CN103911627B - 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法 - Google Patents

一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103911627B
CN103911627B CN201210592698.1A CN201210592698A CN103911627B CN 103911627 B CN103911627 B CN 103911627B CN 201210592698 A CN201210592698 A CN 201210592698A CN 103911627 B CN103911627 B CN 103911627B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten
electrolysis additive
salt electrolysis
fecl
cocl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210592698.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103911627A (zh
Inventor
余章龙
杨娟玉
卢世刚
王晗
王宁
方升
闫坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Automotive Battery Research Institute Co Ltd filed Critical China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority to CN201210592698.1A priority Critical patent/CN103911627B/zh
Publication of CN103911627A publication Critical patent/CN103911627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103911627B publication Critical patent/CN103911627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含熔盐添加剂的熔盐电解制备硅复合材料的方法。该添加剂为含镍、铁、钴等金属氯化物的一种或几种，在熔盐电解过程中有着诱导产品生长，提高电解电极导电均一性，从而得到性能良好、形貌一致的电解产品。本发明提供的采用添加剂制备硅复合材料的方法是在氯化钙或以氯化钙为主的二元或多元熔盐电解质体系中，通过适当的添加方式添加适量添加剂，同时以纯二氧化硅或二氧化硅与石墨等混合物制成的多孔块体作为阴极，以石墨作为阳极，然后在阴极和阳极之间施加适当直流电能，进行电解。多孔块体中的二氧化硅在直流电能及熔盐添加剂的作用下被还原成纳米硅，通过随后的清洗、干燥等步骤得到硅及其复合材料，该材料在锂离子电池中有着较高容量及稳定性。

Description

一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法
技术领域
本发明涉及一种熔盐电解法制备硅复合材料的领域。
背景技术
随着二次能源在世界范围内越来越被引起关注。锂离子电池作为二次能源的典型代表，具备循环性能好，容量高、电压高等特点而广泛应用于多个行业中。近年来，电动或混合动力汽车的兴起，将锂离子电池的研究推向一个新的高潮。目前锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为电池的正负极，然而由于电极材料本身的理论储锂容量较低，限制了锂离子电池在高比容量、高功率方向的应用，如纯电动车中的使用。
改进这一方面限制的较为明显有效的方法是开发出先进的、循环稳定性好的新型负极复合材料。在诸多前人研究中，非金属材料硅的储锂性能高(理论容量是石墨的10倍以上)，但自身由于体积效应导致循环稳定性较差，聚焦于硅负极材料的研究者们纷纷就提高硅类材料的性能做出大量的研究。中国专利CN101153358A、CN101244814A、CN101439972A公开了利用硅粉和石墨球、沥青或碳纳米管混合1000℃焙烧，焙烧后所得产品制作成电池首次容量约为450mAh/g，首次容量可达80％。中国专利CN102013471A提出采用硅粉和碳纳米管、热解碳采用高温炭化炉中加入高强磁场，炭化至1600℃，所得产品容量可达828mAh/g。国外类似的研究主要有日立的Maxwell公司采用气相沉积(CVD)法制备硅颗粒外包无定型碳层的复合结构，使得硅材料体积效应得到相应的较少。同时美国专利US20100092868A1也公开了利用实心硅颗粒同金属颗粒进行球磨，然后在700℃下进行CVD气相沉积得到的碳纳米管-硅/金属复合材料，其首次可逆容量330mAh/g。这些专利所得到的材料在一定程度上均比目前石墨负极容量高，但循环性能仍比较差。究其原因主要是因为这些方法所得材料中Si及C之间大多是物理方法结合，无法有效的改善硅材料的体积膨胀效应，因此也难以提高其循环性能，而且这些工序因其工艺过程复杂难以控制或所需设备昂贵，难以实现工业化生产。
中国专利CN101736354A提出一种从SiX(X为O或其它阴离子)中直接制备硅纳米粉、纳米线等的电化学方法。它主要是采用SiX作为阴极，置于包含金属化合物的熔盐中进行电解，使得SiX被还原成Si单质。该方法中，阴极的多孔电极是SiO2发生反应的场所，其发生反应的能力强弱直接关系到电解电能的消耗、产品性能高低及其一致性。中国专利CN101736354A对电解质熔盐也提出了许多要求，主要均集中于氯化钙及以氯化钙为主的混合盐体系，所提出的混合盐体系主要集中在碱金属或碱土金属阳离子和卤素元素阴离子。这种混合盐体系的提出主要是利用金属盐混合体系可以有效降低熔盐熔化温度，使得电解所需温度可以得到有效的降低，如在氯化钙熔盐中加入～50％(mol)的氯化钠，将使熔盐熔点从780℃降低至500℃，从而使得整个工艺能耗得到降低，更有利于其进行工业化推广。
在上述熔盐电解体系中，多孔阴极是由含纯的二氧化硅或含二氧化硅的的混合物组成，导电能力较差，如纯的SiO2制成的多孔电极本身为绝缘体；含二氧化硅混合物组成的多孔电极虽然有些导电性比纯二氧化硅的导电性好，但存在导电不均匀等问题，该电导性的差异将带来SiO2还原不均匀、电解不稳定、电解产品均一性差等问题。上述专利公开的采用混盐体系等方法只能降低熔盐电解温度，但对于上述问题收效甚微，继续开发新技术才能有效解决这些问题。
发明内容
本发明的目的是基于熔盐电解法制备含硅复合材料中存在的SiO2还原不均匀、电解不稳定、电解产品均一性差等问题，提供一种含有熔盐电解添加剂的电解方法。该方法所得产品均一性好，其中硅碳结合好，从而抑制了硅负极材料的膨胀效应，制备成本低廉，工艺简单易控。
为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案。
一种熔盐电解添加剂，该熔盐电解添加剂是在氯化钙熔盐中或在电解阴极中加入的添加剂，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的一种或几种。
本发明的熔盐电解添加剂主要成分为CoCl2、FeCl3、NiCl2的一种或多种混合物。在熔盐氯化钙中或在电解阴极中添加了这种添加剂后，CoCl2、FeCl3、NiCl2首先在阴极多孔电极板的各个微孔中被还原，形成Co、Fe、Ni金属薄层，使多孔阴极的导电性能增强，同时在此金属薄层协同还原作用下阴极极片上的SiO2易被还原生成Si，同时在金属层的催化下进行定向生长，其O2-离子在Fe、Ni、Co等原子协同下进入熔盐，在阳极得到氧化，如此往复，使得阴极多孔电极中SiO2被完全还原，得到结合良好的硅复合材料。
在本发明的熔盐电解添加剂中，所需添加的添加剂的量，为所需电解的多孔电极片质量(碳和二氧化硅总质量)的0.1％～10％；所述多孔电极片质量为碳和二氧化硅总质量。
在本发明的熔盐电解添加剂中，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的两种，该熔盐电解添加剂为二元熔盐电解添加剂，在该二元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔比例优选是：NiCl2:FeCl3为2:1～4:1，或NiCl2:CoCl2为1:2～2:1，或FeCl3:CoCl2为1:2～1:4。
在本发明的熔盐电解添加剂中，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的三种，该熔盐电解添加剂为三元熔盐电解添加剂，在该三元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔含量是NiCl2含量为45～65％，CoCl2含量为25～30％，余量为FeCl3。
