DE60018464T2

DE60018464T2 - Anoden auf basis von metallen für elektrolysezellen zur aluminiumgewinnung

Info

Publication number: DE60018464T2
Application number: DE60018464T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: ES2234697T3; ATE290106T1; NO20022714D0; EP1240364B1; NO20022714L; EP1240364A2; AU1544401A; DE60018464D1; WO2001042534A2; WO2001042534A3; CA2393426A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft kohlenstofffreie, auf Metall basierende Anoden zur Verwendung in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen, Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst ist, und Verfahren zu ihrer Fertigung, sowie Zellen zur elektrolytischen Gewinnung, die solche Anoden enthalten, und ihre Verwendung zur Herstellung von Aluminium.
Technischer Hintergrund
Die Technologie zur Produktion von Aluminium durch Elektrolyse von ist geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen um die 950°C ist mehr als hundert Jahre alt.
Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Heroult gefunden wurde, hat sich im Unterschied zu vielen anderen elektrochemischen Verfahren nicht weiterentwickelt.
Die Anoden werden nach wie vor aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickeln soll, mit dem Kohlenstoff unter Bildung von verschmutzendem CO₂ und geringen Mengen an CO und fluoridhaltigen gefährlichen Gasen. Der tatsächliche Anodenverbrauch ist so hoch wie 450 kg/Tonne produziertes Aluminium, was mehr als 1/3 höher als die theoretische Menge von 333 kg/Tonne ist.
Die Verwendung von Metallanoden in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium würde das Aluminiumverfahren dramatisch verbessern, indem die Umweltverschmutzung und die Kosten der Aluminiumproduktion verringert würden.
US-A-4 374 050 (Ray) offenbart inerte Anoden, die aus speziellen Mehrmetallverbindungen hergestellt sind, die durch Mischen von Pulvern der Metalle oder ihrer Verbindungen in gegebenen Verhältnissen und anschließendes Pressen und Sintern oder alternativ durch Plasmaspritzen der Pulver auf ein Anodensubstrat hergestellt werden. Die Möglichkeit, die speziellen Metallverbindungen aus einer die Metalle enthaltenden Legierung zu erhalten, wird erwähnt.
US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet sind, das in-situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch die Zugabe einer Cerverbindung zu dem geschmolzenen Kryolithelektrolyten aufrechterhalten wird. Hierdurch wird es möglich, die Oberfläche vor dem Elektrolytangriff und in gewissem Maße vor dem gasförmigen Sauerstoff zu schützen, jedoch nicht vor dem naszierenden atomaren Sauerstoff.
EP-A-0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen-Basis zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffsperrschicht und einer Keramikbeschichtung aus Nickel, Kupfer und/oder Manganoxid bedeckt ist, die ferner mit einer in situ gebildeten schützenden Ceroxyfluoridschicht bedeckt sein können. In ähnlicher Weise offenbaren US-A-5 069 771, US-A-4 960 494 und 4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Aluminiumproduktionsanoden mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sauerstoffsperrschicht. Es war jedoch schwierig, vollständigen Schutz des Legierungssubstrats zu erreichen.
US-A-5 510 008 (Sekhar/Liu/Duruz) offenbart eine Anode, die aus einem inhomogenen porösen Metallkörper gefertigt ist, der durch mikropyretisches Umsetzen einer Metallpulvermischung aus Nickel, Eisen, Aluminium und gegebenenfalls Kupfer erhalten wird. Das poröse Metall wird in-situ anodisch polarisiert, um einen dichten, an Eisen reichen, äußeren Oxidbereich zu bilden, dessen Oberfläche elektrochemisch aktiv ist. Badmaterialien wie Kryolith, die während der Bildung der Oxidschicht in den porösen Metallkörper eindringen können, werden von dem Elektrolyten und der aktiven äußeren Oberfläche der Anode, wo die Elektrolyse stattfindet, ausgeschlossen und bleiben im Inneren des elektrochemisch inaktiven, inneren Metallteils der Anode inert.
Anoden aus Metall oder auf Metallbasis anstelle von Anoden auf Kohlenstoffbasis sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hocherwünscht. Es wurden viele Versuche unternommen, Metallanoden für die Aluminiumproduktion einzusetzen, sie wurden seitens der Aluminiumindustrie für die kommerzielle Aluminiumproduktion jedoch nie angenommen, da ihre Lebensdauer noch erhöht werden muss.
Gegenstände der Erfindung
Ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die kohlenstofffrei ist, um so durch Kohlenstoff verursachte Verschmutzung zu beseitigen, und die eine lange Lebensdauer hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Anodenmaterials zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einer Oberfläche mit einer hohen elektrochemischen Aktivität für die Oxidation von Sauerstoffionen und für die Bildung von bimolekularem gasförmigem Sauerstoff und einer geringen Löslichkeit in dem Elektrolyten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Anode für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die mit einer haftenden, elektrochemisch aktiven Schicht bedeckt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Anode für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die aus leicht erhältlichem Material bzw. leicht erhältlichen Materialien hergestellt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Betriebsbedingungen für eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, unter denen die Verunreinigung des Produktaluminiums begrenzt ist.
Zusammenfassunq der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Anode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus in einem fluoridhaltigen geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die Anode umfasst ein Nickel-Eisen-Legierungssubstrat mit einem an Nikkelmetall reichen äußeren Bereich mit einer integralen, Nikkel-Eisen-Oxid enthaltenden Oberflächenschicht, die für Elektrolyt durchlässig ist und an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats haftet. Die für Elektrolyt durchlässige Oberflächenschicht ist bei Benutzung elektrochemisch aktiv für die Entwicklung von Sauerstoffgas.
Cermetanoden, die in der Vergangenheit in Bezug auf Aluminiumproduktion beschrieben worden sind, haben einen Oxidgehalt, der die Hauptphase der Anode bildet. Solche Anoden haben eine gesamte elektrische Leitfähigkeit, die höher als diejenige fester Keramikanoden ist, für die industrielle kommerzielle Produktion jedoch nicht ausreicht. Die gleichförmig verteilte Metallphase ist zudem Auflösung in dem Elektrolyten ausgesetzt.
Überwiegend aus Metall gefertigte Anoden, die durch eine dicke Oxidaußenschicht geschützt sind, wie z. B. in US-A-5 510 008 (Sekhar/Liu/Duruz) offenbart wird, haben im Unterschied dazu eine höhere Leitfähigkeit und längere Lebensdauer, weil das Metall normalerweise vor dem Bad geschützt ist und der Auflösung darin widersteht. Wenn jedoch eine solche dicke Oxidschicht beschädigt ist, kann geschmolzener Elektrolyt in Spalten zwischen dem inneren Metallteil und der Oxidschicht eindringen. Die Oberflächen des Spalts bilden dann einen Dipol zwischen dem metallischen inneren Anodenteil und der Oxidschicht, was zu elektrolytischer Auflösung des inneren Metallteils in dem in dem Spalt enthaltenen Elektrolyten und Korrosion des metallischen Anodenteils unter der dicken Oxidschicht führt.
Die erfindungsgemäße Anode liefert eine Lösung dieses Problems. Statt mit einer dicken schützenden Oxidschicht bedeckt zu sein, kontaktiert das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat geschmolzenen Elektrolyten, der durch die für Elektrolyt durchlässige Oberflächenschicht zirkuliert, tatsächlich oder praktisch. Im Unterschied zu Anoden des Standes der Technik wird der Elektrolyt in der Nähe des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats typischerweise in einem Anstand von weniger als 10 um kontinuierlich mit gelöstem Aluminiumoxid wieder aufgefüllt. Der Elektrolysestrom löst die Anode nicht auf. Stattdessen wird der gesamte Elektrolysestrom, der die Anodenoberfläche passiert, für die Elektrolyse von Aluminiumoxid durch oxidierende sauerstoffhaltige Ionen direkt an den aktiven Oberflächen verwendet, oder indem zuerst fluorhaltige Ionen oxidiert werden, die anschließend mit den sauerstoffhaltigen Ionen reagieren, wie in PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) beschrieben ist.
Die gesamte elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Metallanode ist zudem wesentlich höher als diejenige von Anoden des Standes der Technik, die mit einer dicken Oxidschutzschicht bedeckt oder aus Massenoxid hergestellt sind.
Die unter der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht dieser Anode liegende Metallphase bildet üblicherweise eine Matrix, die eine geringe Menge an Metallverbindungseinschlüssen enthält, insbesondere Oxideinschluss, der aus einer Voroxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre resultiert, wobei die Matrix der Anode eine insgesamt hohe elektrische Leitfähigkeit verleiht.
Die für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive Oberflächenschicht der Erfindung ist üblicherweise sehr dünn, wobei sie vorzugsweise eine Dicke von weniger als 50, möglicherweise weniger als 100 μm oder höchstens 200 μm hat.
Eine solche dünne, für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive Oberflächenschicht hat den Vorteil, dass die Breite möglicher Poren und/oder Spalten, die in der Oberflächenschicht vorhanden sind, auf eine geringe Größe begrenzt wird, die üblicherweise unter einem Zehntel der Dicke der Oberflächenschicht liegt. Wenn eine kleine Pore und/oder ein kleiner Spalt mit geschmolzenem Elektrolyt gefüllt ist, liegt die elektrochemische Potentialdifferenz in dem geschmolzenen Elektrolyten über der Pore und/oder dem Spalt unter dem Reduktions/Oxidations-Potential von jeglichem Metalloxid der Oberflächenschicht, das in dem geschmolzenen Elektrolyten vorhanden ist, der in der Pore und/oder dem Spalt enthalten ist. Daher kann eine solche für Elektrolyt durchlässige Oberflächenschicht nicht durch Elektrolyse ihrer Bestandteile in den Poren und/oder Spalten aufgelöst werden. Die Poren und/oder Spalten sollten daher so klein sein, dass, wenn die Oberflächenschicht polarisiert ist, die Potentialdifferenz über die Elektrolyt enthaltenden Poren und/oder Spalten unter dem Potential für die elektrolytische Auflösung des Oxids der Oberflächenschicht liegt.
Das heißt, dass sich im Inneren der für Elektrolyt durchlässigen Oberflächenschicht kein oder im Wesentlichen kein Oxid der Oberflächenschicht elektrolytisch auflösen können sollte, wenn die Oberflächenschicht polarisiert wird. Die Dünne der Oxidoberflächenschicht ist beispielsweise so, dass; wenn sie bei Benutzung polarisiert wird, der Spannungsabfall durch dieselbe unter dem Potential der elektrolytischen Auflösung des Oxids der Oberflächenschicht liegt.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus einer dünnen, elektrochemisch aktiven und für Elektrolyt durchlässigen Oberflächenschicht ableitet, kann beobachtet werden, wenn in den Poren und/oder Spalten der Oberflächenschicht enthaltener Elektrolyt den an Nickelmetall reichen äußeren Bereich der Nickel-Eisen-Legierung erreicht. Wenn dies passiert, kann infolge der Dünne der Oberflächenschicht Sauerstoff, der an der Oberflächenschicht entwickelt wird, den an Nickelmetall reichen äußeren Bereich erreichen, was zur Bildung einer passiven Schicht aus Nickeloxid auf dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich führt, wenn er mit geschmolzenem Elektrolyt in Kontakt ist, wodurch die Auflösung von Nickelkationen aus dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich in dem geschmolzenen Elektrolyt vermieden wird.
Vor Benutzung kann die Anode ein Ni/Fe-Atomverhältnis unter 1 oder von mindestens 1, insbesondere 1 bis 4 aufweisen.
Der an Nickelmetall reiche äußere Bereich kann eine Porosität haben, die durch Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre vor Benutzung erhältlich ist. Diese Porosität kann die Hohlräume, insbesondere runde oder längliche Hohlräume enthalten, die teilweise oder vollständig mit Eisenverbindungen, insbesondere Oxiden, die aus einer Oxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, resultieren, und möglicherweise auch mit Nickelverbindungen, wie Nickeloxiden oder Eisen-Nickel-Oxiden, gefüllt sind, um Einschlüsse von Eisenverbindungen oder Eisen- und Nickelverbindungen zu bilden.
Die Einschlüsse können eisenreiche Nickel-Eisen-Oxide sein, die in der Regel oxidiertes Eisen und oxidiertes Nickel in einem Fe/Ni-Atomverhältnis von über 2 enthalten.
Der an Nickelmetall reiche äußere Bereich hat üblicherweise in Richtung der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht eine abnehmende Konzentration an Eisenmetall. Der an Nickelmetall reiche äußere Bereich kann, wo er die Oberflächenschicht erreicht, Nickelmetall und Eisenmetall in einem Ni/Fe-Atomverhältnis von etwa 3 oder mehr umfassen.
Die Nickel-Eisen-Legierung kann ferner einen nicht-porösen inneren Bereich umfassen, der oxidfrei ist.
Die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht umfasst üblicherweise eisenreiches Nickel-Eisen-Oxid, wie Nickelferrit, insbesondere nicht-stöchiometrisches Nickelferrit. Die Oberflächenschicht kann beispielsweise Nickelferrit mit einem Überschuss an Eisen oder Nickel und/oder einem Sauerstoffdefizit umfassen.
Die Nickel-Eisen-Legierung umfasst üblicherweise Nickelmetall und Eisenmetall in einer Gesamtmenge von mindestens 65 Gew.-%, üblicherweise mindestens 80, 90 oder 95 Gew.-% der Legierung und ferner Legierungsmetalle in einer Menge bis zu 35 Gew.-%, insbesondere bis zu 5, 10 oder 20 Gew.-% der Legierung. Geringe Mengen weiterer Elemente, wie Kohlenstoff, Bor, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff, können in der Nickel- Eisen-Legierung vorhanden sein, üblicherweise in einer Gesamtmenge, die 2 Gew.-% der Legierung nicht überschreitet.
Die Nickel-Eisen-Legierung kann beispielsweise mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Kobalt, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Molybdän, Mangan und Niob in einer Gesamtmenge von bis zu 5 oder 10 Gew.-% der Legierung umfassen. Die Nickel-Eisen-Legierung kann auch mindestens einen Katalysator ausgewählt aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Zinn- oder Zinkmetallen, Mischmetallen und ihren Oxiden und Metallen der Lanthanidreihen und ihren Oxiden sowie Mischungen und Verbindungen davon in einer Gesamtmenge bis zu 5 Gew.-% der Legierung umfassen. Die Nickel-Eisen-Legierung kann zudem Aluminium in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% umfassen, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 oder sogar 6 Gew.-% der Legierung. Das Aluminium kann eine Intermetallverbindung mit Nickel bilden, die bekanntermaßen mechanisch und chemisch recht widerstandsfähig ist.
Die erfindungsgemäße Anode kann einen inneren Kern umfassen, der aus elektronisch leitendem Material wie Metallen, Legierungen, Intermetallen, Cermets und leitenden Keramiken hergestellt ist, wobei der Kern mit dem Nickel-Eisen-Legierungssubstrat als Schicht bedeckt ist. Der Kern kann insbesondere mindestens ein Metall ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Kombinationen und Verbindungen davon umfassen. Der Kern kann beispielsweise aus einer Legierung bestehen, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15 Gew.-% von mindestens einem von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfasst.
In einer Ausführungsform ist der Kern eine nicht-poröse, an Nickel reiche Nickel-Eisen-Legierung mit einem Nickel-Eisen-Gewichtsverhältnis, das nahe an dem Nickel/Eisen-Gewichtsverhältnis des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats liegt oder höher als dieses ist, beispielsweise 1 bis 4 oder höher, insbesondere über 3. Während der Benutzung diffundiert wenig oder kein Eisen aus dem inneren Kern.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Anode wie oben beschrieben. Bei dem Verfahren wird ein Nickel-Eisen-Legierungssubstrat bereitgestellt und das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat oxidiert, um die für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive Nickel-Eisen-Oxid enthaltende Oberflächenschicht zu bilden, die an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich haftet. Die Oxidation des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats umfasst eine oder mehrere Stufen bei einer Temperatur von 800° bis 1200°C, insbesondere 1050° bis 1150°C, für bis zu 60 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre.
Das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre für einen kurzen Zeitraum oxidiert, wie 0,5 bis 5 Stunden.
Die oxidierende Atmosphäre kann aus Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff und einem oder mehreren inerten Gasen, wie Argon, bestehen, mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 10 Mol.% der Mischung. Die oxidierende Atmosphäre kann zweckmäßig Luft sein.
Um eine Mikrostruktur des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats zu erhalten, die nach Oxidation eine optimale, elektrochemisch aktive Oberflächenschicht auf einem optimalen, an Nickelmetall reichen äußeren Bereich ergibt, kann das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat einer thermisch-mechanischen Behandlung unterzogen werden, um seine Mikrostruktur vor der Oxidation zu modi fizieren. Alternativ kann sie vor der Oxidation mit bekannten Gießadditiven gegossen werden.
Der Oxidation des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats in einer oxidierenden Umgebung kann eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800° bis 1200°C für bis zu 60 Stunden folgen. Wenn die Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre partiell ist, kann sie durch in-situ-Oxidation zu Beginn der Elektrolyse abgeschlossen werden.
Das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat kann, wie bereits gesagt, als Schicht auf einem inneren Kern gebildet werden, der aus elektronisch leitendem Material gefertigt ist, wie ein an Nickel reicher Nickel-Eisen-Legierungskern. Nickel- und Eisenmetall können als solche auf dem Kern abgeschieden werden, oder es können Verbindungen von Nickel und Eisen auf dem Kern abgeschieden und danach reduziert werden, beispielsweise werden eine oder mehrere Schichten von Fe(OH)₂ und Ni(OH)₂ auf dem Kern abgeschieden, z. B. als kolloidale Aufschlämmung, und in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nickel und Eisen und/oder Verbindungen davon können gemeinsam auf dem inneren Kern abgeschieden werden, oder können separat in verschiedenen Schichten abgeschieden werden, die danach interdiffundiert werden, beispielsweise durch Wärmebehandlung. Diese Wärmebehandlung kann in einer inerten Atmosphäre wie Argon stattfinden, falls das Nickel und Eisen als Metalle aufgebracht werden, oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff, falls Nickel- und Eisenverbindungen auf den Kern aufgebracht werden. Die Nickel- und Eisenmetalle und/oder -verbindungen können durch elektrolytische oder chemische Abscheidung, Lichtbogen oder Plasmaspritzen, Anstreichen, Tauchen oder Spritzen abgeschieden werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus in einem fluorid haltigen geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die erfindungsgemäße Zelle umfasst mindestens eine Anode wie oben beschrieben, die zugewandt zu und auf Abstand zu wenigstens einer Kathode liegt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer derartigen Zelle. Bei dem Verfahren wird ein Ionenstrom in dem geschmolzenen Elektrolyten zwischen der Kathode/den Kathoden und der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n) geleitet, wodurch an der Anode/den Anoden Sauerstoffgas entwickelt wird, das von dem gelösten Aluminiumoxid abgeleitet ist, und an der Kathode/den Kathoden Aluminium produziert wird.
Zu Beginn der Elektrolyse kann der an Nickelmetall reiche äußere Bereich der Anode(n) weiter in-situ durch atomaren und/oder molekularen Sauerstoff oxidiert werden, der an ihrer elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht gebildet wird, insbesondere wenn die Anode eine Oberfläche umfasst, die teilweise oxidfrei ist, wenn sie in den geschmolzenen Elektrolyten eintaucht, bis der oxidierte, an Nickelmetall reiche, äußere Bereich der Anode eine durchlässige Barriere für Sauerstoff bildet.
Bei dem Verfahren wird der geschmolzene Elektrolyt vorteilhaft mit Aluminiumoxid und Spezies von mindestens einem Hauptmetall, üblicherweise Eisen und/oder Nickel gesättigt, die in der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n) vorhanden ist bzw. sind, um Auflösung der Anode(n) zu hemmen. Der geschmolzene Elektrolyt kann bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben werden, um die Löslichkeit der Hauptmetallspezies zu begrenzen, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums auf ein akzeptables Niveau begrenzt wird.
Ein "Hauptmetall" bezieht sich auf ein Metall, das in der Oberfläche der Anode auf Metallbasis in einer Menge von mindestens 25 Atom% der Gesamtmenge an Metall vorhanden ist, das in der Oberfläche der Anode auf Metallbasis vorhanden ist.
Die Zelle kann mit dem geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von 730° bis 910°C, insbesondere unter 870°C betrieben werden.
Wie in PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora) offenbart ist, kann der Elektrolyt AlF₃ in einer solch hohen Konzentration enthalten, dass an der elektrochemisch aktiven Oberfläche vorwiegend fluorhaltige Ionen anstelle von Sauerstoffanionen oxidiert werden, es entwickelt sich jedoch nur Sauerstoff, wobei der entwickelte Sauerstoff von dem gelösten Aluminiumoxid stammt, das in der Nähe der elektrochemisch aktiven Anodenoberfläche vorliegt.
Aluminium wird vorzugsweise an einer aluminiumbenetzbaren Kathode produziert, insbesondere an einer Ablaufkathode, wie beispielsweise in US-A-5 683 559 (de Nora) oder in der PCT-Anmeldung WO99/02764 (de Nora/Duruz) offenbart ist.
In einer Modifikation wird der Nickel der Nickel-Eisen-Legierung, insbesondere von der integralen oxidhaltigen Oberflächenschicht, ganz oder vorwiegend durch Kobalt ersetzt.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung wird ferner in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Eine Anode wurde durch Voroxidieren in Luft bei 1100°C für eine Stunde aus einem Substrat einer Nickel-Eisen-Legierung gefertigt, die aus 60 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Eisen be stand, um eine sehr dünne Oxidoberflächenschicht auf der Legierung zu bilden.
Die oberflächenoxidierte Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der Anode wurde mikroskopisch untersucht.
Die Anode hatte vor Benutzung einen äußeren Bereich, der eine für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive, an Eisen reiche Nickel-Eisen-Oxid-Oberflächenschicht mit einer Dicke von bis zu 10–20 μm und darunter eine an Eisen verarmte Nickel-Eisen-Legierung mit einer Dicke von etwa 10–15 μm umfasste, die allgemein runde Hohlräume enthielt, die mit an Eisen reichen Nickel-Eisen-Oxid-Einschlüssen gefüllt waren und einen Durchmesser von etwa 2 bis 5 μm hatten. Die Nickel-Eisen-Legierung des äußeren Bereichs enthielt etwa 75 Gew.-% Nickel.
Unter dem äußeren Bereich war die Nickel-Eisen-Legierung im Wesentlichen unverändert geblieben.
Beispiel 2
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Anode wurde in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die einen geschmolzenen Elektrolyten enthielt, der im Wesentlichen aus NaF und AlF₃ in einem Gewichtsverhältnis NaF/AlF₃ von etwa 0,7 bis 0,8, d. h. ein Überschuss von AlF₃ zusätzlich zu Kryolith von etwa 26 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten, und ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid bestand, bei 870°C getestet. Die Aluminiumoxidkonzentration wurde während des Tests auf einem im Wesentlichen konstanten Niveau gehalten, indem Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit zugefügt wurde, die so eingestellt wurde, dass sie die kathodische Aluminiumreduktion kompensierte. Der Test wurde mit einer Stromdichte von etwa 0,6 A/cm² durch geführt, und das elektrische Potential der Anode blieb während des Tests mit 4,2 Volt im Wesentlichen konstant.
Aluminium wurde während der Elektrolyse kathodisch produziert, während Sauerstoff anodisch entwickelt wurde, der von dem gelösten Aluminiumoxid stammte, das in der Nähe der Anoden vorhanden war.
Nach 72 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen. Die äußeren Abmessungen der Anode waren während des Tests unverändert geblieben, und die Anode zeigte keine Zeichen von Beschädigung.
Die Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt der gebrauchten Anode wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass die Anode eine elektrochemisch aktive Oberfläche hatte, die mit einer diskontinuierlichen, nicht-haftenden, makroporösen Eisenoxid-Außenschicht in der Größenordnung von 100 bis 500 μm Dicke bedeckt war, die nachfolgend als "Eisenoxidüberschussschicht" bezeichnet wird. Die Eisenoxidüberschussschicht war durchlässig für geschmolzenen Elektrolyten und enthielt diesen, wodurch gezeigt wird, dass sie während der Elektrolyse gebildet worden war.
Die Eisenoxidüberschussschicht resultierte aus dem Eisenüberschuss, der in dem Bereich der Nickel-Eisen-Legierung enthalten war, der unter der elektrochemisch aktiven Oberfläche lag und durch diese diffundierte. In anderen Worten resultierte die Eisenoxidüberschussschicht aus einer Eisenmigration von der Innenseite zu der Außenseite der Anode während des Beginns der Elektrolyse.
Eine solche Eisenoxidüberschussschicht hatte keine oder wenig elektrochemische Aktivität. Sie diffundierte langsam in den Elektrolyten und löste sich in diesem, bis der Bereich der Anode, der unter der elektrochemisch aktiven Oberfläche lag, einen Eisengehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-% erreichte, was einem Gleichgewicht unter den Betriebsbedingungen entsprach, unter denen Eisen nicht mehr diffundierte, und danach löste sich die Eisenoxidschicht weiter in dem Elektrolyten.
Der bereits genannte äußere Bereich der Anode war während der Elektrolyse umgewandelt worden. Seine Dicke hatte von 10 bis 20 μm auf etwa 300 bis 500 μm zugenommen, und die Größe der Hohlräume hatte auch auf Vermicularform zugenommen, sie waren jedoch nur teilweise mit Eisen- und Nickelverbindungen gefüllt. Es wurde kein Elektrolyt in den Hohlräumen nachgewiesen, und es waren keine Anzeichen für Korrosion an der Anode erkennbar.
Das Fehlen jeglicher Korrosion zeigte, dass die Poren und/oder Spalten in der für Elektrolyt durchlässigen, elektrochemisch aktiven Oxidschicht hinreichend klein waren, so dass bei Polarisation während der Benutzung der Spannungsabfall durch die Poren und/oder Spalten unter dem Potential der elektrolytischen Auflösung des Oxids der Oberflächenschicht lag.
Unter dem äußeren Bereich war die Nickel-Eisen-Legierung im Wesentlichen unverändert geblieben.
Die Form und äußeren Dimensionen der Anode waren nach der Elektrolyse unverändert geblieben, wodurch die Stabilität dieser Anodenstruktur unter den Betriebsbedingungen in dem geschmolzenen Elektrolyten gezeigt wird.
In einem anderen Test wurde eine ähnliche Anode unter den selben Bedingungen mehrere hundert Stunden bei einem im Wesentlichen konstanten Strom und einer im Wesentlichen konstanten Zellspannung betrieben, wodurch die lange Lebenszeit der Anode verglichen mit bekannten Nicht-Kohlenstoff-Anoden gezeigt wird.
Beispiel 3
Eine Anode mit einer allgemein kreisförmigen aktiven Struktur mit einem Außendurchmesser von 210 mm wurde aus drei konzentrischen Ringen gefertigt, die durch Lücken von 6 mm voneinander beabstandet waren. Die Ringe hatten einen im Allgemeinen dreieckigen Querschnitt mit einer Basis von etwa 19 mm und waren miteinander und mit einem zentralen vertikalen Stromversorgungsstab über sechs Elemente verbunden, die sich radikal von dem vertikalen Stab erstreckten und gleichmäßig voneinander um den vertikalen Stab herum beabstandet waren. Die Lücken waren mit Schloten bedeckt, um das entweichende, anodisch entwickelte Gas zu lenken, um die Zirkulation des Elektrolyten zu fördern und die Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten zu verstärken, wie in der PCT Veröffentlichung WO00/40781 (de Nora) offenbart ist.
Die Anode und die Schlote waren aus gegossener Nickel-Eisen-Legierung gefertigt, die 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Eisen enthielt, die wie in Beispiel 1 wärmebehandelt war. Die Anode wurde dann in einer Zelle im Labormaßstab getestet, die einen Elektrolyten wie in Beispiel 2 beschrieben enthielt, außer dass er ungefähr 4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt.
Während des Tests wurde ein Strom von ungefähr 280 A mit einer scheinbaren Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² an der scheinbaren Oberfläche der Anode durch die Anode geleitet. Das elektrische Potential der Anode blieb während des Tests mit ungefähr 4,2 Volt im Wesentlichen konstant.
Der Elektrolyt wurde periodisch mit Aluminiumoxid wieder aufgefüllt, um den Aluminiumoxidgehalt in dem Elektrolyten nahe an der Sättigung zu halten. Alle 100 Sekunden wurde dem Elektrolyten eine Menge von etwa 5 g feinem Aluminiumoxidpulver zugeführt. Die Aluminiumoxidzufuhr wurde periodisch basie rend auf der Kathodeneffizienz, die etwa 67 % betrug, auf den Aluminiumoxidverbrauch eingestellt.
Wie in Beispiel 2 wurde Aluminium während der Elektrolyse kathodisch produziert, während Sauerstoff anodisch entwickelt wurde, der aus dem gelösten Aluminiumoxid stammte, das in der Nähe der Anoden vorhanden war.
Nach mehr als 1000 Stunden, d. h. 42 Tagen, wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode aus der Zelle entnommen und abkühlen gelassen. Die äußeren Abmessungen der Anode waren während des Tests nicht wesentlich verändert worden, die Anode war jedoch mit an Eisen reichen Oxid und Bad bedeckt. Die Anode zeigte keine Anzeichen für Beschädigung.
Die Anode wurde senkrecht zu der Anodenarbeitsoberfläche geschnitten, und der resultierende Querschnitt eines Rings der aktiven Struktur wurde wie in Beispiel 1 mikroskopisch untersucht.
Es wurde beobachtet, dass der poröse äußere Legierungsbereich im Inneren des Anodenrings auf eine Tiefe von etwa 7 mm gewachsen war, was nur einen inneren Bereich von etwa 5 mm unverändert ließ, d. h. der aus einer nicht-porösen Legierung aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Eisen bestand. Der poröse äußere Bereich der Anode hatte eine Nickelkonzentration, die von 85 bis 90 Gew.-% an der Anodenoberfläche zu 70 bis 75 Gew.-% in der Nähe des nicht-porösen inneren Bereichs variierte, wobei der Rest Eisen war. Die Eisenverarmung in dem offen porösen, äußeren Bereich entsprach etwa der Akkumulation von Eisen, das als Oxid an der Oberfläche der Anode vorhanden war, wodurch gezeigt wurde, dass sich das Eisenoxid während des Tests nicht wesentlich in dem Elektrolyten gelöst hatte.
Wie in dem vorhergehenden Beispiel zeigte die Anode keine Anzeichen von Korrosion, wodurch gezeigt wird, dass die Poren und/oder Spalten in der für Elektrolyt durchlässigen, elektrochemisch aktiven Oxidschicht hinreichend klein waren, so dass bei Polarisation während der Benutzung der Spannungsabfall durch die Poren und/oder Spalten unter dem Potential der elektrolytischen Auflösung des Oxids der Oberflächenschicht lag.

Claims

Anode einer Zelle für die elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei jede Anode ein Substrat aus Nickel-Eisen-Legierung mit einem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich mit einer integralen, Nickel-Eisen-Oxid enthaltenden Oberflächenschicht, die an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats haftet und die durch das Vorhandensein von Poren und/oder Spalten für Elektrolyt durchlässig ist, wobei die Oberflächenschicht im Betrieb elektrochemisch aktiv für die Entwicklung von Sauerstoffgas ist und Elektrolyten in den Poren und/oder Spalten enthält, die so klein sind, dass, wenn die Oberflächenschicht polarisiert ist, die Potentialdifferenz über die Elektrolyt enthaltenden Poren und/oder Spalten unterhalb des Potentials für die elektrolytische Lösung des Oxids der Oberflächenschicht ist.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 50 μm hat.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 100 μm hat.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 200 μm hat.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein Ni/Fe-Atomverhältnis unterhalb von 1 vor der Benutzung hat.
Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ein Ni/Fe-Atomverhältnis oberhalb von 1, insbesondere von 1 bis 4, vor der Benutzung hat.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Nickelmetall-reiche äußere Bereich eine Porosität hat, die Hohlräume enthält, die teilweise oder vollständig mit Eisen- und Nickelverbindungen gefüllt sind, wobei die Porosität durch Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre vor der Benutzung erhältlich ist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der an Nickelmetall reiche äußere Bereich auf die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht zu eine abnehmende Konzentration an Eisenmetall hat.
Anode nach Anspruch 8 wobei der an Nickelmetall reiche äußere Bereich, wo er die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht erreicht, Nickelmetall und Eisenmetall in einem Ni/Fe-Atomverhältnis von mehr als 3 aufweist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickel-Eisen-Legierung eine nicht-porösen inneren Bereich aufweist, der oxidfrei ist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eisenreiche Nikkel-Eisen-Oxide aufweist.
Anode nach Anspruch 11, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht Nickelferrit aufweist.
Anode nach Anspruch 12, wobei der Nickelferrit der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht einen nichtstöchiometrischen Nickelferrit mit einem Überschuss von Eisen oder Nickel und/oder einem Mangel an Sauerstoff aufweist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickel-Eisen-Legierung Nickelmetall und Eisenmetall in einer Gesamtmenge von wenigstens 65 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, der Legierung aufweist.
Anode nach Anspruch 14, wobei die Nickel-Eisen-Legierung wenigstens ein weiteres Metall aufweist, das ausgewählt ist aus Chrom, Kupfer, Kobalt, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Molybdän, Mangan und Niob in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-% der Legierung.
Anode nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Nickel-Eisen-Legierung wenigstens einen Katalysator aufweist, der ausgewählt ist aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Zinn- oder Zinkmetallen, Mischmetallen und deren Oxiden und Metallen der Lanthanidenreihe und deren Oxiden wie auch Gemischen und Verbindungen davon, in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-% der Legierung.
Anode nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei die Nickel-Eisen-Legierung Aluminium in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%, der Legierung aufweist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Kern aufweist, der aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt ist, das mit dem Nickel-Eisen-Legierungssubstrat bedeckt ist.
Anode nach Anspruch 18, wobei der Kern aus Metallen, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Cermeten und leitfähigen Keramikmaterialien hergestellt ist.
Anode nach Anspruch 19, wobei der Kern eine nicht-poröse, nickelreiche Nickel-Eisen-Legierung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Verwendung in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, wobei bei dem Verfahren ein Nickel-Eisen-Legierungssubstrat bereitgestellt und das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat oxidiert wird, um die für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive, oxidhaltige Nickel-Eisen-Oberflächenschicht zu erzeugen, die an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich haftet, wobei die Oxidation des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats einen oder mehrere Schritte bei einer Temperatur von 800 bis 1200 °C für bis zu 60 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat in einer oxidierenden Atmosphäre für 0,5 bis 5 Stunden oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem oder mehreren Edelgasen besteht, die einen Sauerstoffgehalt von wenigstens 10 Mol% des Gemisches haben.
Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, wobei die oxidierende Atmosphäre Luft ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Nickel-Eisen-Legierung bei einer Temperatur von 1050 bis 1150 °C oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat einer thermisch mechanischen Behandlung unterzogen wird, um seine Mikrostruktur vor der Oxidation zu modifizieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat mit Additiven gegossen wird, um eine Mikrostruktur zur Verstärkung der Oxidation bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei auf die Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1200 °C für bis zu 60 Stunden folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei die Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre teilweise ist und in-situ beim Elektrolysestart abgeschlossen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat auf einem Kern gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei Nickel- und Eisenmetall auf dem Kern abgelagert werden.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei Nickel- und Eisenverbindungen auf dem Kern abgelagert und die Verbindungen dann reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Nickel- und Eisenverbindungen Fe(OH)₂ und Ni(OH)₂ sind, die in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 31, bei dem Nikkel und Eisen und/oder Verbindungen davon miteinander auf dem Kern abgelagert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei dem wenigstens eine Schicht aus Eisen und/oder einer Eisenverbindung und wenigstens eine Schicht aus Nickel und/oder einer Nickelverbindung auf dem Kern abgelagert werden und die Schichten dann ineinander diffundieren gelassen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon elektrolytisch oder chemisch auf dem Kern abgelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon durch Lichtbogenspritzen oder Plasmaspritzen auf den Kern aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon durch Bestreichen, Eintauchen oder Spritzen auf den Kern aufgebracht wird.
Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus einem Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Zelle wenigstens eine Anode wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 definiert aufweist, die zugewandt zu und auf Abstand zu wenigstens einer Kathode liegt.
Verfahren für die Erzeugung von Aluminium in einer Zelle nach Anspruch 39, die Aluminiumoxid gelöst in einem geschmolzenen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren aufweist: Leiten eines Ionenstromes in dem geschmolzenen Elektrolyten zwischen der (den) Kathode(n) und der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n), wodurch an der (den) Anode(n) Sauerstoffgas, das von dem gelösten Aluminiumoxid stammt, entwickelt wird und an der (den) Kathode(n) Aluminium erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem weiter der an Nickelmetall reiche äußere Bereich von wenigstens einer Anode in-situ durch atomaren und/oder molekularen Sauerstoff oxidiert wird, der an seiner elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht gebildet wird, insbesondere wenn die Anode eine Oberfläche aufweist, die teilweise oxidfrei ist, wenn sie in den geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht wird, bis der oxidierte an Nickelmetall reiche äußere Bereich der Anode eine Sperre bildet, die für Sauerstoff undurchlässig ist.
Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, bei dem der geschmolzene Elektrolyt dauernd und gleichmäßig mit Aluminiumoxid und mit Spezies von wenigstens einem Hauptmetall, das in der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n) vorhanden ist, im Wesentlichen gesättigt gehalten wird, um die Lösung der Anode(n) zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 40, 41 oder 42, wobei die Zelle mit dem geschmolzenen Elektrolyt bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreichend niedrig ist, um die Löslichkeit der Hauptmetallspezies zu begrenzen, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums auf ein akzeptables Niveau begrenzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 43, wobei die Zelle mit den geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von 730 bis 910 °C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei Aluminium an einer aluminiumbenetzbaren Kathode, insbesondere einer Abflusskathode, erzeugt wird.