ES2234697T3 - Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica. - Google Patents

Abstract

Ánodo de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, comprendiendo dicho ánodo un sustrato de aleación de níquel y hierro que tiene una parte exterior rica en metal de níquel con una capa superficial integral que contiene un óxido de níquel y hierro que se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel del sustrato de la aleación de níquel y hierro y que es permeable al electrolito por la presencia de poros y/o grietas en la misma, siendo la capa superficial en funcionamiento electroquímicamente activa para la evolución de oxígeno gaseoso y contiene electrolito en dichos poros y/o grietas que son tan pequeños que, cuando se polariza la capa superficial, la diferencia de potencial a través de los poros y/o grietas que contienen electrolito está por debajo del potencial para la disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

Description

Ánodos de base metálica para celdas de extracción electrolítica.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a ánodos no carbonáceos de base metálica, para su utilización en celdas para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, a métodos para su fabricación, y a celdas para la extracción electrolítica que contienen dichos ánodos y su utilización para producir aluminio.

Antecedentes de la invención

La tecnología para la producción de aluminio mediante la electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a temperaturas alrededor de 950ºC, tiene más de cien años de antigüedad.

Este proceso, concebido casi simultáneamente por Hall y Héroult, no ha evolucionado tanto como otros procesos electroquímicos.

Los ánodos todavía se fabrican de materiales carbonáceos y deben ser reemplazados al cabo de pocas semanas. Durante la electrólisis, el oxígeno que se debería desprender en la superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2} contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases peligrosos que contienen flúor. El consumo real del ánodo es de 450 Kg/Ton de aluminio producido, que es más de 1/3 superior a la cantidad teórica de 333 Kg/t.

La utilización de ánodos metálicos en celdas para la extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el proceso del aluminio al reducir la contaminación y el coste de la producción de aluminio.

La Patente de Estados Unidos 4.374.050 (Ray) da a conocer ánodos inertes fabricados de compuestos metálicos múltiples y específicos que se producen mediante la mezcla de polvos de los metales o sus compuestos en proporciones determinadas, seguida de un prensado y un sinterizado, o, alternativamente, mediante la pulverización por plasma de los polvos sobre un sustrato anódico. Se menciona la posibilidad de obtener los compuestos metálicos específicos a partir de una aleación que contiene los metales.

La Patente de Estados Unidos 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) describe ánodos no carbonáceos para la extracción electrolítica de aluminio recubiertos de un recubrimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la celda o aplicado previamente, y este recubrimiento se mantiene por la adición de un compuesto de cerio en el electrolito de criolita fundida. Esto hizo posible tener una protección de la superficie respecto al ataque del electrolito y, en un cierto grado, del oxígeno gaseoso, pero no del oxígeno monoatómico que se forma.

La Solicitud de Patente EP 0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos por un sustrato con base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubierto de una capa de barrera al oxígeno y un recubrimiento cerámico de óxido de níquel, cobre y/o manganeso, que se puede recubrir, adicionalmente, de una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in situ. Asimismo, las Patentes de Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas titularidad de Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la producción de aluminio con una superficie de cobre y níquel oxidada sobre un sustrato de aleación con una capa de barrera protectora al oxígeno. Sin embargo, era difícil conseguir una protección completa del sustrato de aleación.

La Patente de Estados Unidos 5.510.008 (Sekhar/Liu/Duruz) da a conocer un ánodo fabricado de un cuerpo metálico, poroso y heterogéneo obtenido haciendo reaccionar micropiréticamente una mezcla de polvo metálico de níquel, hierro, aluminio y, opcionalmente, cobre. El metal poroso se polariza anódicamente in situ para formar una parte exterior densa de óxido rico en hierro, cuya superficie es electroquímicamente activa. Los materiales del baño, tales como la criolita, que pueden penetrar en el cuerpo metálico poroso durante la formación de la capa de óxido quedan aislados herméticamente del electrolito y de la superficie exterior activa del ánodo, en la que se realiza la electrólisis, y permanecen inertes en el interior de la parte metálica interior del ánodo electroquímicamente inactiva.

Los ánodos metálicos o de base metálica son muy deseables en las celdas de extracción electrolítica de aluminio en lugar de los ánodos de base de carbono. Se realizaron muchos intentos de utilización de ánodos metálicos para la producción de aluminio, sin embargo, nunca se adoptaron en la industria del aluminio para la producción comercial de aluminio, porque todavía se deben aumentar sus tiempos de vida.

Objetivos de la invención

Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio que no tenga carbono, con el fin de eliminar la contaminación generada por el carbono, y que tenga una vida larga.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un material anódico para la extracción electrolítica de aluminio con una superficie que tenga una actividad electroquímica elevada para la oxidación de iones de oxígeno y la formación de oxígeno bimolecular gaseoso y una baja solubilidad en el electrolito.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio que esté recubierto de una capa adherente electroquímicamente activa.

Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar un ánodo mejorado para la extracción electrolítica de aluminio que esté fabricado con un material o materiales fácilmente disponibles.

Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar condiciones de funcionamiento para una celda de extracción electrolítica de aluminio bajo las cuales esté limitada la contaminación del aluminio producto.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un ánodo de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. El ánodo comprende un sustrato de aleación de níquel y hierro que tiene una parte exterior rica en metal de níquel con una capa superficial integral que contiene óxido de níquel y hierro que es permeable al electrolito y se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel del sustrato de aleación de níquel y hierro. La capa superficial en funcionamiento, permeable al electrolito, es electroquímicamente activa para la evolución de oxígeno gaseoso.

Los ánodos cermet que se describieron en el pasado en relación con la producción de aluminio, tienen un contenido de óxido que forma la fase mayoritaria del ánodo. Dichos ánodos tienen una conductividad eléctrica global que es superior a la de los ánodos cerámicos sólidos, pero es insuficiente para la producción comercial industrial. Además, la fase metálica distribuida uniformemente está expuesta a disolución en el electrolito.

Por el contrario, los ánodos fabricados predominantemente de metal y protegidos con una capa exterior de óxido gruesa, por ejemplo, tal como se da a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.510.008 (Sekhar/Liu/Duruz), tienen una mayor conductividad y una vida más larga porque, normalmente, el metal está protegido del baño y resiste la disolución en el mismo. Sin embargo, en el caso en que dicha capa de óxido gruesa se deteriore, el electrolito fundido puede penetrar en las grietas entre la parte interior metálica y la capa de óxido. Las superficies de la grieta formarían, a continuación, un dipolo entre la parte interior metálica del ánodo y la capa de óxido, causando la disolución electrolítica de la parte interior metálica en el electrolito contenido en la grieta y la corrosión de la parte metálica del ánodo que se encuentra debajo de la capa gruesa de óxido.

El ánodo de la presente invención proporciona una solución a este problema. En lugar de estar recubierto de una gruesa capa protectora de óxido, durante el funcionamiento, el sustrato de la aleación de níquel y hierro entra en contacto o prácticamente en contacto con el electrolito fundido que circula a través de la capa superficial permeable al electrolito. A diferencia de los ánodos de la técnica anterior, el electrolito próximo al sustrato de la aleación de níquel y hierro, habitualmente, a una distancia menor de 10 micras, se vuelve a llenar, continuamente, con alúmina disuelta. La corriente de electrólisis no disuelve el ánodo. En lugar de esto, toda la corriente de electrólisis que pasa por la superficie del ánodo se utiliza para la electrólisis de la alúmina mediante la oxidación de los iones que contienen oxígeno directamente en las superficies activas o, en primer lugar, mediante la oxidación de los iones que contienen flúor, que reaccionan, a continuación, con iones que contienen oxígeno, tal como se describe en la PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Además, la conductividad eléctrica global del ánodo metálico, según la presente invención, es sustancialmente superior a la de los ánodos de la técnica anterior recubiertos de una gruesa capa protectora de óxido o fabricados de óxido en masa.

Habitualmente, la fase metálica subyacente a la capa superficial electroquímicamente activa de este ánodo, forma una matriz que contiene una pequeña cantidad de inclusiones de compuestos metálicos, en particular, una inclusión de óxido resultante de un tratamiento de oxidación previa en una atmósfera oxidante, cuya matriz confiere al ánodo una conductividad eléctrica global elevada.

La capa superficial electroquímicamente activa permeable al electrolito de la presente invención es, habitualmente, muy delgada y tiene, preferiblemente, un grosor inferior a 50, posiblemente inferior a 100 micras o, como máximo, de 200 micras.

Una capa superficial electroquímicamente activa permeable al electrolito tan delgada ofrece la ventaja de limitar la anchura de posibles poros y/o grietas presentes en la capa superficial a un tamaño pequeño, habitualmente inferior a una décima parte del grosor de la capa superficial. Cuando un poro y/o grieta pequeña se rellenan con electrolito fundido, la diferencia de potencial electroquímico en el electrolito fundido a través del poro y/o grieta es inferior al potencial de reducción-oxidación de cualquier óxido metálico de la capa superficial presente en el electrolito fundido contenido en el poro y/o grieta. Por lo tanto, dicha capa superficial permeable al electrolito no se puede disolver por electrólisis de sus constituyentes en el interior de los poros y/o grietas. Por lo tanto, los poros y/o grietas deberían ser tan pequeños que cuando se polarice la capa superficial, la diferencia de potencial a través de cada poro o grieta sea inferior al potencial para la disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

Esto significa que, en el interior de la capa superficial permeable al electrolito, nada o, sustancialmente ningún óxido, de la capa superficial se debería poder disolver electrolíticamente cuando se polariza la capa superficial. Por ejemplo, la delgadez de la capa superficial de óxido es tal que, cuando se polariza durante el funcionamiento, la caída de voltaje a través de la misma es inferior al potencial para la disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

Otra ventaja que se deriva de una capa superficial delgada permeable al electrolito y electroquímicamente activa se puede observar cuando el electrolito contenido en los poros y/o grietas de la capa superficial alcanza la parte exterior rica en metal de níquel de la aleación de níquel y hierro. Cuando esto sucede, la delgadez de la capa superficial permite que el oxígeno desprendido en la capa superficial alcance la parte exterior rica en metal de níquel, lo que conduce a la formación de una capa pasiva de óxido de níquel en la parte exterior rica en metal de níquel donde entra en contacto con el electrolito fundido, y así se evita la disolución de los cationes de níquel de la parte exterior rica en metal de níquel en el electrolito fundido.

Antes de su utilización, el ánodo puede tener una proporción atómica de Ni/Fe inferior a 1 o, como mínimo, de 1, en particular, entre 1 y 4.

La parte exterior rica en metal de níquel puede tener una porosidad obtenible por oxidación en una atmósfera oxidante antes de su utilización. Esta porosidad puede contener cavidades, en particular, cavidades redondas o alargadas, que están rellenas de compuestos de hierro parcial o completamente, en particular de óxidos resultantes de un tratamiento de oxidación en una atmósfera oxidante, y, posiblemente también, de compuestos de níquel, tales como óxidos de níquel u óxidos de hierro y níquel, para formar inclusiones de compuestos de hierro o compuestos de hierro y níquel.

Las inclusiones pueden ser óxidos de níquel y hierro ricos en hierro, que, habitualmente, contienen hierro oxidado y níquel oxidado en una proporción atómica de Fe/Ni superior a 2.

Habitualmente, la parte exterior rica en metal de níquel tiene una concentración decreciente de metal de hierro hacia la capa superficial electroquímicamente activa. La parte exterior rica en metal de níquel, donde alcanza la capa superficial, puede comprender metal de níquel y metal de hierro en una proporción atómica de Ni/Fe de, aproximadamente, 3 o más.

La aleación de níquel y hierro puede comprender, además, una parte interior no porosa sin óxido.

La capa superficial electroquímicamente activa comprende, habitualmente, óxido de níquel y hierro rico en hierro, tal como níquel y ferrita, en particular, níquel y ferrita en cantidades no estequiométricas. Por ejemplo, la capa superficial puede comprender níquel y ferrita con un exceso de hierro o níquel y/o una deficiencia de oxígeno.

La aleación de níquel y hierro comprende, habitualmente, metal de níquel y metal de hierro en una cantidad total de, como mínimo, el 65% en peso, habitualmente, como mínimo, el 80, 90 ó 95% en peso, de la aleación, y otros metales de aleación en una cantidad de hasta el 35% en peso, en particular, hasta el 5, 10 ó 20% en peso, de la aleación. En la aleación de níquel y hierro pueden haber pequeñas cantidades de elementos adicionales, tales como carbono, boro, azufre, fósforo o nitrógeno, habitualmente, en una cantidad total que no supera el 2% en peso de la aleación.

Por ejemplo, la aleación de níquel y hierro puede comprender, como mínimo, un metal adicional seleccionado entre cromo, cobre, cobalto, silicio, titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, zirconio, itrio, molibdeno, manganeso y niobio en una cantidad total de hasta el 5 o el 10% en peso de la aleación. La aleación de níquel y hierro también puede comprender, como mínimo, un catalizador seleccionado entre los metales de iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, estaño o zinc, mischmetales y sus óxidos y metales de la serie de los lantánidos y sus óxidos, así como mezclas y compuestos de los mismos, en una cantidad total de hasta el 5% en peso de la aleación. Además, la aleación de níquel y hierro puede comprender aluminio en una cantidad inferior al 20% en peso, en particular, inferior al 10% en peso, preferiblemente, entre el 1 y el 5 o, incluso, el 6% en peso de la aleación. El aluminio puede formar un compuesto intermetálico con níquel que se conoce por ser muy resistente desde el punto de vista mecánico y químico.

El ánodo de la presente invención puede comprender un núcleo interior fabricado de un material conductor electrónicamente, tal como metales, aleaciones, compuestos intermetálicos, cermets y cerámicas conductoras, cuyo núcleo está recubierto de un sustrato de aleación de níquel y hierro como una capa. En particular, el núcleo puede comprender, como mínimo, un metal seleccionado entre cobre, cromo, níquel, cobalto, hierro, aluminio, hafnio, molibdeno, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio, y combinaciones y compuestos de los mismos. Por ejemplo, el núcleo puede consistir en una aleación que comprenda entre el 10 y el 30% en peso de cromo, entre el 55 y el 90% en peso de, como mínimo, uno entre níquel, cobalto y/o hierro y hasta el 15% en peso de, como mínimo, uno entre aluminio, hafnio, molibdeno, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio.

En una realización, el núcleo es una aleación de níquel y hierro rica en níquel y no porosa, que tiene una proporción en peso de níquel/hierro próxima o superior a la proporción en peso de níquel/hierro del sustrato de aleación de níquel y hierro, por ejemplo entre 1 y 4 o superior, en particular, por encima de 3. Por lo tanto, durante el funcionamiento, poco hierro o nada se difunde desde el núcleo interior.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método de fabricación de un ánodo, tal como se describió anteriormente. El método comprende proporcionar un sustrato de aleación de níquel y hierro y oxidar el sustrato de la aleación de níquel y hierro para producir la capa superficial que contiene óxido de níquel y hierro electroquímicamente activa permeable al electrolito que se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel. La oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro comprende una o más etapas a una temperatura de 800ºC a 1200ºC, en particular, de 1050ºC a 1150ºC, durante hasta 60 horas en una atmósfera oxidante.

Preferiblemente, el sustrato de la aleación de níquel y hierro se oxida en una atmósfera oxidante durante un período de tiempo corto, tal como de 0,5 a 5 horas.

La atmósfera oxidante puede consistir en oxígeno o una mezcla de oxígeno y uno o más gases inertes, tales como argón, con un contenido de oxígeno de, como mínimo, el 10% molar de la mezcla. De manera conveniente, la atmósfera oxidante puede ser aire.

Con el fin de obtener una microestructura del sustrato de la aleación de níquel y hierro que proporcione con la oxidación una capa superficial electroquímicamente activa óptima en una parte exterior óptima rica en metal de níquel, el sustrato de la aleación de níquel y hierro se puede someter a un tratamiento térmico y mecánico para modificar su microestructura antes de la oxidación. Alternativamente, se puede fundir, antes de la oxidación, con aditivos de fundición conocidos.

Además, la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro en una atmósfera oxidante puede ir seguida de un tratamiento térmico en una atmósfera inerte a una temperatura de 800º a 1200ºC durante un máximo de 60 horas. Cuando la oxidación en una atmósfera oxidante es parcial, se puede completar por oxidación in situ al inicio de la electrólisis.

Tal como se mencionó anteriormente, el sustrato de la aleación de níquel y hierro se puede formar como una capa sobre un núcleo interior fabricado de un material conductor electrónicamente, tal como un núcleo de aleación de níquel y hierro rica en níquel. Los metales de níquel y hierro se pueden depositar como tales en el núcleo, o se pueden depositar en el núcleo compuestos de níquel y hierro y, a continuación, se reducen, por ejemplo, se depositan en el núcleo una o más capas de Fe(OH)_{2} y Ni(OH)_{2}, por ejemplo, como suspensión coloidal, y se reducen en una atmósfera de hidrógeno. El níquel y el hierro y/o compuestos de los mismos se pueden depositar conjuntamente sobre el núcleo interior o se pueden depositar separadamente en capas diferentes que, a continuación, se interdifunden, por ejemplo, por tratamiento térmico. Este tratamiento térmico puede tener lugar en una atmósfera inerte, tal como argón, si el níquel y el hierro se aplican como metales, o en una atmósfera reductora, tal como hidrógeno, si los compuestos de níquel y hierro se aplican sobre el núcleo. Los metales y/o compuestos de níquel y hierro se pueden depositar por deposición electrolítica o química, pulverización por arco o pulverización de plasma, pintado, inmersión o pulverización.

Un aspecto adicional de la presente invención concierne a una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. La celda, según la presente invención, comprende, como mínimo, un ánodo, tal como se describió anteriormente, que recubre y se encuentra separado, como mínimo, de un cátodo.

La presente invención también se refiere a un método de producción de aluminio en dicha celda. El método comprende el paso de una corriente iónica en el electrolito fundido entre el cátodo o cátodos y la capa superficial electroquímicamente activa del ánodo o ánodos, produciendo de ese modo, en el ánodo o ánodos, el desprendimiento de oxígeno gaseoso derivado de la alúmina disuelta y produciendo aluminio en el cátodo o cátodos.

En el inicio de la electrólisis, la parte exterior del ánodo o ánodos rica en metal de níquel se puede oxidar adicionalmente in situ por oxígeno atómico y/o molecular formado en su capa superficial electroquímicamente activa, en particular, si el ánodo comprende una superficie que se encuentra parcialmente libre de óxido cuando se sumerge en el electrolito fundido, hasta que la parte exterior del ánodo rica en metal de níquel forma una barrera impermeable al oxígeno.

De manera ventajosa, el método incluye la saturación sustancial del electrolito fundido con alúmina y especies de, como mínimo, un metal mayoritario, habitualmente hierro y/o níquel, presente en la capa superficial electroquímicamente activa del ánodo o ánodos para inhibir la disolución del ánodo o ánodos. Se puede hacer funcionar el electrolito fundido a una temperatura suficientemente baja para limitar la solubilidad de las especies metálicas mayoritarias, limitando así la contaminación del aluminio producto a un nivel aceptable.

Un "metal mayoritario" se refiere a un metal que está presente en la superficie del ánodo de base metálica, en una cantidad de, como mínimo, el 25% atómico de la cantidad total de metal presente en la superficie del ánodo de base metálica.

La celda se puede hacer funcionar con el electrolito fundido a una temperatura entre 730º y 910ºC, en particular por debajo de 870ºC.

Tal como se da a conocer en PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora), el electrolito puede contener AlF_{3} en una concentración tan elevada que en la superficie electroquímicamente activa se oxidan, predominantemente, los iones que contienen flúor respecto a los iones de oxígeno, sin embargo, solamente se desprende oxígeno, siendo el oxígeno desprendido derivado de la alúmina disuelta presente en las proximidades de la superficie del ánodo electroquímicamente activa.

Preferiblemente, el aluminio se produce en un cátodo humectable por aluminio, en particular en un cátodo drenado, por ejemplo, tal como se da a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.683.559 (de Nora) o en la solicitud PCT de WO99/02764 (de Nora/Duruz).

En una modificación, el níquel de la aleación de níquel y hierro, en particular de la capa superficial que contiene el óxido integral, está completo o predominantemente sustituido por cobalto.

Descripción detallada

La presente invención se describirá más a fondo en los Ejemplos siguientes:

Ejemplo 1

Se fabricó un ánodo mediante la oxidación previa al aire a 1100ºC durante 1 hora de un sustrato de una aleación de níquel y hierro consistente en un 60% en peso de níquel y un 40% en peso de hierro, para formar una capa superficial muy delgada de óxido sobre la aleación.

El ánodo con la superficie oxidada se cortó perpendicularmente a la superficie operativa del ánodo y la sección resultante del ánodo se sometió a un examen microscópico.

El ánodo antes de ser utilizado tenía una parte exterior que comprendía una capa superficial de óxido de níquel y hierro rica en hierro electroquímicamente activa y permeable al electrolito, que tenía un grosor de hasta 10-20 micras y, por debajo, una aleación de níquel y hierro empobrecida en hierro que tenía un grosor de 10-15 micras, aproximadamente, que contenía cavidades generalmente redondas rellenas de inclusiones de óxido de níquel y hierro rico en hierro y con un diámetro de 2 a 5 micras, aproximadamente. La aleación de níquel y hierro de la parte exterior rica contenía, aproximadamente, el 75% en peso de níquel.

Por debajo de la parte exterior, la aleación de níquel y hierro había permanecido sustancialmente inalterada.

Ejemplo 2

Un ánodo preparado como en el Ejemplo 1 se probó en una celda de extracción electrolítica de aluminio que contenía un electrolito fundido a 870ºC, consistente, esencialmente, en NaF y AlF_{3} en una proporción en peso de NaF/AlF_{3} de 0,7 a 0,8, aproximadamente, es decir, un exceso de AlF_{3} además de la criolita del 26 al 30% en peso del electrolito, aproximadamente, y del 3% en peso de alúmina, aproximadamente. La concentración de alúmina se mantuvo a un nivel sustancialmente constante durante toda la prueba, añadiendo alúmina a una velocidad ajustada para compensar la reducción catódica de aluminio. La prueba se realizó a una densidad de corriente de 0,6 A/cm^{2}, aproximadamente, y el potencial eléctrico del ánodo permaneció sustancialmente constante a 4,2 voltios durante toda la prueba.

Durante la electrólisis se produjo aluminio catódicamente mientras que se desprendía oxígeno anódicamente, derivado de la alúmina disuelta presente en las proximidades de los ánodos.

Después de 72 horas, se interrumpió la electrólisis y el ánodo se extrajo de la celda. Las dimensiones externas del ánodo habían permanecido inalteradas durante la prueba y el ánodo no mostró señales de deterioro.

El ánodo se cortó perpendicularmente a la superficie operativa del ánodo y la sección resultante del ánodo utilizado se sometió a un examen microscópico, como en el Ejemplo 1.

Se observó que el ánodo tenía una superficie electroquímicamente activa recubierta de una capa externa discontinua de óxido de hierro macroporosa e antiadherente del orden de 100 a 500 micras de grosor, de aquí en adelante denominada como la "capa de óxido de hierro en exceso". La capa de óxido de hierro en exceso era permeable al electrolito fundido y contenía al mismo, indicando que se había formado durante la electrólisis.

La capa de óxido de hierro en exceso resultó del exceso de hierro contenido en la de la aleación de níquel y hierro subyacente a la superficie electroquímicamente activa y que difunde desde allí. En otras palabras, la capa de óxido de hierro en exceso resultó de una migración de hierro desde el interior hasta el exterior del ánodo durante el inicio de la electrólisis.

Dicha capa de óxido de hierro en exceso no tiene actividad electroquímica o tiene poca. Ésta difunde lentamente y se disuelve en el electrolito hasta que la parte del ánodo subyacente a la superficie electroquímicamente activa alcanza un contenido de hierro del 15-20% en peso, aproximadamente, que corresponde a un equilibrio en las condiciones de funcionamiento en las que el hierro deja de difundir, y, a partir de entonces, la capa de óxido de hierro se continúa disolviendo en el electrolito.

La parte exterior del ánodo mencionada anteriormente había sido transformada durante la electrólisis. Su grosor había aumentado desde 10-20 micras hasta 300 a 500 micras, aproximadamente, y las cavidades también habían aumentado de tamaño hasta alcanzar una forma vermicular, pero sólo estaban parcialmente rellenas de compuestos de hierro y níquel. No se detectó presencia de electrolito en las cavidades y no apareció ninguna señal de corrosión en todo el ánodo.

La ausencia de corrosión demostró que los poros y/o grietas en la capa de óxido electroquímicamente activa permeable al electrolito eran suficientemente pequeños, de manera que, cuando se polarizaba durante el funcionamiento, la caída del voltaje a través de los poros y/o grietas estaba por debajo del potencial de disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

Por debajo de la parte exterior, la aleación de níquel y hierro había permanecido inalterada.

La forma y las dimensiones externas del ánodo habían permanecido inalteradas después de la electrólisis, lo que demostró la estabilidad de esta estructura anódica en las condiciones de funcionamiento en el electrolito fundido.

En otra prueba, se hizo funcionar un ánodo similar en las mismas condiciones durante varios cientos de horas a una corriente y un voltaje de celda sustancialmente constantes que demostró la larga vida del ánodo en comparación con los ánodos no carbonáceos conocidos.

Ejemplo 3

Un ánodo con una estructura activa generalmente circular de 210 mm de diámetro externo se fabricó de tres anillos concéntricos espaciados entre sí por huecos de 6 mm. Los anillos tenían una sección transversal generalmente triangular con una base de 19 mm, aproximadamente, y estaban conectados entre sí y con una varilla de suministro de corriente vertical central mediante seis miembros que se extendían radialmente desde la varilla vertical e igualmente espaciados entre sí alrededor de la varilla vertical. Los huecos se cubrieron con chimeneas para guiar la salida del gas desprendido anódicamente para promover la circulación de electrolito y mejorar la disolución de alúmina en el electrolito, tal como se da a conocer en la publicación PCT de WO00/40781 (de Nora).

El ánodo y las chimeneas se fabricaron de una aleación de níquel y hierro fundida que contenía el 50% en peso de níquel y el 50% en peso de hierro, que se trató térmicamente como en el Ejemplo 1. A continuación, se probó el ánodo en una celda a escala de laboratorio que contenía un electrolito, tal como se ha descrito en el Ejemplo 2, excepto que contenía el 4% en peso de alúmina, aproximadamente.

Durante la prueba, se pasó una corriente de 280 A, aproximadamente, a través del ánodo a una densidad de corriente aparente de 0,8 A/cm^{2}, aproximadamente, sobre la superficie aparente del ánodo. El potencial eléctrico del ánodo permaneció sustancialmente constante a 4,2 voltios, aproximadamente, durante toda la prueba.

El electrolito se llenó periódicamente con alúmina para mantener el contenido de alúmina en el electrolito próximo a la saturación. Cada 100 segundos se introdujo en el electrolito una cantidad de, aproximadamente, 5 g de polvo fino de alúmina. La alimentación de alúmina se ajustó periódicamente al consumo de alúmina según la eficiencia del cátodo, que era del 67%, aproximadamente.

Igual que en el Ejemplo 2, durante la electrólisis se produjo aluminio catódicamente, mientras que el oxígeno se desprendió anódicamente, el cual derivaba de la alúmina disuelta presente en las proximidades de los ánodos.

Después de más de 1000 horas, es decir, 42 días, se interrumpió la electrólisis y se extrajo el ánodo de la celda y se dejó enfriar. Las dimensiones externas del ánodo no se habían modificado sustancialmente durante la prueba, pero el ánodo estaba cubierto de óxido y baño de óxido rico en hierro. El ánodo no mostró señales de deterioro.

El ánodo se cortó perpendicularmente a la superficie operativa del ánodo y la sección resultante de un anillo de la estructura activa se sometió a un examen microscópico, como en el Ejemplo 1.

