CN105239102A - 一种降低铝电解NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，属于熔盐电解技术领域。本发明通过在现行熔盐铝电解槽内，采用两段电解工艺，使NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极在电解条件下表层能形成具有更强耐腐蚀能力的致密层，且能在整个电解过程存在并维持一定厚度，从而提高材料的抗腐蚀能力，降低其腐蚀速率。同时，由于第二阶段电解采用了与现行铝电解相近的工艺条件，电解槽槽底不会产生氧化铝沉淀，并且凭借电解过程能消耗掉第一阶段条件下产生的槽底氧化铝沉淀，确保电解槽的平稳运行。本发明工艺设计科学，两个阶段的电解工艺设计合理，其实施效果明显，便于大规模的产业化应用。

Description

一种降低铝电解NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法

技术领域

本发明公开了一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，属于熔盐电解技术领域。

背景技术

铝电解采用惰性阳极的电解新工艺中无需碳素阳极及制备工厂，电解过程无需更换阳极，阳极排出氧气而取代CO₂和碳氟化合物，能够实现低能耗、无污染、低成本的提取金属铝。但作为铝电解用的惰性阳极材料除应具有良好导电性、高强度和抗热震性外，首要的条件仍然是要有强抗电解质的腐蚀作用，在电解条件下具有低的腐蚀速率。

金属陶瓷兼顾了金属氧化物的强耐腐蚀性和金属的良好导电性等优点，但电解条件下的腐蚀速率仍需降低，以维持阳极更长的使用寿命，确保原铝品质不受影响。为了提高NiFe₂O₄基金属陶瓷的抗腐蚀性能，降低腐蚀速率，通常采用的方案是调整金属陶瓷的成份或结构(如专利201110146867.4中采用降低金属相成分配比、金属相表面包覆陶瓷)，或优化制备技术(如专利200910304091.7中采用添加剂、强化晶界)等方法，提高材料自身的抗腐蚀能力，降低腐蚀率。

为了降低材料的腐蚀速率，专利201210066342.4公布了一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法，其采用的方法是在同一种电解工艺条件下，使金属陶瓷惰性阳极表面形成致密尖晶石型氧化物层，且保持该氧化物层范围为5-200μm，避免金属陶瓷惰性阳极内部受高温熔盐的进一步腐蚀。

该方法尽管有利于提高金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐中的抗腐蚀性能，降低阳极的腐蚀速率，但由于所采用的工艺参数中氧化铝浓度为3wt.％-7.5wt.％，而电解温度则为890℃～960℃。显然，该工艺条件下的氧化铝浓度高于现有铝电解生产过程中的1.5wt.％-2.5wt.％的氧化铝浓度控制范围，从而将在电解槽槽底产生氧化铝沉淀，影响电解过程的平稳运行，进而提高阳极的腐蚀速率，降低阳极使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的电解方法。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，包括下述步骤：

步骤一

将NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极置于熔体中，进行第一阶段电解；所述熔体由熔剂和溶质组成，所述熔质为三氧化二铝；第一阶段电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度大于等于5％、控制阳极电流密度为2.0-3.0A/cm²、控制电解温度为960℃-1000℃；控制电解时间为1-10小时、优选为3-10小时，进一步优选为5-10小时；

步骤二

继续电解，继续电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度为1.5％-2.5％，阳极电流密度为0.65-1.25A/cm²，电解温度为870℃-950℃。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，第一阶段电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度为5％-10％。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，所述溶质以质量百分比计，由下述组分组成：

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

零价Y0.5-1.5％；

零价Ni5-20％；

NiFe₂O₄68.5％-84.5％，

其它氧化物10％-20％；所述其它氧化物选自NiO，Cu₂O，CoO，MnO，ZnO中的至少一种。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

零价Y0.5-1.5％；

零价Ni5-20％；

零价Cu0-10％；

零价Ag0-10％；

零价Fe0-10％；

NiFe₂O₄68.5％-84.5％，

其它氧化物10％-20％；所述其它氧化物选自NiO，Cu₂O，CoO，MnO，ZnO中的至少一种。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

