CN103668343B - 一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。本发明通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蚀层的同时，能生成铝元素和MFe2O4(M为Ni、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种)和NAl2O4陶瓷中(N为Ni、Cu、Mn、Zn、Fe和Co中的一种或几种)B位上的三价铁元素含量均较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，提高金属陶瓷惰性阳极致密层的电导率，从而实现金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导的统一。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。
背景技术
金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐电解质中电解时能在其表面生成致密层NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，从而达到致密层表层腐蚀与内部形成致密层这样的动态腐蚀平衡。然而，由于表面形成了陶瓷致密层，相对于原来的金属陶瓷，其导电率有所下降。而且NiAl2O4和FeAl2O4的电导率低于NiFe2O4(如NiAl2O4在950℃时的电导率为0.014S/cm，而NiFe2O4在960℃时的电导率为2.105S/cm)，研究发现，致密层中沉积的Al元素含量越高(即生成的NiAl2O4和FeAl2O4物质的量越大)，其电导率越低；析出氧氧化Fe2+离子成为Fe3+离子含量越高，电导率越高，因此Al、O元素的沉积与溶解和铁离子价态的变化将影响阳极表层导电性能。本发明提出一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，特别针对尖晶石型金属陶瓷惰性阳极材料，通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蚀层的同时，能生成铝元素和三价铁元素含量较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，提高金属陶瓷惰性阳极致密层的电导率，从而实现金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导的统一，为下一步开展惰性电极铝电解工程化电解试验提供支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。利用该方法，金属陶瓷惰性阳极表面始终能够保持合适厚度的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，可以经受长期的高温氟化物熔盐的腐蚀，并且该致密层为铝元素和三价铁元素含量较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，保证惰性阳极在铝电解中平稳运行，解决现有铝电解用金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导难以统一的问题。
一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，是通过控制电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，M为Ni、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种，N为Ni、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一种或几种，同时，致密尖晶石型氧化物陶瓷层中铝元素含量范围不超过0.5wt%，MFe2O4和NAl2O4两者之中B位上的二价铁离子与三价铁离子比值Fe2+ B/Fe3+ B为40%-50%。。（当N不为Fe时，则只考虑MFe2O4B位上的二价铁离子与三价铁离子之比Fe2+ B/Fe3+ B为40%-50%）
所述的电解腐蚀具体过程为：
将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质由Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物，与AlF3、CaF2、Al2O3组成，Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物含量60～80wt.%，AlF3含量5～30wt.%，CaF2含量0-10wt%，Al2O3含量3wt%-7.43wt%，电流密度范围为0.85-0.95A/cm2；电解时间不少于100h。
上述方法中初晶温度为790-947℃，过热度10-50℃，电解温度：800-960℃,Al2O3含量3wt%-7.43wt%。
所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50%-95%，其它氧化物质量百分比为1%-30%，金属相的质量百分比为1%-30%。
所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co；其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x=1或2；y=1,2或3；A为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
所述的金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下：
合成：合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
混料：将占金属陶瓷质量百分比50%-95%的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%-30%的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%-30%的金属相，占混合料总质量1%的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料1-12h；
烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
利用1730S210A型恒流源提供恒电流，测量系统电流强度和两探针间的欧姆电压降，试样导电率σ按式计算：
其中：σ——待测样品的电导率，S·cm-1；
r——圆柱形试样半径，cm；
l——侧部两探针间距离，cm；
U——侧部两探针间电压降，V；
I——通过试样的电流强度，A。
根据上述方法电解腐蚀：年腐蚀率计算公式：
Wloss=(Wb×Cb+Wa×Ca)×10-6×365×24/(s阳极×ρ阳极×t)
式中Wloss定义为阳极年腐蚀率(cm/a)，Wb为电解质总量(g)，Cb为进入电解质中的杂质浓度(ppm)，Wa为阴极铝的总量(g)，Ca为进入阴极铝液中杂质浓度(ppm)，S阳极为电解时阳极浸入的表面积(cm2)，ρ阳极为阳极的体积密度(g/cm3)，t为电解时间(h)。
本发明可以实现铝电解用金属陶瓷惰性阳极表面致密层导电率的提高，采用合适的腐蚀条件和工艺解决了惰性阳极材料抗氟化物高温熔盐腐蚀问题；其工艺简单、方便。本发明通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蚀层的同时，能生成铝元素和三价铁元素含量较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，提高金属陶瓷惰性阳极致密层的电导率，从而实现金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导的统一，这样一个动态腐蚀平衡与高电导的统一，所以具体的电解腐蚀条件如：电解质中氧化铝占3wt%-7.43wt%，电流密度范围为0.85-0.95A/cm2，电解时间不少于100h等对于保持这种动态平衡是很重要的，保证惰性阳极在铝电解中平稳运行，解决现有铝电解用金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导难以统一的问题。本发明对实现金属陶瓷惰性阳极的大规模工业化应用具有重大意义。
附图说明：
图1为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极样品断口扫描电镜图；
图2为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极Al元素面扫描图；
图3为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极Fe元素面扫描图；
图4为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极Fe2p峰的XPS谱；
图5为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解240h后表面致密层扫描电镜图；
