CN102392278B - 低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电镀方法，具体涉及一种低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法，其特征在于：预电解过程中阴、阳极均采用纯度为99％的铝片，电镀过程中，以1mm厚的低碳钢片为阴极，以99％以上的纯铝材料为阳极，NiCl₂+RCl_X+AlCl₃+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽中加热熔化后为电解质进行电镀。本发明的优点在于采用铝和镍的氯化物为原料，并且加入添加剂，让铝离子和镍离子在阴极材料上电解共沉积生成均匀致密的Al-Ni合金镀层，本发明生产镀层所需的热能低，合金金属的氧化损失小，并且生产成本低廉。

Description

低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀方法，具体涉及一种低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法。

背景技术

熔盐电镀是随着熔盐电化学的发展和应用而出现的一门新工艺。所谓熔盐电镀就是在熔融盐中，利用外加电流，在基体材料上获得结合牢固的金属镀层的一种材料处理工艺。Davis等在1956年报道了在NaLiB₂O₄-NaLiWO₄-WO₃氧化物熔盐中电镀难熔金属钨，工作温度900℃，所得镀层厚达20μm。60年代，S.Senderoff等首次成功在LiP-NaF-KF熔盐中电镀出难熔金属，N.C.CooK等在熔盐中的金属表面合金化也获得成功，这也是熔盐电镀进入使用阶段的标志。通过不断地改进电解质组成和投料的方式，现今电流效率已达到90％以上，电能消耗也是越来越低。目前朝着低温、节能、节约原材料的电沉积方向发展。2005年世界铝产量居世界之首，成为仅次于钢铁的重要工程金属。铝电沉积层由于具有较好的延展性、耐蚀性和抗氧化性，被广泛应用在防蚀、电子、装饰、热能、光学、航空等方面。在铝基体加入其他元素后，可以得到比单一电沉积铝更好的性能，比如，具备更好的耐蚀性，更好的装饰性和功能性，所以近年来铝合金的研究也在蓬勃发展。

熔盐电镀Al-Ni合金是研究的Al与过渡金属元素形成共沉积合金中的其中一种，Al-Ni合金镀层无毒无污染，很有希望代替目前使用的Cr镀层。电沉积形成的Al-Ni系金属化合物由于具有许多优异的性能，使得Al-Ni合金在工程技术领域有着广泛的应用前景。Ni的加入很大程度上提高了Al的强度和耐腐蚀性。早期由美国的T.P.Moffat等人从2AlCl₃-NaCl熔盐体系中，以150℃的电镀温度电沉积出Al-Ni合金，其中熔盐体系中Ni(II)的浓度是0.17mol/L，电镀电压不高于0.60V。Al-Ni合金镀层中的Al含量与沉积电压大体成反线性关系，随沉积电压的增大而减小，且比理论值要低。另外，沉积层中的Al含量与阴极电流密度形不成线性关系，只是在大体趋势上随电流密度的增大而增加。合金镀层的组成与熔融盐体系中Ni(II)的浓度无关，这点是符合理论推测的。试验表明当沉积电压低于0.60V时形成的合金层组成为Al_xNi_1-x，当沉积电压在0～0.6V之间时，合金的组成则和电压成一定的函数关系。例如在0.30V的电压条件下得到的合金镀层组成为单一fcc结构的Al₁₅Ni₈₅，晶格参数为0.356nm。镀层结构紧密，组成颗粒均匀，表面形貌为针状且含有根瘤状体，尺寸从10μm到30μm，由更小的菜花状的根瘤体组成。在0.0V电压下得到的合金只是很均匀的黑色粉末，结合力较差。特别在室温条件下当沉积层中Al含量为15％时为由金属间化合物Ni₃Alfcc和Al-Ni的有序混合而成的两相平衡结构。这两种结构都是具有最低能量的结构，是Al-Ni系金属化合物中最具代表性的两种。Ni₃Al具有高温抗氧化性和抗烧蚀性，耐磨性和抗气蚀性等良好的特殊性能，单晶Ni₃Al具有良好的塑性。Ni₃Al耐高温，密度低，导热系数高，具有优异的抗氧化性能，是理想的航空、航天用高温镀层材料。