Se observó que la parte exterior porosa de la aleación había aumentado en el interior del anillo del ánodo hasta una profundidad de 7 mm, aproximadamente, dejando solamente una parte interior de, aproximadamente, 5 mm de diámetro inalterada, es decir, consistente en una aleación no porosa del 50% en peso de níquel y el 50% en peso de hierro. La parte exterior porosa del ánodo tenía una concentración de níquel que variaba entre el 85 y el 90% en peso en la superficie del ánodo, del 70 al 75% en peso de níquel próximo a la parte interior no porosa, siendo el resto hierro. El empobrecimiento de hierro en la parte exterior porosa abierta correspondió a la acumulación de hierro presente como óxido en la superficie del ánodo, que indicó que el óxido de hierro no se había disuelto sustancialmente en el electrolito durante la prueba.

Al igual que en el Ejemplo anterior, el ánodo no mostró señales de corrosión, lo que demostró que los poros y/o grietas en la capa de óxido electroquímicamente activa permeable al electrolito eran suficientemente pequeños que, cuando se polarizaron durante el funcionamiento, la caída del voltaje a través de los poros y/o grietas estaba por debajo del potencial de disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

Claims (45)

1. Ánodo de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, comprendiendo dicho ánodo un sustrato de aleación de níquel y hierro que tiene una parte exterior rica en metal de níquel con una capa superficial integral que contiene un óxido de níquel y hierro que se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel del sustrato de la aleación de níquel y hierro y que es permeable al electrolito por la presencia de poros y/o grietas en la misma, siendo la capa superficial en funcionamiento electroquímicamente activa para la evolución de oxígeno gaseoso y contiene electrolito en dichos poros y/o grietas que son tan pequeños que, cuando se polariza la capa superficial, la diferencia de potencial a través de los poros y/o grietas que contienen electrolito está por debajo del potencial para la disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.

2. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior a 50 micras.

3. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior a 100 micras.

4. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior a 200 micras.

5. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una proporción atómica de Ni/Fe inferior a 1 antes de su utilización.

6. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene una proporción atómica de Ni/Fe superior a 1, en particular entre 1 y 4, antes de su utilización.

7. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la parte exterior rica en metal de níquel tiene una porosidad que contiene cavidades que están parcial o completamente rellenas de compuestos de hierro y níquel, y dicha porosidad es obtenible por oxidación en una atmósfera oxidante antes de su utilización.

8. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la parte exterior rica en metal de níquel tiene una concentración de metal de hierro decreciente hacia la capa superficial electroquímicamente activa.

9. Ánodo, según la reivindicación 8, en el que la parte exterior rica en metal de níquel comprende metal de níquel y metal de hierro en una proporción atómica de Ni/Fe superior a 3, donde alcanza la capa superficial electroquímicamente activa.

10. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la aleación de níquel y hierro comprende una parte interior no porosa que se encuentra sin óxido.

11. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa superficial electroquímicamente activa comprende óxido de níquel y hierro rico en hierro.

12. Ánodo, según la reivindicación 11, en el que la capa superficial electroquímicamente activa comprende níquel y ferrita.

13. Ánodo, según la reivindicación 12, en el que el níquel y ferrita de la capa superficial electroquímicamente activa contiene níquel y ferrita en cantidades no estequiométricas con un exceso de hierro o níquel, y/o una deficiencia de oxígeno.

14. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la aleación de níquel y hierro comprende metal de níquel y metal de hierro en una cantidad total de, como mínimo, el 65% en peso, en particular, como mínimo, el 80% en peso, preferiblemente, como mínimo, el 90% en peso de la aleación.

15. Ánodo, según la reivindicación 14, en el que la aleación de níquel y hierro comprende, como mínimo, un metal adicional seleccionado entre cromo, cobre, cobalto, silicio, titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, zirconio, itrio, molibdeno, manganeso y niobio en una cantidad total de hasta el 10% en peso de la aleación.

16. Ánodo, según las reivindicaciones 14 ó 15, en el que la aleación de níquel y cobre comprende, como mínimo, un catalizador seleccionado entre los metales de iridio, paladio, platino, rodio, rutenio, estaño o zinc, mischmetales y sus óxidos y metales de la serie de los lantánidos y sus óxidos, así como mezclas y compuestos de los mismos, en una cantidad total de hasta el 5% en peso de la aleación.

17. Ánodo, según las reivindicaciones 14, 15 ó 16, en el que la aleación de níquel y hierro comprende aluminio en una cantidad inferior al 20% en peso, en particular, inferior al 10% en peso, preferiblemente, entre el 1 y el 6% en peso de la aleación.

18. Ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un núcleo fabricado de un material conductor electrónicamente que está recubierto del sustrato de la aleación de níquel y hierro.

19. Ánodo, según la reivindicación 18, en el que el núcleo está fabricado de metales, aleaciones, compuestos intermetálicos, cermets y cerámicas conductivas.

20. Ánodo, según la reivindicación 19, en el que el núcleo es una aleación no porosa de níquel y hierro rica en níquel.

