ES2305745T3

ES2305745T3 - Procedimiento de fabricacion de un anodo inerte para la produccion de aluminio por electrolisis ignea.

Info

Publication number: ES2305745T3
Application number: ES04718991T
Authority: ES
Inventors: Veronique Laurent; Armand Gabriel
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: ATE396290T1; FR2852331A1; ZA200508244B; IS2627B; SI1601820T1; FR2852331B1; CN100507090C; DE602004013935D1; NO20054641D0; AU2004222545B2; EP1601820B1; CN1759207A; EP1601820A2; NO20054641L; WO2004082355A3; RU2005131580A; WO2004082355A2; IS8063A; RU2336369C2; AU2004222545A1

Abstract

Procedimiento de fabricación de un ánodo inerte de cermet de tipo NiO-NiFe2O4-M que comprende por lo menos una fase monóxido de níquel N, una fase espinela de níquel S, que contiene hierro y níquel, y una fase metálica M, que contiene cobre y níquel, el correspondiente procedimiento se caracteriza por lo que comprende: - la preparación de una mezcla inicial que incluye por lo menos un precursor de las correspondientes fases monóxido N y espinela S, un precursor de la fase metálica M y un ligante orgánico, la proporción de ligante orgánico en la mezcla inicial es inferior al 2,0% en peso, el precursor de la fase metálica comprende un polvo metálico que contiene cobre y níquel, el precursor de las fases monóxido y espinela comprende una mezcla de óxidos que comprende un óxido de níquel y una ferrita de níquel, la relación entre la proporción másica de óxido de níquel y la proporción másica de ferrita de níquel está comprendida entre 0,2/99,8 y 30/70 - una operación de conformación de la mezcla para formar un ánodo crudo de determinada forma, - una operación de sinterización del ánodo crudo a una temperatura superior a los 900ºC en una atmósfera controlada que contiene por lo menos un gas inerte y oxígeno, y por lo que la proporción de fase monóxido en el cermet es inferior al 40% en peso.

Description

Procedimiento de fabricación de un ánodo inerte para la producción de aluminio por electrólisis ígnea.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a la producción de aluminio por electrólisis ígnea. Más particularmente se refiere a los ánodos utilizados para esta producción y a los procedimientos de fabricación que permiten obtenerlos.

Estado de la técnica

El aluminio metálico se produce industrialmente por electrólisis ígnea, a saber por electrólisis de la alúmina en solución en un baño de criolita fundida, llamado baño de electrolito, en particular según el procedimiento bien conocido de Hall-Heroult. El baño de electrolito está contenido en cubas, llamadas "cubas de electrólisis", que comprenden una caja de acero, interiormente revestida con materiales refractarios y/o aislantes, y un conjunto catódico situado en el fondo de la cuba. Ánodos se sumergen parcialmente en el baño de electrolito. La expresión "célula de electrólisis" suele representar el conjunto que comprende una cuba de electrólisis y uno o varios ánodos.

La corriente de electrólisis, que circula en el baño de electrolito y la capa de aluminio líquido mediante los ánodos y los elementos catódicos, genera las reacciones de reducción del aluminio y permite también mantener el baño de electrolito a una temperatura típicamente del orden de los 950ºC por efecto Joule. Periódicamente, para compensar el consumo de alúmina producida por las reacciones de electrólisis, se proporciona alúmina a la célula de electró-
lisis.

En la tecnología estándar los ánodos son de material carbonoso y las reacciones de reducción del aluminio los consumen. La vida útil típica de un ánodo de material carbonoso es de 2 a 3 semanas.

Desde hace numerosos decenios las limitaciones medioambientales y los costes asociados a la fabricación y la utilización de los ánodos de material carbonoso condujeron a los productores de aluminio a buscar ánodos de materiales no consumibles, llamados "ánodos inertes". Se propusieron distintos materiales, entre los que figuran en particular los materiales compuestos que contienen una fase llamada "cerámica" y una fase metálica. Estos materiales compuestos se conocen bajo la denominación "cermet".

Algunos materiales cermet han sido objeto de numerosos estudios, como los materiales cermet cuya fase cerámica contiene un óxido mixto de hierro y de níquel. Estos estudios analizan en particular los materiales cermet cuya fase cerámica contiene una fase mixta de óxido de níquel (NiO) y de ferrita de níquel (NiFe_{2}O_{4}) y cuya fase metálica contiene hierro, níquel o cobre por ejemplo. A continuación estos cermets se denominan "cermets NiO-NiFe_{2}O_{4}-M", donde M representa la fase metálica.

Tal como se describe en las patentes americanas US 4 455 211, US 4 454 015 y US 4 582 585 por ejemplo, los cermets NiO-NiFe_{2}O_{4}-M se obtienen típicamente mediante un procedimiento que comprende la preparación de una mezcla de polvos de metal y de polvos de uno o varios óxidos de hierro y de níquel, una compresión de la mezcla para formar un cuerpo crudo de determinada forma y la sinterización del cuerpo crudo a una temperatura comprendida entre los 900 y 1500ºC. Típicamente los polvos iniciales de óxido de hierro y de níquel son una mezcla previamente calcinada de óxido de níquel (NiO) y de óxido de hierro (típicamente Fe_{2}O_{3} o Fe_{3}O_{4}).

La patente americana US 4 871 438 en nombre de Battelle Memorial Institute describe un procedimiento de fabricación en el que el polvo de óxido inicial es un polvo de NiO-NiFe_{2}O_{4} y el polvo de metal inicial está constituido por una mezcla del 10 al 30% en peso de polvo de cobre y del 2 al 4% en peso de níquel. La relación másica entre el NiO y el NiFe_{2}O_{4} está comprendida entre 2:3 (\approx 0,67) y 3:2 (= 1,5). Durante la sinterización el cobre y el níquel forman una aleación cuya temperatura de fusión es superior a la temperatura de sinterización, lo que permite evitar la exudación de la fase metálica ("bleed out" en inglés), obteniendo así una cantidad final de fase metálica superior al 17% en peso. La mezcla inicial no comprende ligante orgánico. La sinterización se efectúa en una atmósfera de argón o nitrógeno que contiene de 100 a 500 ppm de oxígeno.

Más recientemente la patente americana US 5 794 112 en nombre de Aluminum Company of America describe un procedimiento de fabricación de un cermet en el que la mezcla inicial contiene un polvo de metal constituido por cobre y/o plata y entre 2 y 10 partes en peso de ligante orgánico, y en el que la sinterización se efectúa en atmósfera controlada de argón que contiene entre 5 y 3000 ppm de oxígeno.

Sin embargo los procedimientos de fabricación conocidos presentan problemas para la producción de piezas de cermet NiO-NiFe_{2}O_{4}-M cuya fase metálica M contiene cobre y níquel, en particular para la producción de piezas de gran tamaño (es decir de piezas cuya medida más pequeña, típicamente el diámetro, es superior o igual a unos 20 cm). Le pareció difícil a la solicitante mandar y controlar de manera satisfactoria la composición y proporción relativa del conjunto de las fases del cermet. Ahora bien las correspondientes composición y proporción afectan a las propiedades de uso del cermet. Además la eliminación de los productos de evaporación y de descomposición del ligante durante la sinterización depende mucho de la naturaleza de dicho ligante, por lo que el procedimiento es muy sensible al ligante elegido cuando éste tiene una proporción importante en la mezcla inicial (como en el procedimiento descrito en la patente US 5 794 112). Por añadidura la combinación baja conductividad térmica y gran tamaño de la pieza cruda conduce a una interrupción de la evacuación de los gases de evaporación y de descomposición provocada por el cierre de los poros en la superficie. Además pueden agrietarse las piezas. Estas últimas dificultades se pueden resolver parcialmente con un alargamiento de la fase de eliminación del ligante pero esta solución reduce sensiblemente la productividad del procedimiento.

La solicitante buscó pues soluciones a los inconvenientes de los procedimientos de fabricación conocidos.

Descripción de la invención

La invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de un ánodo inerte de cermet tal como se describe en la reivindicación 1, el correspondiente cermet se representa con la fórmula "NiO-NiFe_{2}O_{4}-M" y comprende una fase metálica M que incluye cobre y níquel y una fase cerámica C llamada mixta que comprende por lo menos dos fases distintas, a saber una fase N llamada "monóxido de níquel" y una fase S llamada "espinela de níquel".

Típicamente La fase monóxido de níquel N corresponde a la fórmula NiO que puede ser no estequiométrica y puede comprender eventualmente elementos distintos del níquel tal como el hierro. Típicamente la fase espinela de níquel S corresponde a la fórmula NiFe_{2}O_{4} que puede ser no estequiométrica y puede comprender eventualmente elementos distintos del níquel y el hierro.

Según la invención el procedimiento de fabricación de un ánodo inerte de cermet de tipo NiO-NiFe_{2}O_{4}-M que comprende por lo menos una fase monóxido de níquel N, una fase espinela de níquel S, que contiene hierro y níquel, y una fase metálica M, que contiene cobre y níquel, se caracteriza por lo que comprende:

- la preparación de una mezcla inicial que comprende por lo menos un precursor de las fases monóxido N y espinela S, un precursor de la fase metálica M y un ligante orgánico, siendo pequeña la proporción de ligante orgánico en la mezcla inicial, a saber menos del 2,0% en peso, y comprendiendo el precursor de la fase metálica un polvo metálico que contiene cobre y níquel,

- una operación de conformación de la mezcla, típicamente por prensado o compresión isostática, para formar un ánodo crudo de determinada forma,

- una operación de sinterización del ánodo crudo a una temperatura típicamente superior a los 900ºC y en una atmósfera controlada que contiene una pequeña cantidad de oxígeno, a saber típicamente menos de los 200 ppm
de O_{2}.

