CN102586853A - 一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法。本发明通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极达到表层致密尖晶石型氧化物陶瓷腐蚀与金属陶瓷惰性阳极内部(即金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处)连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的动态腐蚀平衡，提高金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐中的腐蚀性能，从而达到惰性阳极耐高温熔盐腐蚀的目的。

Description

一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法。
背景技术
由于金属相和陶瓷相腐蚀性能的差异，金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐电解质中电解时(如电解铝)容易造成金属相相比陶瓷相优先腐蚀，从而引起电解质渗透，材料肿胀和开裂等问题，因此需采取有效方法提高其耐高温熔盐腐蚀性能。目前解决的方法主要有降低金属相成分配比、金属相表面包覆陶瓷(201110146867.4)、优化制备工艺和加入添加剂强化晶界(ZL200910304091.7)等方法来避免金属相的优先腐蚀。本发明提出一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法，特别针对尖晶石型金属陶瓷惰性阳极材料，通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表面形成致密尖晶石型氧化物层后，能达到表层致密尖晶石型氧化物陶瓷腐蚀与金属陶瓷惰性阳极内部(即金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处)连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的动态腐蚀平衡，保持其致密尖晶石型氧化物陶瓷层厚度范围为5-200μm，避免金属陶瓷惰性阳极内部受高温熔盐的进一步腐蚀以及防止高温熔盐的进一步渗透，提高金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐中的腐蚀性能，从而达到惰性阳极耐高温熔盐腐蚀的目的。挪威的Odd-Arne Lorentsen and Jomar Thonstad经过50小时的铝电解实验首先发现，金属被腐蚀后的惰性阳极表面更加致密，在这个区域内没有孔洞。Olsen等研究了三种不同NiO含量的NiFe2O4基金属陶瓷的熔盐腐蚀行为，电解50h后阳极底部均形成了致密层，但均未对其形成的产物及其原因进行进一步的研究，也未对致密层的动态演变行为作进一步研究。本发明研究检测该致密层为NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，且电解时通过控制一定电解条件，使得在电解过程中金属陶瓷阳极表面形成致密层NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4后，虽然表面致密层不断溶解腐蚀，但金属陶瓷阳极内部(即金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处)又不断形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，从而达到表层腐蚀与内部形成这样的动态腐蚀平衡，而且因为致密层太薄，其耐腐蚀性能达不到要求，而太厚，由于NiAl2O4和FeAl2O4的电导率低于NiFe2O4，将影响阳极表层导电性能，因此须保证导电性能的前提下保证致密层厚度适中，且动态形成与腐蚀，从而达到抑制电解质对惰性阳极组元腐蚀的目的，为下一步开展惰性电极铝电解工程化电解试验提供支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法。利用该方法，金属陶瓷惰性阳极表面始终能够保持合适厚度的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，可以经受长期的高温氟化物熔盐的腐蚀，并可保证惰性阳极在铝电解中平稳运行，解决现有铝电解用金属陶瓷惰性阳耐高温熔盐腐蚀有待提高的问题。
一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法，是通过电解腐蚀使金属陶瓷惰性阳极表面形成致密尖晶石型氧化物陶瓷层，能达到表面的致密尖晶石型氧化物陶瓷层腐蚀，与金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的动态腐蚀平衡，保持致密尖晶石型氧化物陶瓷层厚度范围为5-200μm；
所述的致密尖晶石型氧化物为MFe2O4和MAl2O4的复合尖晶石，M为Ni、Cu、Mn、Zn和Co中的一种或几种；
所述的电解腐蚀具体过程为：
将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质组成Na(K)3AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3，其初晶温度为790-947℃，氧化铝占3wt％-7.5wt％，过热度10-50℃，电解温度：800-960℃，电解时间不少于5h，电流密度范围为0.2-2A/cm2。
所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50％-95％，其它氧化物质量百分比为1％-30％，金属相的质量百分比为1％-30％。
所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co；其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x＝1或2；y＝1，2或3；A为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
所述的金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下：
合成：合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
混料：将占金属陶瓷质量百分比50％-95％的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的金属相，占混合料总质量1％的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料1-12h；
烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
根据上述方法电解腐蚀：年腐蚀率计算公式：
Wloss＝(Wb×Cb+Wa×Ca)×10-6×365×24/(s阳极×ρ阳极×t)
式中Wloss定义为阳极年腐蚀率(cm/a)，Wb为电解质总量(g)，Cb为进入电解质中的杂质浓度(ppm)，Wa为阴极铝的总量(g)，Ca为进入阴极铝液中杂质浓度(ppm)，S阳极为电解时阳极浸入的表面积(cm2)，ρ阳极为阳极的体积密度(g/cm3)，t为电解时间(h)。
本发明可以实现铝电解用金属陶瓷惰性阳极材料耐腐蚀性能的提高，采用合适的腐蚀条件和工艺解决了惰性阳极材料抗氟化物高温熔盐腐蚀问题；其工艺简单、方便。本发明通过控制一定的腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极在电解过程中其表面能保持合适厚度的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，能够满足金属陶瓷惰性阳极表面形成的致密尖晶石型氧化物陶瓷表层不断被腐蚀，而金属陶瓷惰性阳极内部(即金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处)不断形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，这样一个动态腐蚀平衡，所以具体的电解腐蚀条件如：电解质中氧化铝占3wt％-7.5wt％，电解时间不少于5h等等对于保持这种动态平衡是很重要的。而且致密层太薄，其耐腐蚀性能达不到要求，而太厚，由于NiAl2O4和FeAl2O4的电导率低于NiFe2O4将影响阳极表层导电性能，因此该致密层的合适厚度可以抑制金属陶瓷惰性阳极内部受高温熔盐的快速腐蚀以及防止高温熔盐的进一步渗透，提高金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐中的腐蚀性能，从而达到惰性阳极耐高温熔盐腐蚀的目的，可保证惰性阳极在铝电解中平稳运行。本发明对实现金属陶瓷惰性阳极的大规模工业化应用具有重大意义。
附图说明：
图1为本发明具体实施例1中17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极1300℃烧结样品断口扫描电镜图；(200X)
图2为本发明具体实施例1中1300℃烧结的17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解6h后腐蚀样品腐蚀层金相图；(200X)
图3为本发明具体实施例1中1300℃烧结的17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解24h后腐蚀样品腐蚀层金相图；(200X)
图4为本发明具体实施例1中1300℃烧结的17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解40h后腐蚀样品腐蚀层扫描电镜图和EDS能谱图；(1000X)
图5为本发明具体实施例1中1300℃烧结的17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解40h后腐蚀样品腐蚀层X射线衍射图；
图6为本发明具体实施例1中17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极960℃电解40h后腐蚀样品腐蚀层X射线衍射图；
图7为本发明具体实施例2中17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极1300℃烧结样品断口扫描电镜图；(500X)
图8为本发明具体实施例2中1300℃烧结的17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解6h后腐蚀样品腐蚀层金相图；(100X)
图9为本发明具体实施例2中17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极800℃电解24h腐蚀样品腐蚀层金相图；(100X)(图中A、B、C分别代表致密层中逐渐靠近原始阳极层的各区域。)
图10为本发明具体实施例2中1300℃烧结的17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解80h后腐蚀样品腐蚀层金相图。(100X)
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极高温电解
17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表1所示。
表117(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
  原料   质量百分含量(％)
  10Ni-80Cu   17.0
  NiO   8.3
  NiFe2O4   74.7
按质量分数为61.32％和38.68％分别称取Fe2O3粉末和NiO粉末，经球磨混合2.5h并100℃干燥后，装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1200℃煅烧6h，得到NiFe2O4尖晶石氧化物，再将NiFe2O4尖晶石、NiO氧化物混匀，烘干，煅烧形成陶瓷相，然后加入10Ni-90Cu包覆金属相一起混合，以工业酒精为分散剂和1wt％聚乙烯醇为粘结剂，在球磨罐中球磨2.5h，混合粉末100℃干燥12h后在200MPa压力下双向压制成型为d20mm×40mm的生坯，生坯在氮气保护性气氛中进行脱脂，脱脂温度为600℃，脱脂时间为10h，气氛中氧含量为100ppm；最后以20℃/h的升温速率升至1300℃并保温4h进行致密化烧结，得到最终烧结样品，其样品断口扫描电镜图如图1所示，样品断口较致密。其金属陶瓷惰性阳极在电解质78.07％Na3AlF6-9.5％AlF3-5.0％CaF2-7.43％Al2O3，中电解温度960℃(初晶温度947℃，过热度13℃，电流密度1.0A/cm2)电解6h、24h、40h后腐蚀样品腐蚀层的金相图和扫描电镜图分别如图2、图3和图4所示，随着电解时间的延长，其表面致密陶瓷层厚度基本无太大变化，均为60-100μm，但其电解质和原铝杂质总量分别为0.074g、0.295g、0.492g，说明表层致密层不断被溶解腐蚀，而表层致密层和金属陶瓷惰性阳极界面处也连续生成新的致密尖晶石陶瓷层。EDS能谱图和X射线衍射图分别如图4、图5和图6所示，表层有60-100μm的致密陶瓷层，原子配比计算得致密层为尖晶石结构的NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，且其年腐蚀率为1.23cm/a，没经过本发明方法处理过的金属陶瓷惰性阳极材料，在同样电解条件下年腐蚀率是1.5-5cm/a。说明阳极具有较强的耐高温熔盐腐蚀性。
实施例2：17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极低温电解
17(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表2所示。
表217(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
  原料   质量百分含量(％)
  20Ni-80Cu   17
  NiO   8.3
  NiFe2O4   74.7
按质量分数为61.32％和38.68％分别称取分析纯Fe2O3粉末和分析纯NiO粉末，经球磨混合2.5h并100℃干燥后，装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1200℃煅烧6h，得到NiFe2O4尖晶石氧化物，再将NiFe2O4尖晶石、NiO氧化物混匀，烘干，煅烧形成陶瓷相，然后加入20Ni-80Cu包覆金属相一起混合，以工业酒精为分散剂和1wt％聚乙烯醇为粘结剂，在球磨罐中二次球磨2.5h，混合粉末100℃干燥后在200MPa压力下双向压制成型为d20mm×40mm的生坯，生坯在N2保护性气氛中进行脱脂，脱脂温度为600℃，脱脂时间为10h，气氛中氧含量为100ppm；最后以20℃/h的升温速率升至1300℃并保温4h进行致密化烧结，得到最终烧结样品，样品断口扫描电镜图如图5所示。其金属陶瓷惰性阳极在电解质30.46％K3AlF6-38.58％Na3AlF6-26.88％AlF3-4.08％Al2O3，中800℃(初晶温度790℃，过热度10℃，电流密度0.8A/cm2)电解6h、24h、80h后腐蚀样品腐蚀层金相图分别如图8、图9和图10所示，随着电解时间的延长，在2-24h期间其表面致密陶瓷层厚度增厚，之后其表面致密陶瓷层厚度基本无太大变化，均为120-150μm，但其电解质和原铝杂质总量分别为0.061g、0.242g、0.808g，说明表层致密层不断被溶解腐蚀，而表层致密层和金属陶瓷惰性阳极界面处也连续生成新的致密尖晶石陶瓷层。电解24h腐蚀样品腐蚀层金相图如图9和其EDS能谱元素分布表如表3所示，表层有120-150μm的致密陶瓷层，原子配比计算得致密层为尖晶石结构的NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，年腐蚀率为0.98cm/a，说明其耐高温熔盐腐蚀性能较好。
表3图6中电解后(NiFe2O4-10NiO)-17(Cu-20Ni)金属陶瓷致密层不同位置的元素含量
Figure BDA0000143209650000061

Claims (5)

1.一种提高金属陶瓷惰性阳极耐高温熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，是通过电解腐蚀使金属陶瓷惰性阳极表面形成致密尖晶石型氧化物陶瓷层，能达到表面的致密尖晶石型氧化物陶瓷层腐蚀，与金属陶瓷惰性阳极和致密尖晶石型氧化物陶瓷层的界面处连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的动态腐蚀平衡，保持致密尖晶石型氧化物陶瓷层厚度范围为5-200μm；
所述的致密尖晶石型氧化物为MFe2O4和MAl2O4的复合尖晶石，M为Ni、Cu、Mn、Zn和Co中的一种或几种；
所述的电解腐蚀具体过程为：
将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质组成Na(K)3AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3，其初晶温度为790-947℃，氧化铝占3wt％-7.5wt％，过热度10-50℃，电解温度：800-960℃，电解时间不少于5h，电流密度范围为0.2-2A/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50％-95％，其它氧化物质量百分比为1％-30％，金属相的质量百分比为1％-30％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co；其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x＝1或2；y＝1，2或3；A为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下：
合成：合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
混料：将占金属陶瓷质量百分比50％-95％的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的金属相，占混合料总质量1％的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料1-12h；
烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
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