一种本发明所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，将石墨粉末和二氧化硅粉末分散混匀，制成多孔电极片，与集流体形成阴极，置于添加了本发明所述的熔盐电解添加剂的氯化钙熔盐中，其中，添加的熔盐电解添加剂的量，为电解的多孔极片质量的0.1％～10％，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料。
在上述的熔盐电解添加剂加入氯化钙熔盐的过程是该熔盐电解添加剂与固体氯化钙混匀后一起熔化，以使熔盐电解添加剂加入氯化钙熔盐中；或是在氯化钙熔化后，在阴极极板电解前将该熔盐电解添加剂加入到氯化钙熔盐中进行熔化。
在上述方法中，是将熔盐电解添加剂加入在氯化钙熔盐中的情况；还有一种是将熔盐电解添加剂加入在电解阴极中的情况，关于这种情况有以下两种：
一种熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，将石墨粉末和二氧化硅粉末分散混匀，制成多孔电极片，与集流体形成阴极，采用浸渍方法，将熔盐电解添加剂制成溶液，溶液中添加剂总浓度控制为0.01～0.1mol/L，将溶液浸渍到阴极的极板中，其中，添加的熔盐电解添加剂的量，为多孔电极片质量的0.1％～10％，之后置于氯化钙熔盐中，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料。
一种熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，在阴极极板制备过程中，将固态添加剂、二氧化硅、石墨粉末混合均匀，然后制成极片，其中，添加的熔盐电解添加剂的量，为二氧化硅粉末和石墨粉末质量的0.1％～10％，并与集流体形成阴极，置于氯化钙熔盐中，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料。
本发明的方法采用的技术方案如以下所述：
一种采用添加剂进行熔盐电解制备纳米硅复合材料方法，包含以下步骤：
1.将二氧化硅和石墨及熔盐电解添加剂按照一定比例称量，利用分散剂混合均匀，然后制成形状规则的多孔电极。其中，二氧化硅和石墨的质量比例为常规方法所用的量，而熔盐电解添加剂为二氧化硅和石墨的质量的0.1％～10％。
2.在坩埚中加入氯化钙熔盐，熔盐熔化后，随后插入阳极和步骤1中组装的阴极，通入直流电能在惰性气氛下进行电解，控制电解电量为理论的100％。
3.取出电解后的阴极，将产品进行清洗、干燥，研磨成粉末后即得硅碳复合材料，可直接用于锂离子电池中使用。
本发明中熔盐电解添加剂加入工艺，其特征在于：该熔盐电解添加剂可与固体氯化钙混匀后一起熔化；也可在氯化钙熔化后，在阴极极板电解前加入到熔盐中进行熔化；也可采用浸渍方法，将熔盐电解添加剂制成溶液，浸渍到阴极极板中；还可以是在阴极极板制备前，将添加剂、二氧化硅、石墨粉末等混合均匀，然后制成极片，加入到熔盐中进行电解。其中，前两种是属于熔盐电解添加剂加入在氯化钙熔盐中的情况；后两种是属于熔盐电解添加剂加入在电解阴极中的情况。
本发明步骤1中提到的分散剂，主要成分是水和乙醇。
本发明步骤1中提到的石墨材料，主要是目前锂离子电池中所用的石墨材料，如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等。
本发明步骤2中提到的阳极，主要有三高石墨、电极石墨及一些金属惰性阳极。
本发明步骤2中所提到的电解氛围为氮气或氩气气氛。
本发明步骤2中提到的电解方式，可以是恒流电解，也可以是恒压电解，关键在于控制电解电压低于熔盐分解电压。
本发明步骤2中提到的添加剂，该添加剂包含NiCl2、FeCl3、CoCl2的一种或几种混合，其比例可任意调配，优化后的摩尔比例为NiCl2:FeCl3＝2:1～4:1。
本发明步骤3中提到的清洗方式，包括利用盐酸进行清洗，去除阴极极片上残余的金属杂质。
本发明同现有技术相比，通过熔盐电解添加剂的加入，使得SiO2还原均匀，提高了熔盐电解的稳定性，所得产品均一性好，其中硅碳结合较好，抑制了硅负极材料的膨胀效应，制备成本低廉，工艺简单易控。
附图说明
附图1为对比实例以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下未添加添加剂电解的电解曲线。
附图2为对比实例以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下未添加添加剂电解所得硅碳复合材料的SEM图。
附图3为本发明实施实例1中以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下添加添加剂电解的电解曲线。
附图4为本发明实施实例1以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下添加添加剂电解所得硅碳复合材料的SEM图。
附图5为本发明实施实例7以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下添加添加剂电解的电解曲线。
附图6为本发明实施实例7以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下添加添加剂电解所得硅碳复合材料的SEM图。
附图7为本发明实施实例7以石墨与二氧化硅混合物为原料在900℃下添加添加剂电解所得硅碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
对比实例
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比3:7比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为纯氯化钙熔盐，氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例1
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比4:6比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐，在氯化钙熔盐中添加多孔电极片质量(即碳和二氧化硅总质量)的2.5％的无水NiCl2，氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例2
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比4:6比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐，在氯化钙熔盐中添加多孔电极片质量(即碳和二氧化硅总质量)的2.5％的无水FeCl3，氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例3
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比4:6比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐，在氯化钙熔盐中添加多孔电极片质量的1.0％的无水CoCl2，氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例4
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比4:6比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐，在氯化钙熔盐中添加多孔电极片质量(即碳和二氧化硅总质量)的2.5％的无水NiCl2+FeCl3(NiCl2：FeCl3的摩尔比为3:1)，氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例5
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比5:5比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐，在氯化钙熔盐中添加多孔电极片质量(即碳和二氧化硅总质量)的2.5％的无水NiCl2+FeCl3+CoCl2(NiCl2、FeCl3和CoCl2摩尔含量比为50％:25％:25％，即NiCl2的摩尔含量为50％，FeCl3的摩尔含量为25％，CoCl2的摩尔含量为25％)。在氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例6
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比5:5比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极，同集流体组装后形成阴极电极组。在电解炉，添加所需电解的多孔电极片质量的2.5％的无水NiCl2添加剂至氯化钙熔盐中，随后加热至900度熔融。插入石墨阳极、组装好的阴极组，并在氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例7
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比5:5比例,加入去离子水混合均匀后，制成片状电极。取多孔电极片质量的2.5％的NiCl2溶解于适量水中，配制成添加剂浓度为0.05mol/L的溶液。随后将压制好的片状电极浸渍在该水溶液中，直至吸干。将浸渍完的片状电极在室温下阴干，然后放于真空烘箱内80℃烘干2h。烘干后的极片同集流体组装成阴极，同时以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
实施例8
将纳米二氧化硅(99.95％，D50为100nm)同天然石墨按照质量比5:5比例,同时加入二氧化硅+碳总质量2.5％的NiCl2添加剂，加入去离子水混合均匀后，制成片状电极。将制作的片状电极同集流体组装成阴极，同时以石墨作为阳极，电解质为氯化钙熔盐氩气气氛下通入直流电能控制恒电流1200A/m2进行电解，通入电能为理论值的100％。电解完毕后，将电解产物采用去离子水洗净所粘附的氯化钙后真空80℃干燥，经过研磨后进行相关SEM、XRD测试。
将研磨后的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，按照质量比80:10:10混合后，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥24h，制得实验电池极片。以锂片作为对电极，celgard2400作为隔膜、含1mol/LLiPF6的EC(乙炔碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)熔盐作为电解液，在手套箱中装配成扣式电池。该电池在蓝电测试仪上进行测试。测试条件：电压：0.005～2V，电流密度：80mA/g。
对比实例与实施例的电化学性能测试结果进行对比，结果如表1所示。
表1纳米硅碳复合材料的电化学性能
实施例编号 首次嵌锂容量mAh/g 首次库伦效率％
对比实例 350 75.6
实施例1 410 80.1
实施例2 408 80.7
实施例3 400 79.8
实施例4 425 80.3
实施例5 460 81.0
实施例6 440 80.3
实施例7 652 80.2
实施例8 675 80.9

Claims (10)

1.一种熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，将石墨粉末和二氧化硅粉末分散混匀，制成多孔电极片，与集流体形成阴极，置于添加了熔盐电解添加剂的氯化钙熔盐中，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料；所述熔盐电解添加剂至少含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的一种；熔盐电解添加剂为所需电解的多孔电极片质量的0.1％～10％；所述多孔电极片质量为碳和二氧化硅总质量。
2.按照权利要求1所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，熔盐电解添加剂加入氯化钙熔盐的过程是该熔盐电解添加剂与固体氯化钙混匀后一起熔化，以使熔盐电解添加剂加入氯化钙熔盐中；或是在氯化钙熔化后，在阴极极板电解前将该熔盐电解添加剂加入到氯化钙熔盐中进行熔化。
3.按照权利要求1所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的两种，该熔盐电解添加剂为二元熔盐电解添加剂，在该二元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔比例是：NiCl2:FeCl3为2:1～4:1，或NiCl2:CoCl2为1:2～2:1，或FeCl3:CoCl2为1:2～1:4。
4.按照权利要求1所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的三种，该熔盐电解添加剂为三元熔盐电解添加剂，在该三元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔含量为：NiCl2含量为45～65％，CoCl2含量为25～30％，余量为FeCl3。
5.一种熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，将石墨粉末和二氧化硅粉末分散混匀，制成多孔电极片，与集流体形成阴极，采用浸渍方法，将熔盐电解添加剂制成溶液，溶液中添加剂总浓度控制为0.01～0.1mol/L，浸渍到阴极的极板中，烘干后置于氯化钙熔盐中，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料；所述熔盐电解添加剂至少含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的一种；熔盐电解添加剂为所需电解的多孔电极片质量的0.1％～10％；所述多孔电极片质量为碳和二氧化硅总质量。
6.按照权利要求5所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的两种，该熔盐电解添加剂为二元熔盐电解添加剂，在该二元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔比例是：NiCl2:FeCl3为2:1～4:1，或NiCl2:CoCl2为1:2～2:1，或FeCl3:CoCl2为1:2～1:4。
7.按照权利要求5所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的三种，该熔盐电解添加剂为三元熔盐电解添加剂，在该三元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔含量为：NiCl2含量为45～65％，CoCl2含量为25～30％，余量为FeCl3。
8.一种熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，在阴极极板制备过程中，将固态添加剂、二氧化硅、石墨粉末混合均匀，然后制成极片，其中，添加的熔盐电解添加剂的量，为二氧化硅粉末和石墨粉末质量的0.1％～10％，并与集流体形成阴极，置于氯化钙熔盐中，通入直流电能进行电解，电解完成后对阴极片进行清洗、干燥即可得到锂离子电池用硅复合材料；所述熔盐电解添加剂至少含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的一种。
9.按照权利要求8所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的两种，该熔盐电解添加剂为二元熔盐电解添加剂，在该二元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔比例是：NiCl2:FeCl3为2:1～4:1，或NiCl2:CoCl2为1:2～2:1，或FeCl3:CoCl2为1:2～1:4。
10.按照权利要求8所述的熔盐电解添加剂用于制备锂离子电池硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解添加剂含有NiCl2、FeCl3、CoCl2中的三种，该熔盐电解添加剂为三元熔盐电解添加剂，在该三元熔盐电解添加剂中，所添加的NiCl2、FeCl3、CoCl2摩尔含量为：NiCl2含量为45～65％，CoCl2含量为25～30％，余量为FeCl3。
CN201210592698.1A 2012-12-31 2012-12-31 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法 Active CN103911627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210592698.1A CN103911627B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210592698.1A CN103911627B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103911627A CN103911627A (zh) 2014-07-09
CN103911627B true CN103911627B (zh) 2017-03-01

Family

ID=51037622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210592698.1A Active CN103911627B (zh) 2012-12-31 2012-12-31 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103911627B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206806A (zh) * 2015-08-31 2015-12-30 无锡市嘉邦电力管道厂 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法
US20170309914A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Pre-lithiated lithium ion battery cell
CN108110233A (zh) * 2017-12-07 2018-06-01 银隆新能源股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池
CN109763134A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 多孔硅的制备方法
CN110512223B (zh) * 2019-08-07 2020-12-01 武汉大学 无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法
CN110359068B (zh) * 2019-08-07 2021-03-16 武汉大学 一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法
CN113991082B (zh) * 2021-10-27 2024-04-16 昆明理工大学 一种硅灰制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN114335502A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 路华置富电子(深圳)有限公司 锂离子电池材料、锂离子电池材料的制备方法及连续化电解装置
CN115074752B (zh) * 2022-06-28 2024-03-01 北京科技大学 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用
CN115616054A (zh) * 2022-10-29 2023-01-17 福州大学 一种硅基复合光电极的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116254A (zh) * 1994-11-02 1996-02-07 董玉华 一种无刻蚀镀铁合金工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4828538B1 (zh) * 1969-04-14 1973-09-03
JPH03115592A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Osaka Titanium Co Ltd 溶融塩電解槽
CN101736354B (zh) * 2008-11-06 2011-11-16 北京有色金属研究总院 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法
CN101935846B (zh) * 2010-09-09 2012-03-21 昆明理工大学 以硅石为原料制备太阳能级硅的方法
CN102644093B (zh) * 2011-02-16 2016-04-20 贵阳铝镁设计研究院有限公司 高铝粉煤灰氯化电解法生产金属铝的方法
CN102392278B (zh) * 2011-11-01 2014-04-16 淄博润博化工销售有限公司 低温熔盐体系中电镀Al-Ni合金的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116254A (zh) * 1994-11-02 1996-02-07 董玉华 一种无刻蚀镀铁合金工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
三元FeCl3-CoCl2-GICs的制备及表征;李富进 等;《湖南有色金属》;20090415;第25卷(第2期);第44-47页 *
二甲基亚砜中Er-Ni-Co合金膜的电化学制备;李高仁 等;《物理化学学报》;20020830;第18卷(第8期);第764-768页 *
石墨插层化合物的可控合成及表征;张艳;《太原理工大学博士学位论文》;20110215;第15-17、77、90、97、106和119页 *
超微粉石墨层间化合物FeCl3-NiCl2-GICs的制备及电磁性能研究;任慧 等;《材料科学与工程学报》;20030620;第21卷(第3期);第346-349页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103911627A (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103911627B (zh) 一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN101964411B (zh) LiFePO4复合型正极材料的制备方法
CN102569794B (zh) 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法
CN103682279B (zh) 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN102299326A (zh) 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用
CN102427129A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN103996832A (zh) 一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料及其包覆方法
Peng et al. Synergistic effects of an artificial carbon coating layer and Cu2+-electrolyte additive for high-performance zinc-based hybrid supercapacitors
Huang et al. Aligned nickel–cobalt oxide nanosheet arrays for lithium ion battery applications
Wang et al. Bimetallic MOF-derived CoSe2 embedded within N-doped carbon with enhanced lithium storage properties
CN108428877A (zh) 纳米Fe3O4@C原位复合多孔锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102569787A (zh) 一种磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法和用途
CN102376952B (zh) 铝、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
Feng et al. Effect of VO 4 3–Substitution on the Electrochemical Properties of a LiSn 2 (PO 4) 3 Anode Material
CN102364734B (zh) 锡、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102509796B (zh) 硼、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN109860573A (zh) 一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法
Wei et al. V-MOF Derived V2O5 Nanoparticles Modified Carbon Fiber Cloth-Based Dendrite-Free Anode for High-Performance Lithium Metal Batteries
CN102386406B (zh) 硒、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102509798B (zh) 铜、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102386403B (zh) 镁、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102376953B (zh) 钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102509793B (zh) 锌、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法
CN102386396B (zh) 铌、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160317

Address after: 101407 Beijing Yanqi Yanqi Economic Development Zone Huairou District Road No. 3

Applicant after: GUOLIAN AUTOMOBILE POWER CELL INSTITUTE CO., LTD.

Address before: 100088 Beijing city Xicheng District Xinjiekou Avenue No. 2

Applicant before: General Research Institute for Nonferrous Metals

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant