CN111705336A - 从废旧锂电池中回收镍单质的方法 - Google Patents

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王晶
严红燕
李晨晓
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徐正震
王乐
曹卫刚
王洪利
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Abstract

本发明属于固废回收领域，公开了一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法，是以镍酸锂和石墨片分别作为阴电极和阳电极，同时插入由惰性气体保护下熔融氯化钠和氯化钙混合而成的熔盐体系进行熔盐恒槽压电解，最后阴电极经沸水除盐、超声清洗、真空干燥后，即得镍单质。本发明设备简单，易于控制，降低了生产成本，且工艺流程简单，能源消耗低，污染物的排放少，适合工业化生产，解决了现有技术方案不适于工业化回收废旧锂电池中的镍单质的问题。本发明的方法适用于回收废旧锂电池中的镍单质，所回收的镍单质用于制备合金、催化剂及锂电池或制造货币。

Description

从废旧锂电池中回收镍单质的方法
技术领域
本发明属于废旧电池中金属的回收技术，涉及镍的回收，具体地说涉及一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法。
背景技术
镍是主要用于制备合金、催化剂及锂电池，也可用来制造货币等，其镀在其他金属上可以防止生锈。
锂电池具有高能量密度、高电压、低自放电、无记忆效应等电化学特性，锂电池已成为使用最广泛的便携式电源，是21世纪理想的能源载体。锂电池的循环周期一般为1500到2500次，巨大的生产消费需求将会产生了大量的废旧锂电池，2020年预计废旧锂电池的累积量将达到250亿只。废旧锂电池的主要成份是镍（0.5 ~ 2%）、钴（5~15%）、锂（2~7%）等均为我国紧缺的资源。且废旧锂离子电池中的重金属和化学物质会对生态环境和人类健康造成严重的威胁。
目前对废旧锂电池处理的方法主要有火法、湿法、生物浸出法和离子交换法。
火法又称干法或焚烧法，其主要工艺是通过高温焚烧的方式去除电极材料中的有机粘结剂，同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应，以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物，对炉渣中的金属采用筛分、热解、磁选或化学方法等进行回收。火法适用于处理大规模较复杂的电池，对回收锂电池的组成成分要求不高。但高温处理时对设备的要求较高，从而增加了处理成本；高温焚烧产生的废气会污染环境，烟气净化及回收设备的增加对其处理成本也会造成影响。且火法回收的最后产物为合金，不利于后期分离。
湿法是使用适当的化学试剂对锂电池的正极材料进行溶解-分离-萃取，获得相应的金属及金属化合物材料的一种方法。湿法工艺适合于中小规模且成分相对单一的废旧锂离子电池的处理，该方法设备要求低、环境污染小、处理成本低。且湿法回收工艺因使用酸碱，对设备造成一定腐蚀，回收成本高，中间产物对人体和环境有一定危害。
生物浸出法是利用微生物对有价金属的溶解作用，但效率低下，难以大量生产回收。由于微生物的催化氧化作用，能够将有价金属以离子的形式溶解到浸出液中加以回收，或将有害元素溶解并除去。利用生物浸出法可以实现对钴和锂等金属元素的选择性浸出。但生物浸出法存在微生物的培养条件比较苛刻、浸出效率低、培养时间长等问题。
离子交换法利用离子交换树脂的选择性吸附溶液中的有价金属，然后再用洗脱液洗脱出金属离子，使有价金属离子集聚在溶液中，最后通过沉淀、有机溶剂萃取等方法得到金属产物。但由于不同离子的吸附系数存在较大差异，导致操作复杂，步骤繁琐。
综上所述，现有的回收废旧锂电池的技术方案存在成本该、污染环境、条件苛刻、操作复杂等问题，不适于工业化回收废旧锂电池中的镍单质。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法，以解决现有技术方案不适于从废旧锂电池中工业化回收镍单质的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法，包括依次进行的以下步骤：
1）取镍酸锂和石墨片，分别作为阴电极和阳电极；
2）惰性气体保护下，取氯化钠和氯化钙混合后，升温至720-780℃并保持，制得熔盐体系；
3）惰性气体保护下，阴电极和阳电极同时插入熔盐体系中，形成反应体系，进行熔盐恒槽压电解反应；
4）将电解反应结束的反应体系冷却至15-35℃，取出阴电极，经沸水除盐、清洗、干燥后，即得镍单质。
作为一种限定，步骤1）中，镍酸锂是由镍酸锂粉末经压片、烧结增强其机械强度后制得。
作为进一步限定，所述烧结是真空条件下进行，温度为680-750℃、时间为1.5-3h。
作为进一步限定，镍酸锂粉末是废旧镍酸锂电池正极材料回收制得。
作为第二种限定，步骤2）中，氯化钠与氯化钙的摩尔比为1：0.8-1.5；
步骤3）中，阴电极上的镍酸锂、熔盐体系、阳极上的石墨片三者的质量比为1：200-250：14-15；
作为第三种限定，步骤2）中，升温速率为5℃/min；升温后所至温度的保持时间为1.5-3h；
步骤4）中，冷却速率为5℃/min；所述干燥为于180-220℃真空干燥8-12h。
作为第四种限定，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
作为进一步限定，步骤2）中，升温速率为5℃/min；升温后所至温度的保持时间为1.5-3h；
步骤4）中，冷却速率为5℃/min；所述干燥为于180-220℃真空干燥8-12h。
作为更进一步限定，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
作为进一步限定，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明利用熔盐体系对废旧镍酸锂电池正极材料进行熔盐恒槽压电解，将锂熔于在熔盐体系中，回收得到单质镍。本发明设备简单，易于控制，降低了生产成本，且工艺流程简单，相较于传统的方法能够有效降低处理过程中的能源消耗，减少污染物的排放，适合工业化生产；此外，熔盐体系中的盐均为常见盐，不具有腐蚀性，能够有效避免强酸或强碱对设备及操作人员的危害及对环境的污染。
本发明的方法适合工业化从废旧锂电池中回收镍单质，所回收的镍单质适用于制备合金、催化剂及锂电池，或用于制造货币等。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的镍单质；
图2是本发明实施例1中制备的镍单质表面镀层电镜照片；
图3是本发明实施例1中制备的镍单质的分析检测图；
图4是本发明实施例1中制备的镍单质的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1 一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
1）拆取废旧镍酸锂电池正极材料，得镍酸锂粉末。
取0.7kg镍酸锂粉末压制成直径约为15cm、厚度约为1cm的圆片状压样，再在真空条件下、700℃烧结2h后，制得镍酸锂A1。
将镍酸锂A1用不锈钢网紧密包裹后，使用镍丝绑在直径约5cm的碳钢棒上，固定好后，制得阴电极；
将10kg石墨片打磨至镜面转态绑在另一个直径约5cm的碳钢棒上，固定好后，制得阳电极。
2）氩气保护下，取58kg氯化钠和92kg氯化钙氧化铝混合均匀后，置于管式电阻加热炉中，以5℃/min的升温速度升温至750℃，保持750℃的温度2h后，制得熔盐体系。
3）氩气保护下，将阴电极和阳电极同时插入熔盐体系中，在温度为750℃、电流密度为200mA/cm2条件下熔盐恒槽压电解8h。
4）熔盐恒槽压电解结束后，冷却至25℃，取出阴电极，放入沸水中去除熔盐后，再加入蒸馏水中进行超声清洗，进一步清除产物表面的熔盐，再在200℃真空干燥8h，得0.417kg镍单质，参见图1，可以看出其具有金属光泽、且具有磁性。对镍单质进行场发射透射式电子显微镜检测，得到样品表面镀层电镜照片，参见图2，可以看出纯镍表面良好，质地均匀。将带有表面镀层的样品送入场发射透射式电子显微镜进行成分分析与含量检测，参见图3，可知样品表面镍含量为96.39%。对带有表面镀层的样品成分进行XRD检测，参见图4，可知有纯镍生成。
所回收镍可用于各种已知用途，如用于制备合金、催化剂及锂电池，或用于制造货币等。
实施例2-6 从废旧锂电池中回收镍单质的方法
实施例2-6分别为一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1 实施例2-6中各项工艺参数一览表
Figure 183178DEST_PATH_IMAGE002
实施例2-6其它部分的内容，与实施例1相同。

