DE3045349C2

DE3045349C2 - Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium

Info

Publication number: DE3045349C2
Application number: DE3045349A
Authority: DE
Inventors: Tibor 8240 Thayngen Kugler
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1980-11-26
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1982-12-23
Also published as: AU546045B2; EP0065534B1; WO1982001899A1; JPS57501865A; BR8108889A; CA1191816A; CH645675A5; ZA818047B; EP0065534A1; DE3045349A1; SU1243629A3; US4410412A; AU7709081A

Description

Oberfläche, unverändert aus Aluminium benetzbarem Material, während der untere Teil bzw. dessen Beschichtung aus einem gegen das flüssige Aluminium beständigen Isolatormaterial besteht

Weitere Versuche haben gezeigt, daß der hohe Schmelzpunkt beider Materialtypen eine aufwendige Herstellungstechnologie erforderlich macht, und deshalb nur einfache und verhältnismäßig kleine Formteile problemlos herstellbar sind. Weiter führt die Sprödigkeit der Materialien nicht selten zu mechanischen Beschädigungen der auswechselbaren Kathodenelemente.

Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, mit einfacher Herstellungstechnologie auswechselbare Festkörperkathoden zu schaffen, die eine geringere Sprödigkeit aufweisen und dennoch allen wirtschaftlichen und technischen Anforderungen der modernen Aluminiumelektrolyse genügen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Kathode aus einem Aluminid von mindestens einem Metall der Gruppe, gebildet aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ohne Bindephase aus metallischem Aluminium, besteht Die Nichtaluminiumkomponenten des Aluminids gehören also zur Gruppe IV A; V A und/oder VI A des Periodischen Systems der Elemente.

Die Aluminide liegen als individuelle binäre Verbindungen oder als ternäre, quaternäre bzw. quinäre Legierungen vor. Ihre chemische und thermische Widerstandsfähigkeit erlaubt, daß sie sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten als auch in geschmolzenem Aluminium eingesetzt werden können, obwc.hl sie in letzterem begrenzt löslich sind. Diese Löslichkeit fällt jedoch mit sinkender Temperatur steil ab.

Bei Arbeitstemperatur der Aluminiumelektrolysezelle, welche bei rund 950°C liegt, liegt die Löslichkeit einer metallischen Nichtaluminiumkomponente des Alumi nids im flüssigen Aluminium in der Größenordnung von ca. 1%. Die Kathodenelemente werden also ablegiert, bis das abgeschiedene flüssige Aluminium mit einer oder mehreren der metallischen Nichlaluminiumkomponenten gesättigt ist.

Die Kathodenelemente aus einem Aluminid können jede beliebige bekannte Form annehmen, sie können aus in Halterungen zusammengefaßten Unterelementen, insbesondere in Form von vertikal angeordneten Platten und Stäben, ausgebildet sein. Wegen des Ablegierens der Aluminidkathode sind jedoch mit dem Kohleboden fest verbundene Elemente nicht brauchbar, diese müssen aus wirtschaftlichen und technischen Gründen auswechselbar sein. Da Aluminidkathoden nicht nur gesintert, sondern auch gegossen werden können, können die eigentlichen Kathodenelemente und die Halterungen auch von komplizierterer Form und/oder einstückig ausgebildet sein. Nach einer weiteren Ausführungsform sind Aluminidkalhoden Elemente in feuerfesten, gegen geschmolzenes Aluminium beständigen Halterungen aus Isolatormaterial angeordnet.

Weiter können anstelle von Kathodenplatten auch Aluminidkugeln und'oder -granalien in die Elektrolyse zellen geschüttet und vom Badstrom gleichmäßig verteilt werden. Gegebenenfalls können Kugein bzw. Granalien, die ausschließlich mit dem flüssigen Metall in Berührung kommen, auch aus einem entsprechenden Isolatormaterial bestehen.

Für alle geometrischen Formen der Kathodenelemente ist von wesentlicher Bedeutung, daß das Aluminid keine Bindephase aus metallischem Aluminium enthält Dieses würde bei Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle schmelzen, weshalb die Kathodenelemente innerhalb kurzer Zeit zerstört würden. Die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram dagegen können in überstöchiometrischem Verhältnis mit den Aluminiden legiert sein, weil ihr Schmelzpunkt immer über der Elektrolysetemperatur von Aluminium liegt

ίο Diese Metalle können auch als strukturelle Teile im Aluminid eingesetzt werden, zum Beispiel als Wabenstruktur, die vom Aluminid umgössen bzw. umsintert wird.
Die während des Elektrolyseprozesses ablegierten Aluminide werden aus dem abgeschiedenen Metall zurückgewonnen und können wieder zur Herstellung von Kathodenelementen eingesetzt werden. Damit entsteht ein Materialkreislauf mit verhältnismäßig geringen Verlusten.

Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der wissenschaftlich guten Erforschung werden vorzugsweise Titanaluminide als auswechselbare, benetzbare Festkörperkathoden eingesetzt
Trotz des hohen Bekanntheitsgrads werden in der Technik normalerweise nur Titanlegierungen mit einigen Prozenten Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit wenigen Prozenten Titan benutzt Die in bezug auf die Legierungszusammensetzung zwischen TiAl und TiAl₃ liegende y-Phase hat sich als sehr gutes Kathodenmaterial erwiesen. Diese y-Phase mit 50—75 At.-% (35—63 Gew.-%) Aluminium ist durch in einer Matrix von TiAI eingebettete TiAlrNadeln gekennzeichnet. Eine an Aluminium reichere Legierung würde sich nicht nur, wie erwähnt, in bezug auf die Stabilität der Festkörperkathoden auswirken, sondern auch die Arbeitsbedingungen der Elektrolysezelle negativ beeinflussen.

Den Phasendiagrammen für Ti-Al-Legierungen in der einschlägigen Fachliteratur kann entnommen werden, daß die Schmelzpunkte der y-Phase zwischen 1340 und 1460⁰C liegen. Diese verhältnismäßig tiefen Schmelzpunkte erlauben, daß die Formkörper aus den Aluminiden sowohl auf schmelzmetallurgischem als auch pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden können.

Bei der Arbeitstemperatur der Zelle von ca. S50°C beträgt die Löslichkeit des Titans im flüssigen Aluminium um 1,2%. Das auf den Kathodenelementen abgeschiedene Aluminium wird also die Titanaluminidelemente ablegieren, bis dessen Titangehalt auf 1,2% angereichert ist. Damit werden pro Tonne elektrisch abgeschiedenen Aluminiums ungefähr 30 kg des Festkörperkathodenmaterials aufgelöst. Bei einer Ti AbKathode bedeutet dies einen Verbrauch von 11,15kg Titan pro Tonne produziertes Aluminium. Werden die Kathodenplatten parallel zu der Unterseite der Kohleanoden eingesetzt, so wird in der Praxis das Titanaluminid bis auf rund 50% der ursprünglichen Dicke ablegiert.

Bei einem Anodenwechsel werden 60 kg Kathodenelemente in die Elektrolysezelle gebracht, welche zweckmäßig eine dimensionsmäßig der Arbeitsfläche der Anode entsprechende Einheit bilden. Vor dem Einlegen der neuen Kathodenelemente müssen die Reite, im vorliegenden Fall 30 kg, der Kathodenreste aus der Elektrolysezelle entfernt werden.

Diese Reste werden direkt der Anlage für die Herstellung von Aluminidkathoden zugeführt.

Beispiel 1

Das durch Elektrolyse gewonnene Aluminium, welches neben 1,2% Titan die üblichen Verunreinigungen enthält, wird in einen Warmhalteofen gebracht, wozu '> die üblichen Einrichtungen benützt werden. In diesem Ofen wird die Temperatur des flüssigen Metalls langsam auf ungefähr 700" C abgesenkt. Das bei der Temperaturabsenkung auskristallisierende TiAb hat eine Dichte von 3,31 g/cm³ und sinkt deshalb im leichteren flüssigen ι ο Aluminium zu Boden. Mit bekannten Mitteln, wie Kippen des Ofens, Absaugen des flüssigen Metalls oder Zentrifugieren, wird das noch 0,2% Titan enthaltende Aluminium vom Niederschlag getrennt. Wenn notwendig kann das Aluminium mit elementarem Bor, einer Bor-Aluminium-Legierung oder einer Borverbindung, wie zum Beispiel Kaliumborfluorid, behandelt werden, wobei durch Ausfällen des Titans als Titandiborid der Titangehalt des abgeschiedenen Aluminiums bis auf 0,01 Gew.-% gesenkt werden kann.

Der beim Abkühlen des Aluminiums auf 700°C gebildete Niederschlag aus TiAl₃ enthält noch kleine Mengen von metallischem Aluminium, welche durch eine geeignete Behandlung, zum Beispiel einer Säurewäsche, entfernt werden. Wird eine titanreichere Legierung als TiAl₃ gewünscht, die für Aluminidkathoden verwendbare Phase geht bis TiAI, so kann Aluminium durch Chlorieren entfernt werden. Das gewonnene Titanaluminid wird in die gleiche Anlage für die Herstellung von Kathoden überführt wie die oben diskutierten Kathodenreste. Beispiele für solche Anlagen sind Einrichtungen zum Formgießen oder die pulvermetallurgische Formgebung, welche die Herstellung der gewünschten Kathodenformen erlauben.

Die geringen, jedoch nicht vermeidbaren Titanverluste können durch Zugabe von Titandioxid in den Elektrolyten, zu der Tonerde oder zu den Laugen der Tonerdefabrik kompensiert werden.

Beispiel 2

Analog zu den Titanaluminidkathoden können Kathodenelemente aus anderen Aluminiden hergestellt und bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzt werden:

Aluminid-	(At-% Al)	Herstellungs	Schmelzpunkt
Kathode		verfahren	(⁰C)
ZrAl₂-ZrAl₃	(73,5)	Gießen	1490Eut.
VAl₃-V₅Al₈	(55)	Gießen	1600
Cr₄Al₃-Cr₅Al₈	(65)	Gießen	1650
MoAl₅-MoAl₁₂	(90)	Gießen	1650
WaI₄-WAl₅	(82)	Gießen	1400
ZrTiAl₅	(71)	Sintern	-1400
		(l 100⁰C)

Beispiele von geometrischen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Aluminidkathodenelemente sind in der Zeichnung dargestellt. F i g. 1 und 2 zeigen schematische Vertikalschnitte von mit Trägerplatten verbundenen Aluminidkathoden.

Die Variante nach F i g. 1 zeigt eine im wesentlichen rechteckige Aluminidkathodenplatte !0 mit parallel zu der Anodenunterseite verlaufender Deckfläche 12. Die Ausbildung eines Fensters 14 erlaubt eine Einsparung an Material und verbessert die Strömungsbedingungen im Elektrolyten. Auf der Unterseite weist die Platte 10 einen Schwalbenschwanz 16 auf, der in eine entsprechende Aussparung der Trägerplatte 18 aus Isoliermaterial eingeführt werden kann. Diese Trägerplatte 16 bleibt bei der arbeitenden Elektrolysezelle immer im Bereich des flüssigen Metalls. Die Stützkonstruktion für Trägerplatten ist so ausgestaltet, daß die Platten nicht seitlich verschoben werden können.

Eine weitere Variante von Aluminidkathodenplatten 20 wird in Fig.2 dargestellt. Sowohl die Ausbildung eines Fensters 22 als auch die abgeschrägte Unterseite sind einerseits dazu bestimmt, benetzbares Material einzusparen und andererseits die Strömungsverhälinisse im Bad zu optimalisieren. Die Platte 20 ist mittels eines im Zentrum nach unten gerichteten Fortsatzes 24 in einer Träger- bzw. Stützplatte 26 befestigt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Zusammenfassung

Kathode für eine Schmelzflußelektrolysezelle

zur Herstellung von Aluminium

Eine auswechselbare benetzbare Festkörperkathode für eine Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung von Aluminium besteht aus wenigstens einem Aluminid der Gruppe IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems der Elemente. Als besonders günstig hat sich ein Titanaluminid dery-Phase erwiesen.