CN105452538A - 用于通过电解熔体获得铝的铁基阳极 - Google Patents
用于通过电解熔体获得铝的铁基阳极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有色冶金，具体涉及用于通过电解氟化物熔体而电解产生铝的阳极。一种用于在低于930℃的温度通过电解熔体获得铝的阳极，由合金制成的基体和保护性氧化层组成，所述合金含有65重量％～96重量％的铁、至多35重量％的铜、至多20重量％的镍以及钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、铝(至多1重量％)、钴、铈、钇、硅和碳中的一种或多种添加剂(总计至多5重量％)，所述保护性氧化层主要由铁氧化物以及铁、铜和镍的复合氧化物组成。所述基体通过在金属或砂模具中铸造而制成。在所述阳极表面上的保护性氧化层通过在850℃～1050℃的温度下于空气中初步氧化获得，或者随后通过利用在所述阳极处析出的氧进行氧化而在电解过程中获得。在所述阳极表面上的所述保护性氧化层的厚度是0.1mm～3.0mm。
Description
本发明涉及有色冶金，具体涉及用于通过电解氟化物熔体而电解获得铝的阳极。
目前，在约950℃温度下，通过溶解在氟化物熔体中的铝氧化物(Al2O3)(又被称为氧化铝)的电解分解而于电解浴(电解槽)中获得铝。获得铝的方法以其发明人命名为Hall-Héroult方法。用于电解过程的阳极由碳制成，因此，阳极由于其被氧化铝分解期间析出的氧所氧化而不断被消耗。由于在电解器中使用了碳电极，故不断地产生碳氧化物和氟化物，并且在使用自煅烧阳极技术时，其是致癌的半芳香烃(多环芳烃，PAH)，例如苯并芘。除了生态问题，使用可消耗的碳阳极不能实现提高经济过程属性，因为制造阳极的支出是铝生产成本价格的重要部分。因此，由于发明了Hall-Héroult方法，对在电解过程中析氧的非消耗型或惰性阳极材料进行了探索。提出了各种种类的惰性阳极：金属、陶瓷和金属陶瓷。从经济效益和技术可达性的观点看，最优选的阳极是那些由铁基体上的金属合金制成的阳极，因为它们具有较低成本，并具有高导电性、塑性，同时具有机械强度，它们容易加工和焊接，并且铝中铁含量的容许极限非常高(GOST11069-2001)。
从专利WO00/40783中知晓一种阳极，其由高强度的低合金钢制成，该合金钢含有94重量％～98重量％的铁和碳，其余部分是来自以下金属的一种或多种成分：铬、铜、镍、硅、钛、钽、钨、钒、锆、铝、钼、锰和铌，以及可能的至少少量的以下添加剂之一：硼、硫、磷和氮。在阳极表面上的氧化过程中会形成氧化层，其对于析氧具有电化学活性，并且在熔融电解质中具有低溶解性。氧化层的厚度为使其减少或防止氧穿过氧化层扩散至阳极的钢表面。
该阳极的缺点是铁含量非常高，这导致其氧化速率高。因此，以对于氧化层足够低的溶解速率(对于获得可接受纯度的铝而言是需要的)，在阳极上形成大厚度的氧化层。由此，氧化层中的电压可能升高，这导致保护性氧化层破裂。因此，长期使用这样的阳极，会难以获得必需纯度的铝。随着氧化层厚度的增长，阳极上的电压降也会增加，这导致电功率的比耗量增加。
从专利RU2455398中知晓一种阳极，其由双相Cu-Fe-Ni合金制成，该合金由富含铁的活性相和富含铜的均匀惰性相组成，并且含有30重量％～77重量％的铜、23重量％～65重量％的铁和至多15重量％的镍。由于同时降低电解温度并将镍含量限制为不超过15重量％的量，故实现了这些合金稳定性的提高。另外，合金组成中惰性相的存在确保了合金的均匀氧化，并且抑制了其在氧化后的机械破坏和活性相在阳极表面的溶解。
这些阳极的一个缺点是铁含量低。因此这些阳极的成本高，这导致使用这些阳极生产铝的成本价格增加。另外，即使这些阳极的腐蚀速率足够低，获得的铝中的铜含量也会大于GOST11069-2001中对于原铝规定的0.02重量％的容许极限。
由铁基合金制成的阳极被选择为最接近的类似物(原型)(美国专利2005/0000823)，其包含(以重量％计)：Fe75～90，诸如Y等稀土金属0.5～5，Al1～10，Cu0～10，Ni0～10，以及其他元素0.5～5。铝、铜和镍的总量是5重量％～20重量％，同时稀土金属、铝和铜的总量也是5重量％～20重量％。阳极用于在低于930℃的温度通过于熔融氟化物电解质中电解氧化铝来获得铝。该阳极具有电化学活性的表面氧化层，该表面氧化层主要由铁氧化物组成。由于在合金和氧化层的边界处使铁缓慢氧化，形成了铁氧化物，并且其在电解期间缓慢地溶解在电解质中，其中，氧化层的溶解和形成速度相匹配。在阳极组成中，以下元素中的至少一种为至多2重量％：钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、钴、硅和碳。
原型的缺点是在其组成中具有显著量的铝。原型中的铝被引入以便提高合金对于氧的氧化的抗性。研究表明，在此种阳极的氧化中，形成氧化铝和铁铝酸盐，在其他氧化物中，所述两种氧化物具有与铁氧化物相比提高的电阻。另外，铝在氟化物熔体中的电势远低于氧的析出电势，因此在电解期间，发生铝从阳极合金的选择性溶解，形成氟化铝。形成的氟化铝在氧化层和合金之间累积，形成氟化物夹层，其有助于加速合金降解的发展。因此，在使用这种阳极的过程中，其腐蚀速率显著增加。
原型和在此提出的阳极的主要特征在于，阳极由添加了镍和铜的铁基合金制成，并且其用于在低于930℃的温度通过电解氟化物熔体来获得铝。
本发明的任务是创造可用于通过电解氟化物熔体来获得铝的新阳极，其具有平衡的化学组成和氧化层，该氧化层具有提高的导电性和增长的使用寿命。
技术效果包括消除在氧化层下面的氟化物夹层(其有助于加速合金降解的发展)、增加的阳极腐蚀以及获得的铝被铁污染。
任务集以如下方式解决：在一种用于在低于930℃的温度通过电解熔体获得铝的阳极中，所述阳极由合金制成的基体和保护性氧化层组成，所述合金含有铁、铜和镍以及钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、铝、钴、铈、钇、硅和碳中的一种或多种添加剂，根据所应用的技术方案，所述基体含有下述定量比例的成分(以重量％计)：
Fe–65～96，
Cu–至多35，
Ni–至多20，
钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、铝(至多1)、钴、铈、钇、硅和碳的添加剂，总计至多5，
同时，所述保护性氧化层主要由铁氧化物以及铁、铜和镍的复合氧化物组成。
本发明增加了特定区别特征。
所述基体通过金属或砂模具中铸造而制成。
在所述阳极表面上的保护性氧化层通过在850℃～1050℃的温度下于空气中初步氧化基体获得，或者随后通过利用在所述阳极处析出的氧进行氧化而在电解过程中获得。此处氧化层的厚度是0.1mm～3.0mm。
所述保护性氧化层主要由铁氧化物以及铁、铜和镍的复合氧化物(例如，铜和镍铁酸盐)组成。并且少量上面枚举的添加剂的氧化物也可能进入到保护性氧化层的组成中。为了在电解过程中保护阳极不被氧化和氟化，将合金的组成选定在所述范围内，以便在具体电解条件下，在阳极上形成的氧化层是致密且导电的，同时氧化层中的氧离子电荷的过电压不超过300mV。为了降低基体氧化速率和保护性氧化层的溶解速率并且由此减少获得的铝的铁污染，阳极必须在低于930℃温度下使用。
由于在电解器内生产铝的过程中用由铁基合金制成的惰性阳极替代碳阳极，氧将析出代替氧化物和氟化物，另外不会存在PAH废物。考虑到由铁基合金制成的阳极的低成本，其在低于930℃的电解温度下的高电导率和低腐蚀速率，用提出的阳极替代碳阳极导致通过电解熔体生产铝的成本价格降低。阳极的低腐蚀速率的附加结果是生产的铝中的铁含量低。
阳极基体合金组成中的铁是主要成分，因为其提供了低阳极价格和获得满足GOST11069-2001的铝，根据此标准，铝中铁含量的容许极限非常高(至多0.3重量％)。在铁含量小于65重量％时，阳极的价格会随着生产的铝中其他合金成分的含量一起大幅度提高，基于此，GOST11069-2001中的规格是基本上更加严格的。在铁含量大于96重量％时，阳极氧化的速率大幅度上升，并且氧化层处的电压增加，这导致其破裂，随后导致阳极的腐蚀速率进一步增加，并且生产的铝中的铁浓度升高。另外，由于氧化层的厚度增加，在阳极处的电压降增加，这导致铝生产中电功率的比耗量增加。
阳极组成中的铜提高了其导电性。另外，氟化物熔体中的铜具有非常接近于氧的析出电势的电势，因此在合金中是非常有利的成分。氧化期间在铜和铜合金上形成致密的氧化层，并且铜对于氟化有很好的抗性。在低于930℃温度下，铜在铁中的溶解度不超过百分之几。因此，在合金中的铜含量较高时，会存在两相，其中一相富含铜，而另一相富含铁。如在专利RU2455398中指出的，富含铁的相溶解在两相合金的组成中，并且比富含铜的第二相明显更迅速地被氧化。在这种合金中，在其上形成多孔表面层，这阻碍了合金的进一步氧化，并且抑制了其在氧化后的机械破坏和富含铁相的溶解。同时，在铜含量超过35重量％时，合金的价格随着铝中的铜含量一起增加，后者不应超过0.05重量％(GOST11069-2001)。
阳极组成中的镍提高了合金对氧化的抗性。另外，在含镍合金的氧化过程中，形成了含有镍铁酸盐的氧化层，该镍铁酸盐是一种氧化物材料，其导电性高、对于析氧的过电压低并且在氟化物熔体中的溶解度低。同时，镍基合金倾向于形成阻断无收益的镍氧化物和氟化物相的层。尽管在电解过程中镍在铁中的溶解度没有限制，但由于铁从Ni-Fe阳极表层的选择性溶解，以及在双相Fe-Cu合金的情况中，形成了较宽的多孔区域，该区域的金属基质富含镍[D.A.Simakov等，"Nickelandnickelalloyselectrochemistryincryolite-aluminamelts"，Lightmetals(2007)]。因此，在低于930℃的电解温度下，提出的阳极的镍含量增加超过20重量％，会导致阳极的电化学行为和耐腐蚀性的劣化。另外，该合金的价格随着铝中的镍含量一起显著地增加，后者不应超过0.03重量％(GOST11069-2001)。
所应用的对象的基本特征的集合与可实现的技术效果之间存在的因果关系显示在表中。对于阳极的耐腐蚀性测试在NaF-KF-AlF3-CaF2的氟化物熔体中于830℃～850℃的温度下进行的，其中溶解的氧化铝含量为5重量％～6重量％。通过在温度为1500℃～1600℃的感应炉或电阻炉中批量熔化金属而制成阳极的样品，然后将熔体倒出到金属冷硬铸模中。在将合金样品以棒的形式冷却之后，将它们加工成直径10mm并且切割至60mm～70mm的长度。然后将阳极样品焊接到钢顶部进料，并与竖直设置的由烧结二硼化钛制成的阴极一起垂直地浸在具有氟化物熔体的坩埚中。在浸没电极之后，使直流电通过它们，匹配0.5А/cm2～0.75А/cm2的阳极电流密度。将没有初步氧化的样品和在空气中初步氧化后的样品在850℃～1050℃的温度进行3～10小时测试。测试的持续时间为10小时。测试结束后，冷却阳极样品并且从阳极的工作部分的中心制成薄横切片。对于薄切片使用金相显微镜，考虑获得的铝的纯度，基于样品直径的减少和形成的多孔区域的厚度，测定并比较样品的抗腐蚀性。
由提供的表中看出，铁含量小于65重量％且铜和镍的总含量高的阳极(编号1)显示了在氟化物熔体中在降低的电解温度下的腐蚀速率升高，并且这使得铝中铜和镍的含量增加。合金组成中铜和镍含量的增加从而大幅增加了阳极的价格。继而，对于铁含量超过96重量％的阳极(编号7)，腐蚀速率和铝中的铁含量也急剧增加。因此，尽管价格低廉，此种合金也不能用作惰性阳极。从合金价格、腐蚀速率和获得的铝的纯度的角度来看，铁含量为65重量％～96重量％的阳极(编号2至6)具有铁含量的最佳组合。
作为实例，在图1中显示了测试10小时后的来自样品80Fe20Ni(表中的编号4)的截面中的薄切片。在图1中，显示了在测试后在金属基体(1)上形成薄多孔层(2)，在其表面上发现了厚度达1mm的保护性氧化层(3)。必须注意的是，所有阳极中的铁对铝的污染都超过了GOST11069-2001中规定的极限。然而，必须要考虑到阳极工作的初始阶段，熔体中阳极成分溶解的速率处在最大值。由于对于所有合金而言氧化是阳极腐蚀的主要机制，在形成足够厚的保护性氧化层之后阳极腐蚀速率降低，并且铝污染也相应减少。基于原型(编号8)的阳极具有高腐蚀速率，但铁对铝的污染也因而足够低。这可由铝从阳极基体的合金中的选择性溶解来解释，其中氟化铝形成并累积在氧化层下方，形成氟化物夹层，其有助于加速合金的氟化降解的发展(图2)。因此，在合金中完全缺失多孔层。在图2中看出在外部薄氧化层(3)和金属基体(1)之间发现相当厚的氟化物层(4)。在此种阳极的一定工作时间内，大部分的合金会被破坏，并且将发生积聚在氧化层下方的降解产物瓦解到熔体中；随后铁铝污染也会迅速增加。
因此，实验数据证实，本发明能够在通过在低于930℃的温度下电解溶于氟化物熔体的氧化铝获得铝时降低由铁基合金制成的惰性阳极的腐蚀速率，并因此减少了铁对获得的铝的污染。从而解决了针对本发明设定的任务。
Claims (4)
1.一种用于在低于930℃的温度通过电解熔体获得铝的阳极，其由合金制成的基体和保护层组成，所述合金含有铁、铜、镍，以及钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、铝、钴、铈、钇、硅和碳中的一种或多种添加剂，其特征在于，所述基体含有下述以重量％计的定量比例的成分：
Fe–65～96，
Cu–至多35，
Ni–至多20，
钼、锰、钛、钽、钨、钒、锆、铌、铬、铝(至多1)、钴、铈、钇、硅和碳的掺和物的添加剂，总计至多5，
同时，所述保护性氧化层主要由铁氧化物以及铁、铜和镍的复合氧化物组成。
2.如权利要求1所述的阳极，其特征在于，所述基体通过在金属或砂模具中铸造而制成。
3.如权利要求1所述的阳极，其特征在于，在所述阳极表面上的保护性氧化层通过在850℃～1050℃的温度下于空气中初步氧化获得，或者随后通过利用在所述阳极处析出的氧进行氧化而在电解过程中获得。
4.如权利要求1所述的阳极，其特征在于，在所述阳极表面上的所述保护性氧化层的厚度是0.1mm～3.0mm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Krasnoyarsk, Russia Applicant after: Aluminum Engineering Technology Center Co., Ltd. Address before: Krasnoyarsk, Russia Applicant before: Russia's Industry Technology Center |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |