工后形成阳极产品。在KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃体系200A电解试验中，电解温度为750℃，阳极电流密度为0.5A/cm²，电解300小时，可以得到质量达99.7％以上的原铝，合金阳极通过原位电化学极化在表面形成以铝酸铜为主的混合陶瓷保护层。

实施例4

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为：39%的铜，25％的镍，25％的铁，5％的铝，5%的Co、1％的Ti。合金在真空感应炉中1250-1450℃温度范围内熔炼，再经精密铸造制备阳极产品。在KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃体系200A电解试验中，电解温度为850℃，阳极电流密度为0.8A/cm²，电解200小时，可以得到质量达99.8％以上的原铝，合金阳极通过原位电化学极化在表面形成铝酸铜与铁酸镍混合陶瓷保护层。

实施例5

一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为：56%的铜，24％的镍，12％的铁，7％的铝，1％的Mn。合金中Fe:Ni为1:2，Al:Cu为1:8。合金在中频感应率中熔炼，通过砂型铸造制备阳极产品。在KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃体系200A电解试验中，电解温度为800℃，阳极电流密度为0.6A/cm²，可以得到质量达99.7％以上的原铝。

实施例6

实施例1至实施例5合金采用多次热处理以及塑性变形，如锻造、挤压等，得到晶粒细小的微观组织，降低晶界腐蚀，避免点蚀。相对于铸造合金，变形热处理后合金的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能提高10-30％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的基体元素质量百分组成包括：37%-76%的Cu，15％-30％的Ni，5%-25％的Fe，4%-8%的Al，上述四种元素的质量百分含量和为90-100%。

2.根据权利要求1所述的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的组成中还包括选自Co、Mn、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Y、La、Ce中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-10％。

3.根据权利要求1所述的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于所述的四种合金材料的基体元素的质量百分含量和为97.5-100％。

4.根据权利要求2所述的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于所述的其合金材料的组成中还包括选自Co、Mn、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Y、La、Ce中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-2.5％。

5.根据权利要求1所述的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其基体元素满足Fe与Ni的质量百分比为1：1～1：5, Al与Cu的质量百分比为1：5～1：12。

6.根据权利要求1所述适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于所述的惰性阳极的合金材料适合于温度700-850℃电解质体系中，在阳极电流密度小于0.8A/cm²时，该合金惰性阳极表面形成铝酸铜与铁酸镍混合陶瓷保护膜。