Muhannad Rostom Ali等在AlCl₃-BPC(氯化-丁烷吡啶嗡)熔盐体系中成功电沉积出明亮光滑的Ni₃Al合金镀层。试验表明Ni从熔盐体系中是通过在晶体生长初期的瞬时成核机制电沉积在阴极基体上的；由于控制电流或控制电位都会影响镀层形成的多个阶段，所以很难单纯通过控制电流和电位的方法制得单相的Ni₃Al合金镀层。另外，试验的Tafel斜率(42mV/dec)和Ni离子的传递系数(1.5)表明过程的阳离子向阴极扩散的过程，即传质过程是电沉积过程的限速步骤。孙淑萍等人在低温AlCl₃-NaCl-KCl熔盐体系中得到了淡米色的Al-Ni合金镀层。在熔盐组成为AlCl₃ 60～62％(mol)，NaCl∶KCl＝1∶1(mol)，电镀温度为150℃，阴极电流密度是20～80mA/cm²的条件下获得了致密均匀的合金镀层。沉积电压范围是1.5～3V，镀层厚度通常为15～20μm。Al-Ni合金电沉积层的结构取决于电沉积层中的Ni含量，试验表明当镀层中Ni含量较低时镀层表面呈现菜花状，随着镀层中Ni含量的增加菜花状逐渐消失，并出现普通合金镀层所特有的单个或长串的瘤节状凸起物。总体来说合金镀层中含Ni量不高，可能是因为NiCl₂在AlCl₃-NaCl-KCl熔盐体系中的溶解度不高的原因。当镀层中Ni的质量分数为2.5％时Al相是主要的组成相，伴随着Al_0.9Ni_1.1合金相的增加，镀层中Ni的含量增加。根据具体工艺的不同其含量的多少又有所不同，但是当达到非晶态结构时，电沉积层所表现出来的高耐蚀性能是一致的。在非晶态结构时，Al-Ni合金电沉积层的耐蚀性能远优于不锈钢及工业纯Al板。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法，能够具有能耗小、生产成本低、合金成分稳定，且容易调整控制的优点。

本发明所述的一种低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法，电镀过程中，以1mm厚的低碳钢片为阴极，以99％以上的纯铝材料为阳极，NiCl₂+RCl_X+AlCl₃+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽中加热熔化后为电解质进行电镀，其中，AlCl₃、NaCl和KCl的摩尔比为1∶0.35∶0.35；NiCl₂的添加量为电解质总质量的0.3-1.5％，添加剂RCl_X的添加量为电解质总质量的0.1-0.5％，电流密度为47-67mA·cm^-2，电镀温度控制在453-473K，电镀时间控制在15-25min，槽电压控制在2V-2.5V，槽中加入搅拌，模拟流化槽的环境，电镀完毕一次后，然后进行二～三次电镀，整个过程在氩气保护下进行，在二～三次电镀中需补充加入NiCl₂和少量RCl_X，使得NiCl₂的含量不超过电解质总质量的1.5％，添加剂RCl_X的含量不超过电解质总质量的0.5％。

其中，在电镀之前最好进行预电解，因为熔盐电镀对体系中的杂质离子是很敏感的，杂质含量直接影响镀层质量。所以实验采用电化学预电解的方法进行除杂。预电解的阴阳电极都是纯度为99.9％的铝片，预电解温度控制在423-433K范围内，电流密度控制在mA·cm^-2左右，预电解2h即可。通过简单的对比实验可见，不进行预电解直接进行电镀获得的合金镀层发污；经过预电解除杂操作后，可获得表面和性能都良好的镀层。

添加剂RCl_X优选为LaCl₃、SmCl₃、CeCl₃或NdCl₃中的一种或一种以上。

所用的电极在使用前均优选依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂纸轻轻打磨，直至表面平整，光滑。

NiCl₂、RCl_X、AlCl₃、NaCl和KCl均优选预先经过干燥处理。

本发明的理论依据为：单凭金属的标准电极电位来预测能否发生合金的共电沉积有很大的局限性。200℃时，Al³⁺在氯化物中的标准电极电位是2.097，而Ni²⁺在氯化物中的标准电极电位是1.282。理论上两者很难实现共沉积，但试验表明铝镍是可以共电沉积出来的。为了实现共沉积，可以采用多种方法，例如：a)改变离子浓度，这应用于金属电位相差不是很大的时候，可以通过降低电极电位较正的金属离子的浓度，或增大电极电位较负的金属离子的浓度，从而使它们的析出电位互相接近，达到共沉积目的。不过这种方法局限性很大，因为金属离子的活度每变化10倍，平衡电位才移动约29mV，所以要求电位差要很小。b)加络合剂，这需要选择合适的络合剂，不仅可以有效的使金属离子的平衡电位向负方向移动，还能增加阴极极化，从而使金属离子的析出电位接近并共沉积，这种方法很有效。c)加添加剂，添加剂的作用主要是影响金属的极化，添加剂在阴极表面会被吸附或形成表面络合物，进而对阴极反应有选择性阻化作用，因为一种添加剂只对特定金属的电沉积过程有作用，所以为实现阴极共沉积，需选择与体系相符合的添加剂。可在电镀体系中单独加入添加剂，也可以结合络合剂一块使用。

在铝合金镀层形成时加入微量稀土元素，稀土元素离子在熔融态的电解质中，先于铝离子和镍离子以络合物的形式附着在被镀材料的表面，对铝离子和镍离子的共沉积起到了一个缓冲的作用，使得合金附着的更加均匀。还可以细化晶粒，去除铝合金中有害杂质，减少铝合金的裂纹，明显改善铝合金镀层的金相组织，由于稀土元素的加入可使得生产优等品的几率增加，降低铝合金的残次品率。对铝合金的机械性能、应力、及表面硬度等的改良，也可还可以增大铝合金的延展性和抗腐蚀性，提升铝合金的易于铸造、抗高温氧化的能力。

在氯化物熔盐中氯化铝通常与体系中的Cl^-结合生成AlCl₄ ^-和Al₂Cl₇ ^-络合阴离子形式存在。由于AlCl₄ ^-和Al₂Cl₇ ^-络合离子需要熔盐其他组分提供Cl^-，而且电解质中AlCl₃浓度过高则不利于熔盐的热稳定性，因此，AlCl₃质量含量应大于50％，但又不能过高。本发明中AlCl₃质量含量掌握在74-77％。

本发明的优点在于采用铝和镍的氯化物为原料，并且加入添加剂，让铝离子和镍离子在阴极材料上电解共沉积生成均匀致密的Al-Ni合金镀层，本发明生产镀层所需的热能低，合金金属的氧化损失小，并且生产成本低廉。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

以SmCl₃+NiCl₂+AlCl₃+NaCl+KCl为电解质体系，AlCl₃为150g、NaCl为19g、KCl为25g；以1mm厚的低碳钢片为阴极，99％的铝板为阳极，电流密度为55mA·cm^-2，电镀温度控制在460K，电镀时间控制在20min，槽电压控制在2V。第一次施镀，加入1.6gNiCl₂，0.18g SmCl₃，使其溶解10min后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。第二次施镀，补加NiCl₂为0.3g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。第三次施镀，补加NiCl₂ 0.3g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。期间可补加SmCl₃，但其总量不可超过总重量的0.4％。

实施例2：

以CeCl₃+MnCl₂+AlCl₃+NaCl+KCl为电解质体系，AlCl₃为150g、NaCl为19g、KCl为25g；以1mm厚的低碳钢片为阴极，99％的铝板为阳极，电流密度为55mA·cm^-2，电镀温度控制在460K，电镀时间控制在20min，槽电压控制在2V。第一次施镀，加入1.5gNiCl₂，0.6gCeCl₃，使其溶解10min后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。第二次施镀，补加NiCl₂为0.3g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。第三次施镀，补加NiCl₂0.3g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为20min。期间可补加CeCl₃，但其总量不可超过总重量的0.35％。

Claims (2)

1.一种低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法，其特征在于：电镀过程中，以1mm厚的低碳钢片为阴极,以99%以上的纯铝材料为阳极，NiCl₂+RCl_X+AlCl₃+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽中加热熔化后为电解质进行电镀，其中，AlCl₃、NaCl和KCl的摩尔比为1：0.35：0.35；NiCl₂的添加量为电解质总质量的0.3-1.5%，添加剂RCl_X的添加量为电解质总质量的0.1-0.5%，电流密度为47-67 mA·cm^-2，电镀温度控制在453-473K，电镀时间控制在15-25min，槽电压控制在2V-2.5V，槽中加入搅拌，模拟流化槽的环境，电镀完毕一次后，然后进行二~三次电镀，整个过程在氩气保护下进行，在二~三次电镀中需补充加入NiCl₂和少量RCl_X，使得NiCl₂的含量不超过电解质总质量的1.5%，添加剂RCl_X的含量不超过电解质总质量的0.5%；

其中：添加剂RCl_X为LaCl₃、SmCl₃、CeCl₃或NdCl₃中的一种或一种以上；

所用的电极在使用前均依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂纸轻轻打磨，直至表面平整，光滑。

2.根据权利要求1所述的低温熔盐电镀Al-Ni合金镀层的方法，其特征在于NiCl₂、RCl_X、AlCl₃、NaCl和KCl均预先经过干燥处理。