零价Y0.5％；

零价Ni10％；

零价Cu5％；

NiFe₂O₄74.5％，

NiO10％。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，当采用0.5wt.％Y-5wt.％Cu-10wt.％Ni-74.5wt.％NiFe₂O₄-10wt.％NiO金属陶瓷惰性阳极时，按照本发明的第一阶段工艺处理，后续电解按照现行铝电解工艺条件进行，其对接其阳极年腐蚀率可降低至0.52cm。而如果一直采用现行铝电解工艺条件，则阳极年腐蚀率却高达3.52cm。

本发明一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极年腐蚀率根据以下公式获得：

$V_c=\frac{C_{M\left(Al\right)}\×M_{Al}}{C_{M\left(cer\right)}\×\mathrm{\ρ}\×S\×\mathrm{\τ}}\×365\×24$

式中C_M(Al)阴极铝中Fe或Ni元素的质量含量(％)；C_M(cer)为阳极本体中Fe或Ni元素的理论质量含量(％)；M_Al阴极铝的质量(g)；ρ阳极实际密度(g/cm³)S阳极浸没面积(cm²)；τ电解时间(h)。

原理和优势

本发明在第一阶段工艺，采用高氧化铝浓度、高阳极电流密度和高电解温度的条件，电解不超过10小时(优选为3-10小时，进一步优选为5-10小时)后，使NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极表层能形成一定厚度的致密耐蚀层，以提高材料的抗腐蚀能力，降低其腐蚀速率，但此阶段将会在电解槽槽底产生氧化铝沉淀，影响电解槽的平稳运行。随后，进入第二阶段工艺，采用与现行铝电解工艺相近的氧化铝浓度、阳极电流密度和电解温度的电解条件，在不产生新的氧化铝沉淀的前提下，凭借电解过程能消耗掉先前产生的槽底氧化铝沉淀，以确保电解槽的平稳运行，且能维持阳极表层具有一定厚度的致密耐蚀层，从而提高材料的抗腐蚀能力，降低其腐蚀速率。

与现有技术相比，本发明能够获得以下效果：

1)本发明由于在第一阶段采用了高氧化铝浓度、高阳极电流密度和高电解温度的工艺条件，使NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极表层快速生成一层致密耐蚀层，从而提高材料的抗腐蚀性能，降低其腐蚀速率。

2)本发明由于在第二阶段采用了与现行工业铝电解相近的电解条件，可以确保电解过程中氧化铝不会在电解槽槽底产生新的氧化铝沉淀；并且，在该电解条件下，在第一阶段产生的槽底氧化铝沉淀在电解过程中将不断地消耗而确保槽底干净，从而保证电解槽的平稳运行。

3)本发明不同于已有技术条件所采用的同一种电解工艺，而是采用两段电解工艺，根据电解过程阳极状态调整对应的工艺参数，从而在电解条件下实现金属陶瓷惰性阳极表层致密耐蚀层的形成，并在整个电解过程中维持该致密耐蚀层存在且具有一定厚度，降低其腐蚀速率。如在采用该两段电解工艺后，组成为0.5wt.％Y-5wt.％Cu-10wt.％Ni-74.5wt.％NiFe₂O₄-10wt.％NiO金属陶瓷惰性阳极来说，其阳极年腐蚀率可由现行铝电解工艺条件下的3.52cm降低至0.52cm。

附图说明

附图1为本发明实施例1的金属陶瓷惰性阳极电解100小时后阳极的SEM图。

附图2为本发明实施例2的金属陶瓷惰性阳极电解120小时后阳极的SEM图。

附图3为本发明实施例3的金属陶瓷惰性阳极电解90小时后阳极的SEM图。

从附图1中可以看出：电解120小时后，金属陶瓷表层存在约40μm厚度的明显与材料本体不同的致密层(图中白色虚线左侧部分)。该致密层因比本体更致密，且主要组分为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、CuAl₂O₄等氧化物。因此，其电解条件下的耐腐蚀能力更强，降低材料的腐蚀速率。

从附图2中可以看出：电解100小时后，金属陶瓷表层存在约30μm厚度的明显与材料本体不同的致密层(图中白色虚线左侧部分)。该致密层因比本体更致密，且主要组分为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、FeAl₂O₄、CuAl₂O₄等氧化物。因此，其电解条件下的耐腐蚀能力更强，降低材料的腐蚀速率。

从附图3中可以看出：电解90小时后，金属陶瓷表层存在约25μm厚度的明显与材料本体不同的致密层(图中白色虚线左侧部分)。该致密层因比本体更致密，且主要组分为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、FeAl₂O₄等氧化物。因此，其电解条件下的耐腐蚀能力更强，降低材料的腐蚀速率。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1：

在点式下料的熔盐铝电解槽内，将组成为0.5wt.％Y-5wt.％Cu-10wt.％Ni-74.5wt.％NiFe₂O₄-10wt.％NiO金属陶瓷惰性阳极置于70wt.％Na₃A1F₆-15wt.％K₃A1F₆-5wt.％LiF-10wt.％A1F₃，第一阶段控制A1₂O₃浓度6wt.％，阳极电流密度为2.0A/cm²，电解温度为970℃，电解10小时后，金属陶瓷惰性阳极表层生成了厚约40μm的致密耐蚀层(图1。主要组份为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、CuAl₂O₄)，但电解槽底有少量A1₂O₃沉淀；随后，采用第二阶段电解工艺(A1₂O₃浓度2.0wt.％，阳极电流密度为1.0A/cm²，电解温度为930℃)进行电解，金属陶瓷惰性阳极表层生致密耐蚀层能维持约40μm的厚度(图1)，电解100小时后推断获得惰性阳极的年腐蚀速率为0.52cm。同时，电解槽槽底无新的A1₂O₃沉淀生成，且第一阶段生成的少量A1₂O₃沉淀也在72小时后消耗干净，能确保电解槽的平稳运行。

对比例1

将组成为0.5wt.％Y-5wt.％Cu-10wt.％Ni-74.5wt.％NiFe₂O₄-10wt.％NiO金属陶瓷惰性阳极置于70wt.％Na₃A1F₆-15wt.％K₃A1F₆-5wt.％LiF-10wt.％A1F₃进行电解，控制A1₂O₃浓度2.0wt.％，阳极电流密度为1.0A/cm²，电解温度为930℃，其与工艺参数和现有点式下料的熔盐铝电解槽电解工艺参数完全一致，电解100小时后，计算出其阳极年腐蚀率为3.52cm。

实施例2：

在点式下料的熔盐铝电解槽内，将组成为0.8wt.％Y-3wt.％Cu-0.5wt.％Ag-5wt.％Ni-79.2wt.％NiFe₂O₄-8wt.％NiO-3.5wt.％ZnO金属陶瓷惰性阳极置于62wt.％Na₃A1F₆-22wt.％K₃A1F₆-8wt.％LiF-8wt.％A1F₃，第一阶段控制A1₂O₃浓度7.5wt.％，阳极电流密度为2.2A/cm²，电解温度为1000℃，电解8小时后，金属陶瓷惰性阳极表层生成了厚约30μm的致密耐蚀层(图2。主要组分为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、FeAl₂O₄、CuAl₂O₄)，但电解槽底有少量A1₂O₃沉淀；随后，采用第二阶段电解工艺(A1₂O₃浓度1.5wt.％，阳极电流密度为0.65A/cm²，电解温度为950℃)进行电解，金属陶瓷惰性阳极表层生致密耐蚀层能维持约30μm的厚度(图2)，电解120小时后推断获得惰性阳极的年腐蚀速率为0.78cm。同时，电解槽槽底无新的A1₂O₃沉淀生成，且第一阶段生成的少量A1₂O₃沉淀也在60小时后消耗干净，能确保电解槽的平稳运行。

对比例2.

