DE1621053A1 - Verfahren zum Herstellen von Scandid-UEberzuegen auf metallischen Grundstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DipUng. MARTl N ti CHT

Dr. REINHOLD SCHMIDT

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN

a München 2· THERiSiENSTRASSE 33 DipL-Wirfsch.-Ing. AXEL HANSMANN

• Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

• 1821053

München,den 10. November 1967

Ihr Zeichen Ünsor Zeichen /liü/hj

GENERAL ELECTRIC COMPANY SCHENECTADY 5, NEW YORK RIVER ROAD I

V. St. A.

Verfahren zum Herstellen von Scandid-Überzügen auf metallischen Grundstoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Metallid-Überzuges auf einem metallischen Grundstoff und im einzelnen auf ein Verfahren zum Herstellen eines Scandid-Überzuges auf einem metallischen Grundstoff in einer Salzschmelze.

Es wurde festgestellt, daß ein gleichförmiger, zäher, haftender Scandid-Überzug auf einer bestimmten Gruppe von Metallen

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durch Anwendung geringer Stromdichte», d.h. von Stromdichten

im Bareich von 0,05 bis 10 A/dm, hergestellt werden kann.

In Übereinstimmung mit dem dieser Erfindung zugrundeliegenden Verfahren wird metallisches Scandium als Anode benutzt und in eine Salzschmelze eingetaucht, die im wesentlichen aus einem Alkaiim@ta.llfluorid, aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden und aus Mischungen von Alkalimetallfluoride!! mit Kalziumfluoridj Strontiumfluorid oder Bariumfluorid und einem Zusatz von 0,01 bis 5 Mol-Prozent Scandiumfluorid besteht. Die Kathode besteht aus einem metallischen Grundstoff, auf dem ein Niederschlag erzeugt werden soll. Es wurde festgestellt, dass eine derartige Vorrichtung als elektrisches Element angesehen werden kann, durch das ein elektrischer Strom flieset, wenn eine elektrisch leitende Verbindung aus3erhalb der Salzschmelze zwischen der Kathode und der Scandium-Anode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen geht das Scandium in die Salzschmelze in Lösung und Scandium-Ionen werden auf der Oberfläche der Grundmetallkathode entladen, wobei sie einen Scandlum-Niederschlag erzeugen, der sofort in das Grundmetall diffundiert und mit diesem reagiert, so dass sich eine Scandid-Schicht bildet. In dor Beschreibung und den Patentansprüchen dieser Erfindung wird der Begriff "alt einer Scandid-Schicht versehen" dazu verwendet, Jede denkbare feste Lösung oder Legierung zwischen dem Scandium und dem Grund-

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metall zu kennzeichnen, und zwar unabhängig davon, ob das Grundmetall eine intermetallische Verbindung mit Scandium in bestimmten, durch, chemische Formeln ausdrückbaren, stöchiometrischen Verhältnissen eingeht oder nicht.

Die Auflösungs- und Niedeurschlagsgeechwindigkeit des Scandiums reguliert sich selbst, weil die Niederschlagsrate gleich der Diffusionsrate dee Scandiums in die Grundmetallkathode ist. Die Niederschlagsrate kann durch das Einfügen eines Widerstandes in den Schaltkreis verringert werden. Ein· gröesere Rate lässt sich erzielen, indem man eine Spannungsquelle mit begrenzter Spannung in die Schaltung einfügt, so dass ein zusätzlicher Gleichstrom flieset.

Zu den in dieser Erfindung und in dem zugrundeliegenden Verfahren verwendbaren Alkalimetallfluoriden gehören folgende: Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid. Vorzugsweise wird jedoch eine eutektische Mischung aus Natriumfluorid und Lithiumfluorid benutzt, weil geringe Mengen freien Alkalimetalls durch eine Verschiebungsreaktion erzeugt werden können, und weil Kalium, Rubidium und Cäsium leicht freigesetzt werden, was die bekannten nachteiligen Erscheinungen hervorrufen würde. Besondere bevorzugt wird eine Salzschmelze aus Lithiumfluorid, in welcher das Scandiunif'luorid gelöst ist, weil bei den ii etriebs temperatur en

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des Elementes Lithiummetall praktisch nicht freigesetzt wird. Mischungen von Alkalinietällfluoriden mit Kalziumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid können ebenfalls* in dem dieser Erfindung zugrundeliegenden Verfahren als Salzschmelze · vorgesehen werden.

Die chemische Zusammensetzung der Salzschmelze ist kritisch, falls gute Scandid-Überzüge hergestellt werden sollen. Das zu Beginn benutzte Salz sollte möglichst frei Von Wasser und allen Verunreinigungen sein, oder während des Schmelzvorgances getrocknet oder gereinigt werden. Da Sauerstoff auf den Prozess einwirkt, muss in earnerstoffreier Umgebung gearbeitet werden. Das Verfahren kann daher beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum ablaufen. Der Ausdruck "praktisch sauerstoffreie Lmrcebung" bedeutet, dass weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxyde in der Salzschmelze vorhanden sein dürfen. Die besten-Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn mit Salzen, wie sie als Reaktionsmittel verwendet werden, der Prozess eingeleitet wird und im Vakuum oder in einer Inertgasatmophäre, etwa in Argon, Helium, Neon, Krypton oder Xenon, ablaufen kann. Es tfu*"de ausserdem gefunden, dass manchmal sogar die im ilanuel als Heaktionsmittel erhältlichen.Salze vor der Anwendung in diesem Prozess gereinigt werden müssen. Diese Reinigung kann leicht durch Verwendung von Kathoden durchgeführt werden, die aus Ausschussmetallen bestehen. Die Herstellung der ersten Scandid-Überzü^e kann dabei mit oder

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ohne «Ine zusätzlich angelegt· Spannung erfolgen. Alle jene Verunreinigungen, welche die Bildung qualitativ hochwertiger Überzüge beeinträchtigen könnten, werden auf diese Weise durch Niederschlagen aus der Schmelze entfernt.

Zu den Grundmetallen, die in Übereinstimmung mit dem in dieser Erfindung zugrunde gelegten Verfahren mit einem Scandid-Über-KUg versehen werden können, gehören die Metalle mit folgenden Ordnunfisahlen im Periodensystem der chemischen Elemente: 25-29, *»3-47 und 75-79 einschliesslich. Diese Metalle sind beispielsweise Mangan, Sisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Technetium, Ruthenium, Shodlusi, Palladium, Silber« Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Legierungen dieser Metalle untereinander oder Legierungen mifc diesen Metallen als Hauptbestandteilen, d.h. sit »ehr als 50 Mol-Prozent, uad mit anderen Metallen als geringerem Bestandteil, d.h. Mit traniger als 50 Mol-Prozent, können mit Hilfe de« vorliegenden Verfahrens ebenfalls mit einem Scandid-Üb«x8ug versehen werden, vorausgesetzt, der Schmelzpunkt der sieh ergebenden Legierung liegt nicht unter der Betriebstemperatur der verwendeten Salzschmelze. Xs wird ▼orffugsweisa eine Legierung benutzt, die wenigstens 75 Mol-Prozent des Grundnietalls enthält. Noch günstiger ist es, wenn die Legierung 90 Mol-Prozent des Grundmetalls bei einem entsprechend geringerem Anteil der anderen Legierungsbestandteile enthält.

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Die Gestalt der Anode ist nicht kritisch. Es kann beispieXsweis.e für die Anode reines Scandium-Metall in Form einer Stange , vorgesehen werden, oder das Scandium kann in Form von Spänen in einem porösen Käfig aus Molybdän oder Wolfram enthalten

Um eine annehmbare Niederschlagsrate zu erzielen und uie Diffusion des Scandiums in das Grundmetall zur Bildung eines Scandid-lfberzuges sicherzustellen, ist es zweckmässig, das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 600 bis I.IOO°C durchzuführen. Normalerweise werden Betriebetemperaturen von 900 bis 1.1QO°C bevorzugt.

Die Betriebstemperatur, bei der das dieser Erfindung zugrundeliegende Verfahren durchgeführt wird, hängt zum Teil von der Art des verwendeten Salzbades ab. Werden beispieleweise Temperaturen um 600 C gewünscht, so kann ein eutektisches Gemisch aus Kaliumfluorid und Lithiumfluorid benutzt werden. Da der bevorzugte Betriebsbereich zwischen 900 und 1100°C liegt, wird eine Salzschmelze aus Lithiumfluorid bevorzugt.

Wird ein elektrischer Kreis ausserhalb der Salzschmelze durch Verbinden der Scandiumanode mit der Grundniet al lkathode gebildet, so fliesst ein elektrischer Strom durch die Schaltung, ohne dass eine andere eLektromotorische Kraft vorgesehen werden muss. Das Anodenmaterial geht in die Salzschmelze in Losung

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und erzeugt Elektronen und Scandiumionen. Die Elektronen fliessen über den äusseren elektrischen Kreis und die Ionen wandern durch die Salzschmelze zur Grundmetallkathode, die mit einem Metallid-überzug versehen werden soll, wobei die Elektronen die Scandiumionen entladen und damit die Bildung eines Scandid-Überzuges .ermöglichen. u±e Stromstärke kann mit einem Amperemeter gemessen werden, wodurch gleichzeitig in sehr einfacher Weise die Menge des auf der Grundmetallkathode niedergeschlagenen Scandiums, das in eine Scandid-Schicht umgewandelt wird, berechnet werden kann. Ist die zu beschichtende Fläche bekannt, ao kann die Dicke der Scandid-· Schicht bestimmt werden, wobei der Prozess genau gesteuert werden kann, um diese gewünschte Dicke der Scandid-Schicht au erzielen.

Obwohl das Verfahren ohne Verwendung einer zusätzlichen elektromotorischen Kraft im elektrischen Kreis sehr zufriedenstellend arbeitet, kann irgend eine Quelle kleiner Spannung zugeschaltet werden, wenn während der Reaktion konstante Stromdichten eingehalten werden sollen und wenn die Niederschlagsrate des Scandiums erhöht werden soll, ohne die Diffusionsrate des Scandiums in die Grundmetallkathode dabei zu übertreffen. Die zusätzlich eingeschaltete, elektromotorische Kraft sollte keine grössere Spannung als i,0 Volt abgeben und vorzugsweise eine Spannung zwischen O,I und 0,5 Volt erzeugen.

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Da die Diffusionarate des Scandiums in das Kathodenmaterial sich mit der Art dieses Materials, der Temperatur und der Dicke des herzustellenden Überzuges ändert, ändern sich auch die oberen Grenzen der zu verwendenden Stromdichten. Die Niederschlagsrate des Überzug-Materials muss daher immer so eingestellt werden, dass die Diffueionsrate in das Grundmaterial dabei nicht tibertroffen wird, wenn qualitativ hochwertig· Diffualonatib«rsEÜge mit hohem Wirkungsgrad hergestellt werden sollen. Di« maximale Stromdichte zur Herstellung eines guten Scandid-Überzugea liegt unter diesem Gesichtepunkt bei

10 A/dm , wenn innerhalb dee hier angegebenen bevorzugten Temperaturbereiches gearbeitet wird. Höhere Stromdichten können manchmal zur Herstellung vfeffc Scandium-Überzügen zusätzlich zu gebildeten Metallid-Sohichten benutzt werden, wobei das Überzug-Material auf die Diffusionsschicht aufgetragen wird.'

Sehr geringe Stromdichten (c,01 bis 0,1 A/dm ) werden oft dann verwendet, wenn die Diffusionageechwindlgkeiten entsprechend niedrig sind und wenn sehr dünne "Oberflächenlösungen" oder sehr dünne Überzüge gewünscht werden. Die Zusammensetzung der Diffusion··chicht kann oft durch Verändern der Stromdicht· geändert werden, ·ο dass unter bestimmten Betriebsbedingungen ein« für bestimmte Anwendung·fäll· geeignete Zusammensetzung¹ und während anderer Betriebsbedingungen eine

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für ander· Anwendungen geeignete Zusammensetzung erreicht werden kann. Xm allgemeinen betragen die Stromdichten zur

Herstellung hochwertiger Scandid-Überzüge jedoch 0,5, bis

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5 A/dm für die in dieser Erfindung genannten bevorzugten

Temperaturbereiche.

Wird eine zusätzliche Spannungsquelle in der Schaltung benutzt, um die Betriebsseit abzukürzen, so sollte die gesamte

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Stromdichte 10 A/dm nicht überschreiten. Bei Stromdichten

oberhalb 10 A/dns² übertrifft die Niederschlagerate die Diffusionsrat· und die Orundmetallkathode erhält einen Überzug aus reinem Scandiua*

Ist eine Spannungsquell· vorgesehen, etwa eine Batterie oder •ine ander· bleiche troisquelle, so sollte si· in Seihe mit dem äusaeren elektrischen Kreis geschaltet verden, so dass der negative Anschluss auf der Seite des mit einem Metallid-Überzug zu versehenden Metalls und der positive Anschluss auf der Seite der metallischen Anode liegt. Auf diese Weise addieren sich die Spannungen des Elementes und der Quelle.

Es ist für Fachleute ohne weiteres einzusehen« dass Messinstrumente, etwa Voltmeter, Amperemeter» One»·ter, Zeitmesser und dergleichen, In den ausβeren Kreis als Hilfsmittel aur Steuerung des Verfahrens eingebaut werden können.

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Da die Scandid-Überzüge über di· gesamte damit versehene Fläche sich als sah, haftend und korrosionsbeständig erweisen, besitzen metallische Stoffe, die mit Hilfe des in dieser Erfindung angegebenen Verfahrens mit einem Scandid-Überzug versehen worden sind, viele Anwendungsmöglichkeiten. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Kesseln für chemische Reaktionen, für Zahnräder, Lager und andere Vorrichtungen, bei denen harte, verschleissfeste Oberflächen verlangt werden, benutzt werden. Weitere Anwendungemöglichkeiten sind für Fachleute ohne weiteres ersichtlich. Dies gilt auch für Abwandlungen und Änderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der obigen Erläuterungen.

Die folgenden Beispiele dienen nur weiteren Erläuterung dieser Erfindung. Alle Teile sind durch ihr Gewicht oder auf andere Weise gekennzeichnet.

Beispiel 1

Lithiumfluorid (3178 Gramm) wurde in ein Monelgefäss (13 cm Durchmesser, 30 cm tief) gefüllt und das Gefäss in einen Weicheisentopf (1Λ cm Durchmesser, 46 cm tief) eingepasst. Die ganze Vorrichtung wurde in einen elektrischen Ofen (15 am Durchmesser, 50 cm tief) gestellt. Der Weicheisentopf besass am oberen Ende einen Flansch, der mit einer Abdeckplatte aus

vernickeltem Stahl verbunden war und einen Kühlwasserkanal,

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zwei Öffnungen (6,5 cm Durchmesser) für gläserne Elektrodenmasten und zwei Öffnungen (2,5 cm) für ein Thermoelement und einen Gasablass oder i-Arakuierungs anschluss aufwies. Das Element wurde evakuiert und das Lithiumfluorid zum Schmelzen gebracht. Dann wurde Argon in das Element geblasen und Scandiumfluorid (50 Gramm) dem Lithiumfluorid beigegeben. Während Argon kontinuierlich durch das Element geblasen wtirde, wurde dine Graphitanode, die mit einem -litter aus Monolmetall abgeschirmt war, um Kohlenstoffteilchen daran zu hindern, in die Salzschmelze zu gelangen, in die Salzschmelze 10 cm tief eingetaucht und ein Nickelstreifen als Kathode vorgesehen. Unter Verwendung dreier verschiedener Nickelstreifen wurde das Element bei einer Temperatur von 1000 C mit einer zugeschalteten elektromotorischen Kraft 18,5 Stunden lang betrieben, um die Salzschmelze von schädlichen Verunreinigungen zu befreien.

Die Graphitanode wurde dann durch eine Scanciiumanode (13 cm χ 0,6 cm) ersetzt und ein Nickelstreifen (15 cm χ 2,5 cm χ 0,5 ^mm) als Kathode benutzt und bei einer Temperatur von 98O⁰C in Übereinstimmung mit den in Tabelle I angegebenen. Daten mit einem Scandid-Ubermug versehen.

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Zeit	(min)	Anodei	ι	tip öl ar
	O	-	0,420
	1	-	0, 110
1	s 30	-	0,105
1	t 35	+	0,150
	5	+	0,175
6	t 1*5	+	0,180
	7 β	O,O3O O.O5O

Tabelle I Anodenpolarität (Volt) Stromdichte (A/dni²)

2 Strom an 2 Strom erhöht

k Strom ab

0 .Probe entfernt

Di« Probe hatte 0,138 Graaoa von theoretisch 0,140 Gramm an Gewicht sugenoaanen (Grundlage bildet· folgende Reduktion an der Kathode: Sc ^J+ 3e -+ Se ), war glanaend, körnig und flexibel« Der Überzug war etwa O,O25 mm dick und schien in erster Linie ein Plattierungsüberzug zu sein, der durch eine dünne Diffusionsschicht fest mit Nickel verbunden war. Die Spannungen zeigen, dass die Herstellung des Scandld-Überzugee einem Batteriebetrieb entspricht.

Beispiel 2

Unt·? ¥@sn?©ad^äi*g des in Beispiel 1 beschriebenen JSlementss und ©isaer Scaadiiisa-=Äst©d# wurde ein Kobal tetreif en (i0 cn χ 1,8 esa χ 1_S6 mm) entsprechend den tolgmndQa daten bei IOOOC⁰ mit .©in©r S©aiidid=Eehielat versehen.

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Tabelle II Zeit (min) Anodenpolaritat (Volt) Stromdichte (A/dm )

3,7 Strom an 3,7 Strom ab O Probe entfernt

O	- 0,390
1	+ 0,070
6	+ 0,260
7	- 0,250

Die Probe war mit einem echwarxen Material überzogen, das leicht abzuwaschen war und einm glatte, glänzende Oberfläche einer etwa 0,01 mm dieken Schicht (485 KHN), die vollständig durch Diffusion entstanden war, freigab. Die Probe hatte 0,058 Gramm von theoretisch 0,084 Gramm an Gewicht zugenommen.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Elementes wurde ein Kupferstreiken (8 cm χ 2,5 cm χ 0,5 nun) bei 98O⁰C unter Verwendung einer Scandium-Anode mit einer Scandid-Sohicht versehen.

	Tabelle III	Stromdichte (A/dm2)
Zeit (min)	Anodenpolarität (Volt)	0 =
0	- 0,JtIO	2,0 Strom an
1	- 0,020	2,0
6 -	- 0,010	0 Strom ab
ti	- 0,005	0 Probe entfernt
12	- 0,210	BAD ORIGINAL
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Die Probe war an der Oberfläche geschmolzen und ein Teil dta Materials war abgetropft. Die Oberfläche hatte eine silbrige Färbung und war etwas härter als Kupfer. Der Überzug war sehr flexibel.

Beispiel 4

Unter Verwendung.des in Beispiel 1 beschriebenen Elementes wurde ein Streifen (2,5 cm χ 9 «5 cm χ 1,6 mm) aus Honelmetall bei 1OOO°C unter Verwendung einer Scandium-Anode mit einem Scandid-Überzug versehen.

TabelleJX

Zeit (min)

Anodenpolarität (ToIt) Stromdicht· (A/dm )

- 0,430

+ 0,155 + 0,210

- O,O5O

5,0 Strom an 5,0 Strom ab O Prob· entfernt

Di· Prob· hatte 0,26i Gramm an O·wicht zugenommen (93*5 Prozent) und besass ein· «ehr rauhe, aber glänzende Oberfläche. Sin« metallurgisch· Untersuchung ergab, dass von dem etwa 0,08 mm dicken Überzug di· äusaeren 0,025 mm in erster Lini· durch Plattierung und der innere Bereich durch Diffusion entstanden war. Die Oberfläche sah so aus, als ob etwas Kupfer aus dem

iosai6/ie@s

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Monelmetall nach aussen in das Scandium diffundiert war,

als dies·· auf der Oberfläche des Monelmetails durch Plat-

tieren aufgetragen wurde.

Beispiel 5

Unter Verwendung des ±m Beispiel 1 beschriebenen Elementes wurde ein Palladiumstreifen (2,5 cm χ 1,3c» χ 0,25 mm) bsi 1QOO⁰C «it einem Soandid-Überxug versehen.

Tab·!!· Y Zelt (min) Anodenpolaritat (ToIt) Stromdichte (A/de²)

0 0

0,16 Strom an Q,18 Strom ab Φ Probe entfernt

0	- 0,31
1	- 0,30
2 ,	♦ ο,βα
17	♦ 1.5
18	+ 0,8

Probe war Bit ein«» eehw&rsen Material, das sich leicht abwaschen lie··, Übersee·». Darunter befand sich eine grau«, körnig« Oberfläch·. Der Streifen hatte 0,01 h Grassnr (52 Prosent) am Gewicht zugenommen, war um etwa 0,03 n™ dicker und besäte eine etwa O_SO§3 nsm di©ke Schicht, die mittelhart und sehr flexibd war«

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Claims (1)

1. Patentanmeldung; Verfahren "zum Herstellen von Seandid-Über-

   zügen auf metallischen Grundstoffen

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Herstellen eines Seandid-Überzuges auf einem metallischen Stoff, dessen Schmelzpunkt bei wenigstens 600 C liegt, wobei wenigstens 50 Mol-Prozent dieses metallischen Stoffes wenigstens aus einem Metall aus der Metallgruppe mit den Ordnungszahlen (im Periodensystem der chemischen Elemente) 25-29, 43-47 und 75-79 bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Element hergestellt wird, welches dieses Metall als Kathode, die über einen äußeren elektrischen Kreis mit einer Scandium-Anode verbunden ist, und eine Salzschmelze als Elektrolyten enthält, der im wesentlichen aus einem Alkalimetallfluorid, Mischungen davon und

   10 9 8 16/1696

   OBlQi_NAL

   Mischlingen von Alkalimetallfluoride!! mit Kaiziumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid und 0,01 bis 5 Mol-Prozent Scandiumfluorid besteht und wenigstens auf einer Temperatur von 000 C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des metallischen Stoffes in praktisch sauerstoffreier Umgebung gehalten wird; der durch das elektrische Element fliessende Strom gesteuert wird, so dass die Stromdichte der Kathode

   10 A/dm während der Herstellung des Scandid-Überzuges nicht übersteigt; und der elektrische Strom unterbrochen wird, nachdem die gewünschte Dicke des Saahdid-Überzuges auf dem metallischen Grundstoff erreicht worden ist. -

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Erzeugen eines Vakuums der Sauerstoff entfernt wird·

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verwendung eines Inertgases la Element der Sauerstoff farngehalten wird.

   k. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit von Kohlenstoff durchgeführt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet,, dass der metallische Stoff aus Nickel besteht.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Stoff aus Kobalt besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Stoff aus Elsen besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Stoff aus Kupfer besteht.

   9. Metallischer Grundstoff mit einem Scandid-Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in Übereinstimmung mit den Patentansprüchen 1 bis 8 hergestellt wird.

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