图6为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解240h后表面致密层Al元素面扫描图；
图7为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解240h后表面致密层Fe元素面扫描图；
图8为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解240h后表面致密层Fe2p峰的XPS谱；
图9为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在960℃电解240h后底部表面XRD衍射图谱；
图10为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在800℃电解240h后表面致密层扫描电镜图；
图11为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在800℃电解240h后表面致密层Al元素面扫描图；
图12为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在800℃电解240h后表面致密层Fe元素面扫描图；
图13为本发明具体实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在800℃电解240h后表面致密层Fe2p峰的XPS谱。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极高温电解
22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表1所示。
表1 22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
| 原料 | 质量百分含量(%) |
| 20Ni-80Cu | 22.0 |
| NiO | 7.8 |
| NiFe2O4 | 70.2 |
按质量分数为61.32%和38.68%分别称取Fe2O3粉末和NiO粉末,经球磨混合2.5h并100℃干燥后,装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1200℃煅烧6h,得到NiFe2O4尖晶石氧化物，再将NiFe2O4尖晶石、NiO氧化物混匀，烘干，煅烧形成陶瓷相，然后加入10Ni-90Cu包覆金属相一起混合，以工业酒精为分散剂和1wt%聚乙烯醇为粘结剂，在球磨罐中球磨2.5h,混合粉末100℃干燥12h后在200MPa压力下双向压制成型为d20mm×40mm的生坯,生坯在氮气保护性气氛中进行脱脂，脱脂温度为600℃，脱脂时间为10h，气氛中氧含量为100ppm；最后以20℃/h的升温速率升至1300℃并保温4h进行致密化烧结，得到最终烧结样品，其样品断口扫描电镜图、Al元素面扫描、Fe元素面扫描和Fe2p峰的XPS谱分别如图1、图2、图3和图4所示，样品断口较致密，其Fe2+ B/Fe3+ B含量为24.7%。其金属陶瓷惰性阳极在电解质78.07%Na3AlF6-9.5%AlF3-5.0%CaF2-7.43%Al2O3,中电解温度960℃(初晶温度947℃，过热度13℃，电流密度0.9A/cm2)电解240h后腐蚀样品表面致密层扫描电镜图、Al元素面扫描、Fe元素面扫描和Fe2p峰的XPS谱分别如图5、图6、图7和图8所示，其致密层XRD衍射图谱如图9所示，发现其表面有电解质成分Na3AlF6、Na5Al3F14、AlF3和阳极组分NiFe2O4、10NiO外，生成了NiAl2O4和FeAl2O4的复合氧化物。其Fe2+ B/Fe3+ B含量为44.1%，表层有30-50μm的致密陶瓷层，Al元素含量有所增加，三价Fe离子含量有所下降，且二价铁离子含量增高，其960℃电导率为72.5S/cm，且其年腐蚀率为0.93cm/a，没经过本发明方法处理过的金属陶瓷惰性阳极材料，在电流密度0.8A/cm2同样电解条件下年腐蚀率是1.2cm/a，表层有50-100μm的致密陶瓷层,960℃电导率为57.3S/cm。说明阳极表面致密层具有较强的耐高温熔盐腐蚀性和高导电率。
表1 22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)烧结、0.9A/cm2和0.8A/cm2高温电解后样品数据
实施例2：22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极低温电解
22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在电解质30.46%K3AlF6-38.58%Na3AlF6-26.88%AlF3-4.08%Al2O3,中800℃(初晶温度790℃，过热度10℃，电流密度0.85A/cm2)电解240h后腐蚀样品表面致密层扫描电镜图、Al元素面扫描、Fe元素面扫描和Fe2p峰的XPS谱分别如图10、图11、图12和图13所示，其Fe2+ B/Fe3+ B含量为48.0%，表层有20-30μm的致密陶瓷层，Al元素含量有所增加，三价Fe离子含量有所下降，且二价铁离子含量增高，其960℃电导率为69.7S/cm，且其年腐蚀率为0.53cm/a，没经过本发明方法处理过的金属陶瓷惰性阳极材料，在电流密度1.0A/cm2同样电解条件下年腐蚀率是1.1-4.1cm/a，表层有30-50μm的致密陶瓷层,960℃电导率为51.8S/cm。说明阳极表面致密层具有较强的耐高温熔盐腐蚀性和高导电率。各峰对应的峰位、峰面积以及八面体Fe2+ B/Fe3+ B的比值见表1所示。
表1 22(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)烧结、0.85A/cm2和1.0A/cm2低温电解后样品数据
Claims (6)
1.一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，是通过控制电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，M为Ni、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种，N为Ni、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一种或几种，同时，致密尖晶石型氧化物陶瓷层中铝元素含量范围不超过0.5wt％，MFe2O4和NAl2O4两者之中B位上的二价铁离子与三价铁离子比值Fe2+ B/Fe3+ B为40％-50％；
所述的电解腐蚀具体过程为：
将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质由Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物，与AlF3、CaF2、Al2O3组成，Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物含量60～80wt.％，AlF3含量5～30wt.％，CaF2含量0-10wt％，Al2O3含量3wt％-7.43wt％，电流密度范围为0.85-0.95A/cm2；电解时间不少于100h。
2.根据权利要求1所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，其初晶温度为790-947℃，过热度10-50℃，电解温度：800-960℃,Al2O3含量3wt％-7.43wt％。
3.根据权利要求1所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于：所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50％-95％，其它氧化物质量百分比为1％-30％，金属相的质量百分比为1％-30％。
4.根据权利要求3所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co；其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x＝1或2；y＝1,2或3；A为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
5.根据权利要求3所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4或5所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下：
合成：合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
混料：将占金属陶瓷质量百分比50％-95％的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1％-30％的金属相，占混合料总质量1％的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料1-12h；
烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20181203 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |