CN110359068B - 一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料冶金技术领域，具体涉及一种基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法。本发明所述基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，采用碳素阳极，在熔盐电解金属氧化物过程添加另一溶解的氧化物，将阳极析出的CO2和熔盐中的金属氧化物在阴极转化为碳纳米管包覆的金属材料。本发明所述基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，在金属材料制备的同时对过程尾气中的CO2进行原位转化，无需额外的分离及富集步骤，可简化CO2捕集转化工序，节约成本；同时，由于将金属材料封存于由CO2转化而来的碳纳米管中，不仅可实现CO2的高值转化，还可显著提升金属材料的应用性能及电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于材料冶金技术领域，具体涉及一种基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法。
背景技术
高温熔盐电解还原固态金属氧化物方法是利用电能加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程，是近些年来兴起的一种流程短、能耗低、环境友好的冶金新方法，广泛用于大规模制备金属及合金材料，以及稀有金属的生产，如工业上金属铝及部分稀土金属均通过熔盐电解其相应的氧化物获得。
然而，由于熔盐电解过程中使用的熔融盐通常具有高腐蚀特性且电解过程阳极需在强氧化性电位下连续工作，因此极难获取可长期稳定工作的析氧惰性阳极材料。目前，熔盐电解氧化物主要采用消耗性碳素阳极，碳元素与生成的氧气会发生反应并产生温室气体CO2，导致大量CO2及其他有毒气体排出外界，造成优质碳素资源的浪费以及严重的环境问题。
随着全球对CO2温室效应的关注，逐渐开发出将温室气体CO2转化为诸如碳纳米管等高值碳材的工艺，在缓解环境危害问题的同时实现碳资源的再利用。如采用贵金属氧化物(如RuO2)或合金(如Ni基合金)等作为惰性阳极材料，以熔融盐作为介质环境下，实现了CO2向高值碳材的高温电化学转化。然而，在上述电化学工艺中，一方面，高温熔盐转化缺乏可长期稳定工作的惰性阳极，使得惰性阳极在熔盐中长期稳定服役仍面临挑战；而且，采用惰性阳极电化学转化CO2难以与工业上消耗性碳素阳极实现原位耦合，需要采用额外的工艺进行处理；再者，贵金属催化剂的参与变相提高了整个转化工艺的成本，且低温转化面临反应速率不足等问题。
可见，开发一种可实现CO2零排放的熔盐电解金属氧化物方法，在熔盐电解制备金属材料的同时，原位实现CO2的高碳值利用，具有重要的环保意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，所述方法通过将熔盐电解金属氧化物所用碳基阳极进一步转化为碳纳米管，原位实现CO2的零排放，以解决现有技术中熔盐电解金属氧化物工艺大量排放CO2引起环境污染的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，所述方法在惰性气体环境中，以金属氧化物为金属源，以熔盐为反应介质，在碳素阳极和导电阴极左右下，进行高温熔盐电解反应，并在所述导电阴极处得到碳纳米管包覆的金属材料，在所述碳素阳极处析出氧气。
具体的，所述金属氧化物包括SnO2、GeO2、Bi2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、NiO、Co2O3、Co3O4、Ag2O、Ga2O3、Na2GeO3、CaGeO3、BaGeO3、Na2Fe2O4、CaFe2O4、Na2SnO3、CaSnO3或BaSnO3中的至少一种。
具体的，所述熔盐包括LiCl，NaCl，KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3或CaCO3中的至少一种。
具体的，所述碳素阳极包括石墨、无定型碳、生物质热解获得的碳、碳纳米管、石墨烯、石墨氧化物或还原氧化石墨烯电极。
具体的，所述导电阴极包括石墨、碳布、碳纸、Ni、Cu、Mo、Fe、Ti或W电极。
具体的，所述熔盐中还添加有促进所述金属氧化物在所述熔盐中溶解的助溶氧化物。
具体的，所述助溶氧化物包括CaO、Li2O、Na2O或BaO中的至少一种。
具体的，所述助溶氧化物的添加量占所述熔盐质量的0.1-10wt％。
具体的，所述熔盐电解反应的温度为300-1000℃，控制电解槽压为0.5-10V。
本发明还公开了由所述熔盐电化学方法制备得到的碳纳米管包覆的金属材料，所述碳纳米管包覆的金属材料在阴极得到。
本发明所述基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，采用碳素阳极，在熔盐电解金属氧化物过程添加另一溶解的氧化物，将阳极析出的CO2和熔盐中的金属氧化物在阴极转化为碳纳米管包覆的金属材料，同时在碳基阳极表面析出氧气，在熔盐电解制备金属材料的同时实现了二氧化碳零排放。本发明所述基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法，在金属材料制备的同时对过程尾气中的CO2进行原位转化，无需额外的分离及富集步骤，可简化CO2捕集转化工序，节约成本；同时，由于将金属材料封存于由CO2转化而来的碳纳米管中，不仅可实现CO2的高值转化，还可显著提升金属材料的应用性能及电催化活性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中阴极产物的电镜(SEM)图；
图2为实施例1中阴极产物的透镜(TEM)图；
图3为实施例1中制得碳纳米管包覆的Ge及商业无碳包覆Ge作为锂离子电池负极的充放电容量曲线；
图4为实施例4中制得的碳纳米管包覆的金属铁、常规金属铁以及商业Pt/C催化剂得氧还原性能曲线；
图5为实施例5中制得碳纳米管包覆的金属Ni和无碳包覆的商业金属镍的电催化析氢性能曲线。
具体实施方式
实施例1
以摩尔比为1：1的CaCl2-NaCl混合熔盐作为电解质，在氩气气氛中升温至750℃，以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，石墨棒(直径：15mm)为阳极，于2.0V电压下进行预电解12h。
向上述熔盐中添加占所述熔盐质量0.5wt％的GeO2以及2wt％的CaO混匀，然后将阴极更换为碳纸，于2.0V电压下进行电解2小时，在导电阴极处获得碳纳米管包覆的金属Ge，在阳极处析出气体经色谱分析为O2。
本实施例在导电阴极处所获得的碳纳米管包覆的金属Ge的电镜(SEM)图和透镜(TEM)图分别见附图1和2所示。
分别以本实施后来方法导电阴极处所获得的碳纳米管包覆的金属Ge和商业无碳包覆的锗作为负极材料，控制充放电电流200mA/g，分别测试其充放电容量，见附图3所示。可见，本实施例制得碳纳米管包覆的金属Ge比商业无碳包覆的锗容量更高，且循环性能更好。
实施例2
以共晶成分的LiCl-KCl混合熔盐作为电解质，在氩气气氛中升温至400℃，以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，无定型碳为阳极，于2.0V电压下进行预电解12h。
向所述熔盐中添加占所述熔盐质量0.1wt％的SnO2和1wt％的Li2O混匀，然后将阴极更换为碳布，于10V电压下进行电解4小时，在导电阴极处获得碳纳米管包覆的金属Sn，在阳极处析出气体经色谱分析为O2。
实施例3
以CaCl2-CaCO3混合熔盐作为电解质，其中CaCO3摩尔分数为5％，在氩气气氛中升温至1000℃，以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，以生物质(如稻壳)热解获得的碳为阳极，在2.0V电压下进行预电解12h。
向熔盐中添加占所述熔盐质量1wt％的Ga2O3和10wt％的CaO，然后将阴极更换为钛片，于2.8V电压下进行电解4小时，在阴极获得碳纳米管包覆的金属Ga，在阳极处析出气体经色谱分析为O2。
实施例4
以加热至750℃的Li2CO3-K2CO3共晶熔盐为电解质，在氩气气氛中以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，氧化石墨烯为阳极，于2.0V电压下进行预电解12h。
向熔盐中添加占所述熔盐质量1wt％的Fe2O3和10wt％的Li2O，将阴极更换为新的Ni片，于0.5V电压下进行电解4小时，在阴极获得碳纳米管包覆的金属Fe，在阳极处析出气体经色谱分析为。
分别以本实施例方法阴极处获得的碳纳米管包覆的金属铁、常规金属铁以及商业Pt/C催化剂进行催化氧还原反应，分别测定其氧还原性能，具体溶液为0.1M KOH，对电极为石墨，参比为Ag/AgCl，转速为1600r，测试结果见附图4所示。可见，本实施例制得碳纳米管包覆的金属铁催化氧还原反应的电位最正，且极限电流最大，表明其电催化氧还原反应活性最高，远高于无碳包覆的金属铁，且超过商用Pt/C催化剂。
实施例5
以CaCl2为电解质，在氩气气氛中升温至900℃，以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，碳纳米管为阳极，在2.0V电压下进行预电解12h。
向熔盐中添加占所述熔盐质量0.5wt％的NiO和10wt％的CaO，将阴极更换为新的Ni片，于2.6V电压下进行电解6小时，在阴极获得碳纳米管包覆的金属Ni，在阳极处析出气体经色谱分析为O2。
分别以本实施例阴极处获得的碳纳米管包覆的金属Ni及无碳包覆的商业金属镍进行催化析氢反应，分别测试其电催化析氢性能，具体溶液为0.5MH2SO4，对电极为石墨，参比为Ag/AgCl，测试结果见附图5所示。可见，本实施例阴极处获得的碳纳米管包覆的金属Ni的电位远高于无碳包覆的商业金属镍，表明其电催化析氢反应活性更高。
实施例6
以CaCl2为电解质，在氩气气氛中升温至1000℃，以Ni片(长×宽＝30mm×20mm)为阴极，石墨棒(直径：15mm)为阳极，在2.0V电压下进行预电解12h。
向熔盐中添加占所述熔盐质量2wt％的CaGeO3和10wt％的CaO，将阴极更换为Mo片，于2.6V电压下进行电解6小时，在阴极获得碳纳米管包覆的金属Ge，在阳极处析出气体经色谱分析为O2。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述方法在惰性气体环境中，以金属氧化物为金属源，以熔盐为反应介质，在碳素阳极和导电阴极作用下，进行高温熔盐电解反应，并在所述导电阴极处得到碳纳米管包覆的金属材料，在所述碳素阳极处析出氧气，其中阳极析出的CO2和熔盐中的金属氧化物在阴极转化为碳纳米管包覆的金属材料，所述熔盐中还添加有促进所述金属氧化物在所述熔盐中溶解的助溶氧化物，所述助溶氧化物包括CaO、Li2O、Na2O或BaO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括SnO2、GeO2、Bi2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、NiO、Co2O3、Co3O4、Ag2O、Ga2O3、Na2GeO3、CaGeO3、BaGeO3、Na2Fe2O4、CaFe2O4、Na2SnO3、CaSnO3或BaSnO3中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述熔盐包括LiCl，NaCl，KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3或CaCO3中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述碳素阳极包括石墨、无定型碳、生物质热解获得的碳、碳纳米管、石墨烯、石墨氧化物或还原氧化石墨烯电极。
5.根据权利要求1或2所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述导电阴极包括石墨、碳布、碳纸、Ni、Cu、Mo、Fe、Ti或W电极。
6.根据权利要求1所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述助溶氧化物的添加量占所述熔盐质量的0.1-10wt%。
7.根据权利要求1或2所述的基于熔盐电化学法零排放CO2制备碳纳米管包覆金属材料的方法，其特征在于，所述熔盐电解反应的温度为300-1000℃，控制电解槽压为0.5-10V。
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