DE1621049A1

DE1621049A1 - Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Nickelverbindung,Kobaltverbindung oder Eisenverbindung auf Metallkoerpern

Info

Publication number: DE1621049A1
Application number: DE19671621049
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1199038A; US3489540A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Aufbringen eines metallischen Überzugs auf Metallkörpern und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Nickelverbindung, Kobaldverbindung oder Eisenverbindung auf Metallkörpern in einem schmelzflüssigen
Salzbad.

Ein gleichmäßiger, widerstandsfähiger und· -gut haftender Überzug aus einer Nickel-, Kobald- oder Eisenverbindui läßt sich auf eine spezifische Gruppe von Metallen bei Verv/endung niedriger Stromdichte!!, d. h. Stromdichten im Bereicl von 0,05-10 A/dm², aufbringen.

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann β MÖNCHEN 2, THERESI ENSTRASSE 33 · Telefon ι 281202 · Telegramm-Adreuei üpatll/MOnchtn

Gemäß dem vorliegenden Verfahren dient das Metall als Anode und wird in ein schmelzflüssiges Salzbad eingetaucht, das aus einem Alkalimetallfluorid, Mischungen solcher Alkalimetallfluoride und Mischungen aus Alkälimetallfluoriden mit Oalciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid besteht und 0,Q1-5 Mol# Nickelfluorid, Kobaldfluorid oder Eisenfluorid enthält. Als Kathode dient der Metallkörper, auf den der Überzug aufgebracht werden soll. Eine solche Kombination stellt eine elektrolytische Zelle dar, in der ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine außerhalb des Schmelzbades befindliche elektrische Verbindung zwischen der Metallkathode und der Nickel-, Kobald- oder Eisenanode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen lösen sich Eisen, Iiekel oder Kobald im schmelzflüssigen Salzbad und werden auf der Oberfläche der Metallkathode abgeschieden, wobei das abgeschiedene· Nickel, Kobald oder Eisen sofort in den Metallkörper oder das Basismetall hineindiffundieren und mit dem Basismetall reagieren, so daß als Überzug eine Nickelverbindung, Kobaldverbindung oder Eisenverbindung entsteht. Die Ausdrücke "Nickelverbindung", "Kobaldverbindung", "Eisenverbindung" und "Metallverbi'ndung" bedeuten eine feste Lösung oder Legierung zwischen dem Nickel, Kobald oder Eisen und dem Basismetall, unabhängig davon, ob das Basismetall mit dem Wickel, Kobald oder Eisen eine intermetallische Verbindung in festgelegten, atöchiometrischen Verhältnissen bildet, die als chemische Formel dargestellt werden können.

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109823/1352 · ■

Die Lösungs- und die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel,' Kobald oder Eisen ist selbstregulierend, da die AlDScheidungsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit von Fickel, Sobald oder Eisen in die Metallkathode ist. Die Ahscheidungsgeschwindigkeit kann erniedrigt werden, indem ein Widerstand in den Stromkreis eingeschaltet wird. Eine höhere Geschwindigkeit kann man dadurch erzielen, daß man eine Spannung begrenzter Höhe an den Stromkreis anlegt, wodurch ein zusätzlicher Gleichstrom erzeugt wird.

Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Alkalimetallfluoride umfassen die Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein eutektisehes Gemisch aus Natrium- und Lithiumfluorid verwendet, da durch eine Verdrängungsreaktion freies Alkalimetall erzeugt wird und Kalium, Rubidium und Caesium sich verflüchtigen, was ersichtlicherweise Nachteile bietet. Am zweckmäßigsten verwendet man Lithiumfluorid als schmelzflüssiges Salzbad, in dem Nickel-, Kobald- oder Eisenfluorid gelöst ist, da bei den herrschenden Betriebstemperaturen Lithium nicht nennenswert verdampft. Mischungen aus Alkalimetallfluoriden mit Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid können ebenfalls als schmelzflüssiges Salzbad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Salzbades ist kritisch, wenn Metallüberzüge hoher Güte erzielt werden sollen. Das verwendete Salz sollte möglichst wasserfrei

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sein und keine Verunreinigungen enthalten, oder es müßte sich durch bloßes E_rhitzen während der Schmelzverflüssigung leicht trocknen oder reinigen lassen. Das Verfahren muß in einer sauerstoff-freien Atmosphäre durchgeführt werden,, da Sauerstoff den Prozeßablauf stört. Das Verfahren kann beispielsweise in einem Inertgas oder in Vakuum durchgeführt werden. Der Ausdruck "sauerstoff-freie Atmosphäre" beinhaltet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxyde im schmelzflüssigen Salzbad enthalten sein dürfen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit chemisch reinen Salzen als Ausgangsmaterialien und dadurch, daß das Verfahren in Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt wird, beispielsweise in. einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon,"Helium, Neon, Krypton oder Xenon.

Gelegentlich zeigte sich, daß auch die im Handel erhältlichen, chemisch reinen Salze noch weiter gereinigt werden mußten, um nach dem vorliegenden Verfahren befriedigende Ergebnisse erzielen zu können. Diese Reinigung kann dadurch erfolgen, daß zu Beginn als Kathode Abfallmetallteile verwendet werden, mit denen einige Durchgänge durchgeführt werden, und zwar entweder mit oder ohne zusätzliche äußere Spannung, wobei aus dem Bad diejenigen Verunreinigungen abgeschieden werden, die sich bei der Bildung von metallischen Überzügen hoher Qualität nachteilig auswirken.

Als Basismetall, das sich zur Beschichtung nach dem vorliegenden Verfahren eignet, kann ein Metall der Ordnungszahl 27-29, 42-47 und 74-79 verwendet werden. Zu diesen Metallen

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zählen beispielsweise Kobald, Mckel, Kupfer, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und G-old. Legierungen dieser Metalle oder Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mehr als 50 MoI^ enthalten, wobei ein anderes Metall als untergeordneter Bestandteil mit weniger als 50 Mol$ enthalten ist, können auch zur Überzugsbildung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, falls der Schmelzpunkt der resultierenden Legierung nicht nieriger ist als die Betriebstemperatur des Schmelzbades. Die Legierung enthält vorzugsweise mindestens 75 MoI^ eines geeigneten Basismetalls j besser noch eignen sich Legierungen mit 90 Mol$ des Basismetalls und entsprechend weniger an übrigen Legierungsbestandteilen. .

Es ist weiterhin von Vorteil, das Metallbeschiehtungsverfahren unter Ausschluß von Kohlenstoff durchzuführen. Insbesondere vYoliriam und Molybdän bilden Karbiäe, die den Diffusionsvorgang des den Überzug bildenden Metalls behindern; dabei können die den Überzug bildenden Metalle durch eine zu starke Absorption von Kohlenstoff ihren eigenen Diffusionsvorgang stören, wie das insbesondere bei Eisen dei* Pail ist. Der Kohlenstoff läßt sich aus dem schmelzflüssigen Salzbad dadurch entfernen, daß das Bad als Elektrolytzelle betrieben 7/ird, bis sich auf der Oberfläche des Basismetalls kein Karbidüberzug mehr bildet.

Da Nickel und Kobald mit einer Eiaenverbindung und Nickel mit einer Kobaldverbindung nach dem vorliegenden Ver-

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fahren beschichtet werden können, zählen auch Nickel und Kobald sowie ihre legierungen zu den Materialien, die nach dem vorliegenden Verfahren als.Basismetalle zum Aufbringen eines Überzugs verwendet werden können.

Die Form der Anode ist nicht kritisch. Beispielsweise kann ein Stab aus reinem nickel, Kobald oder Eisen verwendet werden, oder auch Metallspäne des den Überzug bildenden Materials in einem porösen Kupfer- oder Graphitbehälter. Wenn ein poröser Graphitbehälter zur Aufnahme des Anodenmaterials verwendet wird, sollte der Behälter mit einem dichtgewebten Metallfasernetz abgeschirmt werden, damit keine Kohlenstoffteilchen zur Kathode gelangen.

Für eine sinnvolle Beschichtungsgeschwindigkeit und um die Diffusion von nickel, Kobald oder Eisen in das Basismetall zu gewährleisten, damit eine Nickel-, Kobald- oder Eisenverbindung entsteht, soll das Verfahren bei Betriebstemperaturen im Bereich von 800-1200 ⁰C ablaufen. Bevorzugte Betriebstemperaturen.liegen zwischen 900-1100 ⁰C.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem speziellen schmelzflüssigen Salzbad ab. Wenn beispielsweise niedrige Temperaturen von etwa 800 ⁰C erwünscht sind, kann ein Eutektikum aus Natrium- und lithiumfluorid verwendet werden. Wenn die Betriebstemperatur im Bereich zwischen 900-1100 C liegt, ist Lithiumfluorid oder eine Mischung aus Calcium- und Natriumfluorid als Schmelzbad geeignet.

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Wenn ein elektrischer Stromkreis außerhalb des Schmelzbades hergestellt wird, indem die Nickel-, Kobald- oder Eisenanode über einen Leiter mit der Metallkathode verbunden wird, fließt ein elektrischer Strom ohne zusätzliche äußere EMK. Die Anode erzeugt durch lösen im schmelzflüssigen Salzbad Elektronen und Ionen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter gebildet wird, und die zur Überzugsbildung dienenden Ionen wandern durch das Schmelzbad zur Metallkathode, auf die der Überzug aufgebracht werden soll, wo die Elektronen die Metalli'onen entladen und dadurch ein

■ Überzug aus einer Nickel-, Kobald- oder Eisenverbindüng entsteht. Der Strom kann mit einem Amperemeter gemessen werden, woraus sich die auf der Metallkathode abgeschiedene Metallmenge berechnen läßt, die sich in eine als Metallverbindung vorliegende Schicht umwandelt. Wenn die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands bekannt ist, läßt sich die Dicke des zu bildenden metallischen Überzugs berechnen, so daß eine genaue Kontrolle des Verfahrens möglich ist, durch die jede gewünschte Dicke des metallischen Überzugs erreicht werden kann.

Obwohl das Verfahren ohne zusätzliche äußere EMK in " zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, besteht die Möglichkeit, eine niedrige Spannung anzulegen, wenn während der Reaktion eine konstante Stromdichte erwünscht ist und wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Metalls erhöht werden soll, ohne daß dabei die Diffusion sger-

. achwindigkeit der in die Metallkathode eindiffundierenden

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Metallteilchen überschritten werden darf. Die zusätzliche ElQC sollte 1,0 V nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1-0,5 V liegen.

Da die Diffusionsgeschwindigkeit von Nickel, Kobald und Eisen in den als Kathode dienenden Metallkörper je nach Art des Materials variiert und von der Temperatur und der Dicke des zu bildenden Überzugs abhängt, können die oberen Grenzen der verwendeten Stromdichten variieren.- Die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Materials muß deshalb immer so eingestellt werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Metallteilchen in die Metallkathode nicht überschritten wird, damit ein Diffusionsüberzug hoher Qualität gewährleistet bleibt. Die maximale Stromdichte für einen guten Überzug aus einer Nickel-, Kobald- oder Eisenverbindung liegt bei 10 A/dm , falls das Verfahren in dem hierfür bevorzugten Temperaturbereich abläuft. Höhere Stromdichten können manchmal dazu verwendet werden, einen Überzug herzustellen, der nicht nur aus der Metallverbindung besteht, sondern außerdem über der Diffusionsschicht eine äußere Metallschicht aus dem Überzugsmaterial enthält.

Sehr niedrige Stromdichten (0,01-0,1 A/dm ) werden oft verwendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechend niedrig sind und wenn sehr verdünnte Oberflächenlösungen oder ein sehr dünner Überzug erzielt werden soll. Die Zusammensetzung des Diffusionsüberzugs kann geändert werden, indem man die Stromdichte variiert, so daß unter verschiedenen Versuchs- ■

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"bedingungen unterschiedliche und für verschiedene Verwendungszwecke geeignete Zusammensetzungen von Diffusionsüberzügen geschaffen werden können. Im allgemeinen liegt die Stromdichte für einen aus einer Metal!verbindung bestehenden Überzug guter Qualität zwischen 0,5-5 A/dm , und zwar für die hier angeführten, bevorzugten Temperaturbereiche.

Wenn eine äußere EMK verwendet wird, sollte die Gleichstromquelle, beispielsweise eine Batterie oder dergleichen, mit dem äußeren Stromkreis in Serie geschaltet werden, so daß die negative Klemme an der zu beschichtenden Metallkathode und die positive Klemme an der Anode in den äußeren Stromkreis eingeschaltet wird. Auf diese Weise addieren sich die Spannungen der beiden Spannungsquellen algebraisch.

Ersichtlicherweise können zur Steuerung des Verfahrens Meßgeräte in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitschalter etc.

Da sich die Eigenschaften der metallischen Überzüge bezüglich Widerstandsfähigkeit, guter Haftung und Korrosionsbeständigkeit über die gesamte behandelte Fläche gleichmäßig verteilen, besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Überzug versehenen Metallkörper einen weiten Anwendungsbereich. Die beschichteten Metalle können beispielsweise zu Reaktionskessein für chemische Reaktionen, zu Zahnrädern, lagern oder anderen Bauteilen verarbeitet werden, die eine harte, wiederstandsfähige Oberfläche erfordern. Weiter©

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Anwendungsbereiche j sowie Änderungen und Abwandlungen des vorliegenden Yerfahrens im Bereich der Erfindung werden für Fachleute ersichtlich sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, falls nicht ausdrücklich andere Großen angegeben sind₀
Beispiel 1

10^35 kg (23 engl. Pfund) einer Mischung aus 60 LithiumfluoPxd und 40 Mol$ Natriumfluorid wurden in einen Behälter aus Flußstahl eingefüllt, der einen Durchmesser von

16.8 cm'und eine Höhe von 45,7 cm besaß (6-5/8" χ 18") und der mit einer Monelauskleidung versehen war, deren Durchmesser 15,2 cm und Höhe 45,1 cm betrug (6" χ 17-3/4"). Der Behälter wurde durch eine Deckplatte aus Nickelstahl mit den Maßen

27.9 x 2,5 cm (11" χ 1") verschlossen. Die Deckplatte enthielt einen Durchlaß für Kühlwasser, zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 5,7 cm (2-1/4") für zwei als Elektroden dienende Glaszylinder und zwei Öffnungen von 2,5 cm Durchmesser (1") für ein Thermoelement und ein Gaszuführungsrohr (gas bubbler). Der Stahlbehälter wurde zum Erhitzen in einen elektrischen Ofen gebracht, dann wurden die Elektrodenzylinder befestigt und die Salzmischung in Vakuum (weniger als 0,1 mm) geschmolzen (Schmelzpunkt 650*⁰G). Dann wurde Argon in den Behälter eingegeben, und ohne Zusatz an anderen Salzen wurden eine Uickelanode mit den Abmessungen 1,27 x 15,2 cm (1/2" χ 6·-} und eine

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Kupferkathode mit den Abmessungen. 15,2 χ 2,5 x 0_?05 em (6" χ 1" χ 0,02") in das Schmelzbad eingetaucht und der folgende Durchgang bei 750 ⁰C durchgeführt.

	Anoden spannung (V)	Tabelle I	Strom	eingeschaltet
Zeit (min)	-0,055	Strom dichte (A/dm²)	Strom	ausgeschaltet
0	+1,80	0
1	+1,92	0,5	Probe	herausgenommen
65	+1,33	0,5
65:10	+0,80	0
66	0

Als die Kupferstreifen aus dem Schmelzbad herausgenommen wurden, verdampfte natrium an der Oberfläche als weißer Nebel. Auf dem Kupferstreifen hatte sich ein schwarzes Material abgeschieden, das abgewaschen wurde und die Kupferstreifen unverändert ließ, ohne Gewichtszunahme oder Gewichtsverlust, woraus geschlossen werden konnte, daß das Salz sehr rein war.

Dann wurden 30 g Nickelfluorid dem Schmelzbad zugesetzt und der folgende Durchgang bei 750 ⁰C mit einem Kupferstreifen der Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") durchgeführt.

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Zeit
(min)

Anodenspannung (V)

Tabelle II

Stromdichte ^: (A/dm²)

21 «10
22

-0,030 +0,072 +0,088 +0,098 +0,012 -0,004

0,25

Strom eingeschaltet Strom ausgeschaltet Probe herausgenommen

Die Probe zeigte eine matte, silbrige Oberfläche, war sehr sauber und-verzeichnete eine Gewichtszunahme von 0,112 g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,073 g.

Die Betriebstemperatur des Schmelzbades wurde auf 800 ⁰C erhöht und dann eine weitere Probe als Kupferstreifen der obigen Abmessungen gemäß den Werten der folgenden Tabelle mit einer Hickelverbindung überzogen.

Tabelle III

Zeit Xmin)	Anoden- spannung (V)	Strom dichte (A/dm²)	Strom	eingeschaltet
0	-0,124	o_	Strom	ausgeschaltet
1	+0,038	0,25
61	+0,048	0,25
62	-0,010	0

Diese Probe besaß ebenfalls eine matte, silbrige Oberfläche und verzeichnete eine Gewichtszunahme von 0,193 g

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gegenüber einem theoretischen Wert von 0,216 g. Die Dicke des Überzugs betrug etwa 1,47*10 cm (1/2 mil). Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß im wesentlichen eine Diffusionsschicht vorlag mit einer äußeren galvanischen Schicht. Beispiel 2

Es wurden mehrere Metallkathoden dem Verfahren aus Beispiel 1 unterworfen, wobei -sich bei einer Betriebstemperatur von 900 ⁰C die Werte der folgenden Tabelle ergaben.

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Tabelle IV

Temp, Nr. Metall ⁰C

Strom- Grew.- Strom-Zeit dichte zunähme wirkungs-(min) A/dm g grad (70)

Beschreibung des Überzugs

&old

900

2. Silber 900

3, Platin 900

4. Molybdän 900

5. Wolfram 900

60

45

60

0,2

0,6

0,5

0,109

0,057

0,078

0,172

1*060

100

60

100

70

56

5*1O~^cm Dicke, hell, glatt,, biegsam, weich, vollständig als Diffusionsschicht . χ

2,5*10~³cm Dicke, hell, glatt, biegsam, weich, vollständig als Diffusionsschicht

7,5*10~⁵cm Dicke, hell, matte Oberfläche, glatt, biegsam, weich, vollständig als Diffusionsschicht

1,47*10~⁵cm Dicke, hell, glatt, biegsam, hart, vollständig als Diffusionsschicht, sehr widerstandsfähig gegen Oxydation bis 1000 ⁰C

1,47*10 cm Dicke, stumpfe, matti Oberfläche, geringe Diffusionsschieht, hauptsächlich· galvanische Schicht

CD

ro ο

CO

Beispiel 3

Anstelle des Hickelfluorid, das in dem aus einem Natrium-Lithrum-Fluorid Eutektikum bestehendem Schmelzbad aus Beispiel 2 gelöst war, wurde bei 900- ⁰C lithium vorsichtig zugesetzt. Dann wurden 60 g Kobaldfluorid dem Schmelzbad zugesetzt und eine Kobaldanode mit den Abmessungen 11,6 χ 1,47 x 0,16 cm (4-1/2" χ 1/2" χ 1/16") bis zu 10,1 cm tief (4") in das Schmelzbad eingetaucht. Die Betriebstemperatur des Schmelzbades wurde auf 960 ⁰C erhöht und ein Kupferstreifen mit den Abmessungen 7,6 χ 1,9 x 0,16 om (·3" χ 3/4" χ 1/16") in folgender Weise mit einem Überzug aus einer Kobaldverbindung versehen:

Zeit (min)	Anoden spannung (V)	Strom dichte A/dm²	Strom	eingeschaltet
0	-0,104	0	Strom	ausgeschaltet
1	+0,241	1,8
VJl	+0,240	1,8	Probe	herausgenomme
5:10 ■.	+0,005	O
6	-0,003	0

Die aus dem Bad entnommene. Probe zeigte eine helle, glatte Oberfläche und wies eine Gewichtszunahme von 50 mg auf, was dem theoretischen Wert der Reaktion Co⁺⁺ + 2e —> Go⁰ entspricht. Die Diffusionsschicht hatte eine Dicke von etwa 1,,47'10"^Cm (V2 mil), und Emissionsversuche mit Röntgenstrahlen ergaben eine hohe Konzentration von Kobald auf der Oberfläche.

Es wurden weitere Metalle mit einer Schicht aus einer Kobaldverbindung überzogen, die in der Tabelle V zu-· sammengefaßt sind.

10 9 8 2 3 /13 5 2 ' ^8ÄÖ

J)⁰⁰ t-fSi

Metall

Gold

Strom-Temp. Zeit dichte ⁰C (min) A/dm²

gabeile.V

Gew.- Stromzunahme wirkunssr _g grad (fo)

Beschreibung des Überzugs

Nickel 1000

Platin 1000

950

Molybdän 1000 ,

0,9

0,75

0,90

3,1

0,135 .

0,043

0,165

0,060

100

50

0,75-10""-⁵Cm Dicke, hell, matte Oberfläche, etwas härter als Fiekel, vollständig als Diffusionsschicht

O,75*1O~^cm Dicke, hell, matte Oberfläche, etwas härter als Platin, vollständig als Diffusionsschicht

2,5·10 cm Dicke, stumpfes Braun, .körnige Oberfläche

0,5'10""-⁵CiIi Dicke, hell, glatt, ziemlich hart, vollständig als Diffusionsschicht, widerstandsfähig gegen Y/ärmeoxydation

Beispiel 4

Da Eisen beträchtlich reaktionsfähiger ist als Kobald und Kobald aus der Lösung verdrängt, wurde das eine Kobaldverbindung liefernde Schmelzbad aus Beispiel 3 in ein Schmelzbad umgewandelt, das einen Überzug aus einer Eisenverbindung schafft und zwar durch Zusatz von 50 g Eisenpulver, während für eine bessere Durchmischung Argon durch das Bad hindurchgeleitet wurde, Nachdem eine Eisenanode mit einem Durchmesser von 1,4 cm und einer Länge von 7,6 cm (V2" χ 3") in das Bad eingetaucht-worden war und mit Kathoden aus Abfallkupfer das Bad für 50 Ampere-Stunden von Kobaldionen befreit worden war, konnte der folgende Durchgang mit einem Uickelstreifen mit den Abmessungen 15,2 x 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") durchgeführt werden, aus denen die Betriebskennwerte für die Beschichtung mit einer Eisenverbindung bei 1000 ⁰C abgeleitet werden können.

Zeit (min)	Anoden spannung (V)	Strom dichte A/dm²
0	-0,132	0
1	+0,020	0,5
31	+0,087	0,5
31:10	+0,004	0
32	-0,004	0
33	-0,018	0

Strom eingeschaltet Strom ausgeschaltet

Die aus dem Bad entnommene Probe war hell und glatt und wies eine Gewichtszunahme von 0,175 g auf gegenüber einem

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theoretischen Wert von 0,208 g fur die Reaktion Fe⁺⁺ + 2e —* Pe⁰.

Metallographische Untersuchungen ergaben, daß die Schichtdicke 1,47»10 cm. (¹12 mil) betrug, und eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigte, daß eine Mischung aus Eisen und Nickel vorherrschte, daß jedoch auch Kobald vorhanden war, was die Schlußfolgerung ergab, daß der Eeinigungsvorgang über eine noch längere Zeitdauer hätte durchgeführt werden müssen, um sämtliches Kobald aus dem Schmelzbad zu entfernen.

Es wurde eine weitere elektrolytische Reinigung des Schmelzbades durchgeführt und dann eine weitere Serie von Metallbeschichtungsvorgängen mit einer Eisenverbindung durchgeführt, wie Tabelle VI zeigt.

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Tabelle VI

Metall

Eisenverbinduag als Überzug

Strom- Gew.- Strom-Temp. Zeit dichte zunähme wirkungs- (min) A/dm² g grad &>)

Beschreibung des Überzugs

Gold

1000

Platin ■, 1000

Kupfer 1000

Molybdän 1000

Wolfram 1000

Wickel 1000

Nickel 1,100

60
40

30

500

10

3,0 4,0

0,4 0,8

0,4 0,1 1.5

0,027 0,037

0,020 0,092

0,012 0,770 0,103

100 60

20 32

11

48 , 0,75*10 ⁵cm Dicke, glänzend,glatt, weich, magnetisch, vollständig als Diffusionsschicht

, Dicke, glänzend, glatt, sehr weich, magnetisch, vollständig als Diffusionsschicht

-3·

0,75*10 -Oa Dicke, matte Oberfläche, glatt, härter als Kupfer, magnetisch

1,01*10 ^ cm Dicke, matte Oberfläche, glatt, sehr hart, nicht-magnetisch, vollständig als Diffusionsschicht 2S

0,25"1O^--⁵Cm Dicke, matte Oberfläche, glatt, sehr hart, etwas magnetisch

5·10 cm Dicke, hell, glatt, sehr weich, vollständig als Diffusionsschicht

1,47ΊΟ"·⁵cm Dicke, hell, glatt*, sehr weich, vollständig als Diffusionsschicht

Eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigte, daß der Überzug'bei sämtlichen Proben hauptsächlich aus Eisen und dem Basismetail bestand.

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Claims

GENERAL EIECTEIC COICPAIY Ihr Zeichen Unser Zeichen Schenectady 5, N.Y. River Road 1 V. St. A. Patentanmeldung: Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Nickelverbindung, Kobaldverbindung oder Eisenverbindung auf Metallkörpern. · PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Nickelverbindung, Kobaldverbindung oder Eisenverbindung auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 800 ⁰C und bestehend aus mindestens 50 MoI^ wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 27-29. 42-47 und 74-79, gekennzeichnet durch (1) Herstellen einer Elektrolytzelle aus dem Metallkörper als Kathode, die über einen äußeren Stromkreis mit einer Nickel-, Eisen- oder Kobaldanode verbunden ist, die in ein schmelzflüssiges Salzbad eintauchen, das im wesentlichen aus einem der Alkalimetallfluoride, aus Mischungen dieser Alkalimetallfluoride und aus Mischungen

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MDNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon* 281202 · Telegramm-Adressei Upatli/München

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG, Filiale MOnchen, Dep.-Kasse Viktuatientnarkt, Konto-Nr. 70/30638 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr, 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. M3397 ,. _._ I

Oppenauer Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT BAD GFWlS.

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von Alkalimetallfluoriden mit Oalciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid mit einem Zusatz von 0,01-5 Mol$ ETickelfluorid, iCobaldfluorid oder Eisenfluorid besteht und auf einer Betriebstemperatur von mindestens 700 ⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallkathode gehalten wird, und zwar in einer sauerstoff-freien Atmosphäre; (2) Regelung des Stromflusses in der Elektrolytzelle, so daß die Stromdichte an der

Kathode während der Bildung des Überzugs 10 A/dm nicht überschreitet; (3) Unterbrechung des elektrischen Stromflusses, nachdem sicü die gewünschte Dicke des Überzugs auf der Metallkathode gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch ein Vakuum erzielt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch Verwendung einer Inertgas-Atmosphäre erzielt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich in einer kohlenstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird.

5* Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Eisen und als Kathode Kobald verwendet wird. . . ■ .

6. Verfahren nach den Ansprüchen. 1-4, dadurch gekennzeichnet,' daß als Anode Kobald und als Kathode Nickel verwen-

det wird. . ; λ::;;:;-;·. : _BAD. "

109823/1352 "' [

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Kupfer verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Molybdän verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Wolfram verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metallkörper ein Überzug aus einer Nickelverbindung, Kobaldverbindung oder Eisenverbindung aufgebracht wird.

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