EP1240364B1 - Anoden auf basis von metallen für elektrolysezellen zur aluminiumgewinnung - Google Patents

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EP1240364B1
EP1240364B1 EP00977813A EP00977813A EP1240364B1 EP 1240364 B1 EP1240364 B1 EP 1240364B1 EP 00977813 A EP00977813 A EP 00977813A EP 00977813 A EP00977813 A EP 00977813A EP 1240364 B1 EP1240364 B1 EP 1240364B1
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Jean-Jacques Duruz
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes

Claims (45)

  1. Anode einer Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei jene Anode ein Substrat aus Nickel-Eisen-Legierung mit einem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich mit einer integralen, Nickel-Eisen-Oxid enthaltenden Oberflächenschicht umfasst, die an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats haftet und die durch das Vorhandensein von Poren und/oder Spalten für Elektrolyt durchlässig ist, wobei die Oberflächenschicht im Betrieb elektrochemisch aktiv für die Entwicklung von Sauerstoffgas ist und Elektrolyt in den Poren und/oder Spalten enthält, die so klein sind, dass, wenn die Oberflächenschicht polarisiert ist, die Potentialdifferenz über die Elektrolyt enthaltenden Poren und/oder Spalten unter dem Potential für die elektrolytische Lösung des Oxids der Oberflächenschicht liegt.
  2. Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 50 µm hat.
  3. Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 100 µm hat.
  4. Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eine Dicke von weniger als 200 µm hat.
  5. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein Ni/Fe-Atomverhältnis unterhalb von 1 vor der Benutzung hat.
  6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ein Ni/Fe-Atomverhältnis oberhalb von 1, insbesondere von 1 bis 4, vor der Benutzung hat.
  7. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Nickelmetall-reiche äußere Bereich eine Porosität hat, die Hohlräume enthält, die teilweise oder vollständig mit Eisen- und Nickelverbindungen gefüllt sind, wobei die Porosität durch Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre vor der Benutzung erhältlich ist.
  8. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der an Nickelmetall reiche äußere Bereich in Richtung der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht eine abnehmende Konzentration an Eisenmetall hat.
  9. Anode nach Anspruch 8 wobei der an Nickelmetall reiche äußere Bereich, wo er die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht erreicht, Nickelmetall und Eisenmetall in einem Ni/Fe-Atomverhältnis von mehr als 3 aufweist.
  10. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickel-Eisen-Legierung einen nicht-porösen inneren Bereich aufweist, der oxidfrei ist.
  11. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht eisenreiche Nikkel-Eisen-Oxide aufweist.
  12. Anode nach Anspruch 11, wobei die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht Nickelferrit aufweist.
  13. Anode nach Anspruch 12, wobei das Nickelferrit der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht ein nichtstöchiometrisches Nickelferrit mit einem Überschuss von Eisen oder Nickel und/oder einem Sauerstoffdefizit aufweist.
  14. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickel-Eisen-Legierung Nickelmetall und Eisenmetall in einer Gesamtmenge von wenigstens 65 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, der Legierung aufweist.
  15. Anode nach Anspruch 14, wobei die Nickel-Eisen-Legierung wenigstens ein weiteres Metall aufweist, das ausgewählt ist aus Chrom, Kupfer, Kobalt, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Yttrium, Molybdän, Mangan und Niob in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-% der Legierung.
  16. Anode nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Nickel-Eisen-Legierung wenigstens einen Katalysator aufweist, der ausgewählt ist aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Zinn- oder Zinkmetallen, Mischmetallen und deren Oxiden und Metallen der Lanthanidenreihe und deren Oxiden wie auch Gemischen und Verbindungen davon, in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-% der Legierung.
  17. Anode nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei die Nickel-Eisen-Legierung Aluminium in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%, der Legierung aufweist.
  18. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Kern aufweist, der aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt ist, das mit dem Nickel-Eisen-Legierungssubstrat bedeckt ist.
  19. Anode nach Anspruch 18, wobei der Kern aus Metallen, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Cermeten und leitfähigen Keramikmaterialien hergestellt ist.