将组成为0.8wt.％Y-3wt.％Cu-0.5wt.％Ag-5wt.％Ni-79.2wt.％NiFe₂O₄-8wt.％NiO-3.5wt.％ZnO金属陶瓷惰性阳极置于62wt.％Na₃A1F₆-22wt.％K₃A1F₆-8wt.％LiF-8wt.％A1F₃，进行电解，控制A1₂O₃浓度1.5wt.％，阳极电流密度为0.65A/cm²，电解温度为950℃，其与工艺参数和现有点式下料的熔盐铝电解槽电解工艺参数完全一致，电解100小时后，计算出其阳极年腐蚀率为2.26cm。

实施例3：

在点式下料的熔盐铝电解槽内，将组成为1.5wt.％Y-2wt.％Cu-1.5wt.％Ag-1.5wt.％Fe-12wt.％Ni-68.5wt.％NiFe₂O₄-5wt.％Cu₂O-3wt.％CoO-3wt.％MnO-2wt.％ZnO金属陶瓷惰性阳极置于45wt.％Na₃A1F₆-30wt.％K₃A1F₆-10wt.％LiF-15wt.％A1F₃，第一阶段控制A1₂O₃浓度10wt.％，阳极电流密度为2.5A/cm²，电解温度为960℃，电解9小时后，金属陶瓷惰性阳极表层生成了厚约25μm的致密耐蚀层(图3。主要组分为NiFe₂O₄、NiAl₂O₄、FeAl₂O₄)，但电解槽底有少量A1₂O₃沉淀；随后，采用第二阶段电解工艺(A1₂O₃浓度1.5wt.％，阳极电流密度为0.65A/cm²，电解温度为950℃)进行电解，金属陶瓷惰性阳极表层生致密耐蚀层能维持约25μm的厚度(图3)，电解90小时后推断获得惰性阳极的年腐蚀速率为0.92cm。同时，电解槽槽底无新的A1₂O₃沉淀生成，且第一阶段生成的少量A1₂O₃沉淀也在70小时后消耗干净，能确保电解槽的平稳运行。

对比例3

将组成为1.5wt.％Y-2wt.％Cu-1.5wt.％Ag-1.5wt.％Fe-12wt.％Ni-68.5wt.％NiFe₂O₄-5wt.％Cu₂O-3wt.％CoO-3wt.％MnO-2wt.％ZnO金属陶瓷惰性阳极置于45wt.％Na₃A1F₆-30wt.％K₃A1F₆-10wt.％LiF-15wt.％A1F₃进行电解，电解时，控制A1₂O₃浓度1.5wt.％，阳极电流密度为0.65A/cm²，电解温度为950℃，其与工艺参数和现有点式下料的熔盐铝电解槽电解工艺参数完全一致，电解100小时后，计算出其阳极年腐蚀率为2.93cm。

Claims (9)

1.一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一

将NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极置于熔体中，进行第一阶段电解；所述熔体由熔剂和溶质组成，所述熔质为三氧化二铝；第一阶段电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度大于等于5％、控制阳极电流密度为2.0-3.0A/cm²、控制电解温度为960℃-1000℃；控制电解时间为1-10小时；

步骤二

继续电解，继续电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度为1.5％-2.5％，阳极电流密度为0.65-1.25A/cm²，电解温度为870℃-950℃。

2.根据权利要求1所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：第一阶段电解时，控制三氧化二铝在熔体中的质量百分浓度为5％-10％。

3.根据权利要求2所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：第一阶段电解时，控制电解时间为3-10小时。

4.根据权利要求3所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：第一阶段电解时，控制电解时间为5-10小时。

5.根据权利要求1所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：所述溶质以质量百分比计，由下述组分组成：

6.根据权利要求1所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

零价Y0.5-1.5％；

零价Ni5-20％；

NiFe₂O₄68.5％-84.5％，

其它氧化物10％-20％；所述其它氧化物选自NiO，Cu₂O，CoO，MnO，ZnO中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

其它氧化物10％-20％；所述其它氧化物选自NiO，Cu₂O，CoO，MnO，ZnO中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种降低铝电解NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极以质量百分比计包括下述组分：

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种降低铝电解NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极腐蚀速率的方法，其特征在于：

当采用0.5wt.％Y-5wt.％Cu-10wt.％Ni-74.5wt.％NiFe2O4-10wt.％NiO金属陶瓷惰性阳极时，其阳极年腐蚀率为0.52cm。