21. Método de fabricación de un ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para su utilización en una celda para la extracción electrolítica de aluminio, que comprende la provisión de un sustrato de aleación de níquel y hierro y la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro para producir dicha capa superficial que contiene óxido de níquel y hierro electroquímicamente activa y permeable al electrolito, que se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel, comprendiendo la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro una o más etapas a una temperatura de 800º a 1200ºC durante un máximo de 60 horas en una atmósfera oxidante.

22. Método, según la reivindicación 21, que comprende la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro en una atmósfera oxidante durante 0,5 a 5 horas.

23. Método, según las reivindicaciones 21 ó 22, en el que la atmósfera oxidante consiste en oxígeno o una mezcla de oxígeno y uno o más gases inertes que tienen un contenido de oxígeno de, como mínimo, el 10% molar de la mezcla.

24. Método, según las reivindicaciones 21, 22 ó 23, en el que la atmósfera oxidante es aire.

25. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, en el que la aleación de níquel y hierro se oxida a una temperatura de 1050º a 1150ºC.

26. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, que comprende la sumisión del sustrato de la aleación de níquel y hierro a un tratamiento térmico y mecánico para modificar su microestructura antes de la oxidación.

27. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26, que comprende la fundición del sustrato de la aleación de níquel y hierro con aditivos para proporcionar una microestructura para mejorar la oxidación.

28. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 27, en el que la oxidación en la atmósfera oxidante está seguida de un tratamiento térmico en una atmósfera inerte a una temperatura de 800º a 1200ºC durante un máximo de 60 horas.

29. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, en el que la oxidación en la atmósfera oxidante es parcial y se completa in situ mediante oxidación en el inicio de la electrólisis.

30. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 29, que comprende la formación del sustrato de la aleación de níquel y hierro sobre un núcleo.

31. Método, según la reivindicación 30, que comprende la deposición de metal de níquel y hierro sobre el núcleo.

32. Método, según la reivindicación 30, que comprende la deposición de compuestos de níquel y hierro sobre el núcleo y, a continuación, la reducción de los compuestos.

33. Método, según la reivindicación 32, en el que los compuestos de níquel y hierro son Fe(OH)_{2} y Ni(OH)_{2}, que se reducen en una atmósfera de hidrógeno.

34. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, que comprende la deposición conjunta de níquel y hierro y/o compuestos de los mismos en el núcleo.

35. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, que comprende la deposición de, como mínimo, una capa de hierro y/o un compuesto de hierro, y, como mínimo, una capa de níquel y/o un compuesto de níquel sobre el núcleo, y, a continuación, la interdifusión de las capas.

36. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 35, que comprende la deposición de forma electrolítica o química de, como mínimo, uno entre níquel, hierro y compuestos de los mismos sobre el núcleo.

37. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 35, que comprende la pulverización por arco o la pulverización por plasma de, como mínimo, uno entre níquel, hierro y compuestos de los mismos sobre el núcleo.

38. Método, según una de las reivindicaciones 30 a 35, que comprende la aplicación de, como mínimo, uno entre níquel, hierro y compuestos de los mismos por pintado, inmersión o pulverización, sobre el núcleo.

39. Celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina, disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, y la celda comprende, como mínimo, un ánodo, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 que recubre y está separado, como mínimo, de un cátodo.

40. Método de producción de aluminio en una celda, según la reivindicación 39, que contiene alúmina disuelta en un electrolito fundido, y el método comprende el paso de una corriente iónica en el electrolito fundido entre el cátodo o cátodos y la capa superficial electroquímicamente activa del ánodo o ánodos, por lo que se desprende oxígeno gaseoso en el ánodo o ánodos derivado de la alúmina disuelta y se produce aluminio en el cátodo o cátodos.

41. Método, según la reivindicación 40, que comprende la oxidación adicional de dicha parte exterior rica en metal de níquel de, como mínimo, un ánodo in situ por oxígeno atómico y/o molecular formado en su capa superficial electroquímicamente activa, en particular, cuando el ánodo comprende una superficie que se encuentra parcialmente libre de óxido cuando se sumerge en el electrolito fundido, hasta que la parte exterior oxidada rica en metal de níquel del ánodo forma una barrera impermeable al oxígeno.

42. Método, según las reivindicaciones 40 ó 41, que comprende la saturación sustancial permanente y uniforme del electrolito fundido con alúmina y especies de, como mínimo, un metal mayoritario presente en la superficie electroquímicamente activa del ánodo o ánodos para inhibir la disolución del ánodo o ánodos.

43. Método, según las reivindicaciones 40, 41 ó 42, en el que se hace funcionar la celda con el electrolito fundido a una temperatura suficientemente baja para limitar la solubilidad de dichas especies metálicas mayoritarias, limitando así la contaminación del aluminio producto a un nivel aceptable.

44. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 40 a 43, en el que se hace funcionar la celda con el electrolito fundido a una temperatura entre 730º y 910ºC.

45. Método, según la reivindicación 44, en el que el aluminio se produce en un cátodo humectable por aluminio, en particular, en un cátodo drenado.