Claims (10)

1.一种从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，该方法包括依次进行的以下步骤：
1）取镍酸锂和石墨片，分别作为阴电极和阳电极；
2）惰性气体保护下，取氯化钠和氯化钙混合后，升温至720-780℃并保持，制得熔盐体系；
3）惰性气体保护下，阴电极和阳电极同时插入熔盐体系中，形成反应体系，进行熔盐恒槽压电解反应；
4）将电解反应结束的反应体系冷却至15-35℃，取出阴电极，经沸水除盐、清洗、干燥后，即得镍单质。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，步骤1）中，镍酸锂是由镍酸锂粉末经压片、烧结后制得。
3.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，所述烧结是真空条件下进行，温度为680-750℃、时间为1.5-3h。
4.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，镍酸锂粉末是废旧镍酸锂电池正极材料回收制得。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，
步骤2）中，氯化钠与氯化钙的摩尔比为1：0.8-1.5；
步骤3）中，阴电极上的镍酸锂、熔盐体系、阳极上的石墨片三者的质量比为1：200-250：14-15。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，
步骤2）中，升温速率为5℃/min；升温后所至温度的保持时间为1.5-3h；
步骤4）中，冷却速率为5℃/min；所述干燥为于180-220℃真空干燥8-12h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
8.根据权利要求5所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，
步骤2）中，升温速率为5℃/min；升温后所至温度的保持时间为1.5-3h；
步骤4）中，冷却速率为5℃/min；所述干燥为于180-220℃真空干燥8-12h。
9.根据权利要求8所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
10.根据权利要求5所述的从废旧锂电池中回收镍单质的方法，其特征在于，所述电解反应，为于720-780℃电解反应6-10h且电流密度为125-250mA/cm2。
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