  20. Anode nach Anspruch 19, wobei der Kern eine nicht-poröse, nickelreiche Nickel-Eisen-Legierung ist.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Verwendung in einer Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium, wobei bei dem Verfahren ein Nickel-Eisen-Legierungssubstrat bereitgestellt und das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat oxidiert wird, um die für Elektrolyt durchlässige, elektrochemisch aktive, Nickel-Eisenoxidhaltige Oberflächenschicht zu erzeugen, die an dem an Nickelmetall reichen äußeren Bereich haftet, wobei die Oxidation des Nickel-Eisen-Legierungssubstrats einen oder mehrere Schritte bei einer Temperatur von 800 bis 1200 °C für bis zu 60 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat in einer oxidierenden Atmosphäre für 0,5 bis 5 Stunden oxidiert wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem oder mehreren inerten Gasen besteht, die einen Sauerstoffgehalt von wenigstens 10 Mol% des Gemisches haben.
  24. Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, wobei die oxidierende Atmosphäre Luft ist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Nickel-Eisen-Legierung bei einer Temperatur von 1050 bis 1150 °C oxidiert wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat einer thermischmechanischen Behandlung unterzogen wird, um seine Mikrostruktur vor der Oxidation zu modifizieren.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat mit Additiven gegossen wird, um eine Mikrostruktur zur Verstärkung der Oxidation bereitzustellen.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei auf die Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre eine Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1200 °C für bis zu 60 Stunden folgt.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei die Oxidation in der oxidierenden Atmosphäre teilweise ist und in-situ beim Elektrolysestart abgeschlossen wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, bei dem das Nickel-Eisen-Legierungssubstrat auf einem Kern gebildet wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei Nickel- und Eisenmetall auf dem Kern abgelagert werden.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei Nickel- und Eisenverbindungen auf dem Kern abgelagert und die Verbindungen dann reduziert werden.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Nickel- und Eisenverbindungen Fe(OH)2 und Ni(OH)2 sind, die in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei dem Nikkel und Eisen und/oder Verbindungen davon miteinander auf dem Kern abgeschieden werden.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei dem wenigstens eine Schicht aus Eisen und/oder einer Eisenverbindung und wenigstens eine Schicht aus Nickel und/oder einer Nickelverbindung auf dem Kern abgeschieden werden und die Schichten dann ineinander diffundieren gelassen werden.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon elektrolytisch oder chemisch auf dem Kern abgeschieden wird.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon durch Schmelzen im Lichtbogen oder Plasmaspritzen auf den Kern aufgebracht werden.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem wenigstens eines von Nickel, Eisen und Verbindungen davon durch Bestreichen, Eintauchen oder Spritzen auf den Kern aufgebracht wird.
  39. Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Zelle wenigstens eine Anode wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 definiert aufweist, die zugewandt zu und auf Abstand zu wenigstens einer Kathode liegt.
  40. Verfahren für die Erzeugung von Aluminium in einer Zelle nach Anspruch 39, die Aluminiumoxid gelöst in einem geschmolzenen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren aufweist: Leiten eines Ionenstromes in dem geschmolzenen Elektrolyten zwischen der (den) Kathode(n) und der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n), wodurch an der (den) Anode(n) Sauerstoffgas, das von dem gelösten Aluminiumoxid stammt, entwickelt wird und an der (den) Kathode(n) Aluminium erzeugt wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem weiter der an Nickelmetall reiche äußere Bereich von wenigstens einer Anode in-situ durch atomaren und/oder molekularen Sauerstoff oxidiert wird, der an seiner elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht gebildet wird, insbesondere wenn die Anode eine Oberfläche aufweist, die teilweise oxidfrei ist, wenn sie in den geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht wird, bis der oxidierte an Nickelmetall reiche äußere Bereich der Anode eine Sperre bildet, die für Sauerstoff undurchlässig ist.
  42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, bei dem der geschmolzene Elektrolyt dauernd und gleichmäßig mit Aluminiumoxid und mit Spezies von wenigstens einem Hauptmetall, das in der elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht der Anode(n) vorhanden ist, im Wesentlichen gesättigt gehalten wird, um die Lösung der Anode(n) zu verhindern.
  43. Verfahren nach Anspruch 40, 41 oder 42, wobei die Zelle mit dem geschmolzenen Elektrolyt bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreichend niedrig ist, um die Löslichkeit der Hauptmetallspezies zu begrenzen, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums auf ein akzeptables Niveau begrenzt wird.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 43, wobei die Zelle mit den geschmolzenen Elektrolyten bei einer Temperatur von 730 bis 910 °C betrieben wird.
  45. Verfahren nach Anspruch 44, wobei Aluminium an einer aluminiumbenetzbaren Kathode, insbesondere einer Abflusskathode, erzeugt wird.
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