A la solicitante se le ocurrió disociar las funciones fisicoquímicas cumplidas por el ligante y el precursor de la fase metálica. En este contexto notó que por lo general era suficiente utilizar una pequeña cantidad de ligante orgánico para garantizar la resistencia de la pieza al principio de la sinterización (es decir para reducir sensiblemente su deformación, incluso evitarla) y que la función de reductor químico del correspondiente ligante podía garantizarse con la adición de níquel metálico en el precursor de la fase metálica, preferentemente formado por polvos metálicos.

El hecho de disociar las dos funciones, resistencia mecánica de la pieza y control de la composición de la fase metálica, permite reducir la cantidad de ligante y por lo tanto reducir las emisiones de materias volátiles tóxicas en caso de pequeño aporte de oxígeno, reducir el tiempo de eliminación del ligante y limitar los riesgos de agrietamiento y producción de porosidad, asociados a la eliminación del ligante en fase gaseosa y de los productos volátiles de descomposición del ligante en las piezas de gran tamaño. El hecho de ajustar la composición de la fase metálica del material sinterizado por adición de níquel permite no sólo evitar la exudación de la fase metálica durante la sinterización, sino también controlar mejor la química local de las fases cerámica y metálica. El ajuste de la composición de la fase metálica según la invención también permite garantizar una mayor homogeneidad de la microestructura del cermet de las piezas de gran tamaño.

La utilización de una pequeña cantidad de ligante orgánico permite hacer más fiable el procedimiento en el marco de una producción industrial de ánodos (y de forma más general de piezas destinadas a formar ánodos). En particular permite que el procedimiento sea menos sensible al tamaño de las piezas sinterizadas.

La sinterización provoca la migración de una parte de los elementos metálicos entre las diferentes fases. Así, típicamente, el óxido de níquel se enriquece con hierro, la ferrita de níquel se hace no estequiométrica y la fase metálica se enriquece con níquel y eventualmente hierro, por lo general en menores proporciones. Por lo tanto el cermet procedente de la sinterización se puede describir con mayor precisión con la fórmula Ni_{1-x}Fe_{x}O_{i \pm \delta}-Ni_{y}Fe_{3-y}O_{4 \pm \delta}-M', donde M' es una aleación que incluye el metal M inicial, hierro y níquel (MFeNi). Sin embargo, para simplificar la terminología, a continuación las fases NiO (y más generalmente Ni_{1-x}Fe_{x}O) y NiFe_{2}O_{4} (y más generalmente Ni_{y}Fe_{3-y}O_{4}) se denominarán simple y respectivamente "fase monóxido" y "fase espinela". Además el cermet se representará con la simple fórmula "NiO-NiFe_{2}O_{4}-M" donde NiO representa la fase monóxido (N), NiFe_{2}O_{4} representa la fase espinela (S) y M la fase metálica.

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Los ánodos inertes según la invención se destinan a la producción de aluminio por electrólisis ígnea. Pueden agruparse eventualmente para formar ensamblajes de ánodos integrados por varios ánodos individuales, tales como racimos.

Podrá entenderse mejor la invención gracias a las figuras anexas y a la siguiente descripción detallada.

La figura 1 representa un modo de realización preferente del procedimiento de fabricación de la invención.

La figura 2A es una micrografía de un cermet típico obtenido con el procedimiento de fabricación de la invención.

La figura 2B es una reproducción esquemática de la micrografía de la figura 2A.

La figura 3 es un diagrama ternario NiO/NiFe_{2}O_{4}/M que muestra los ámbitos preferentes de la composición inicial en un modo de realización preferente de la invención.

La figura 4 es un diagrama ternario Ni/Cu/Óxidos troncado que muestra los ámbitos preferentes de la composición inicial en un modo de realización preferente de la invención.

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El polvo metálico que contiene cobre y níquel es típicamente una mezcla de polvo de cobre metálico y de polvo de níquel metálico. También según la invención, es posible utilizar un polvo metálico que comprende, total o parcialmente, una aleación de cobre y níquel. Preferentemente por lo menos el 95% en peso de los granos del correspondiente polvo metálico tiene un tamaño comprendido entre los 3 y 10 \mum.

Preferentemente la proporción de polvo metálico en la mezcla inicial es superior al 15% en peso y más preferentemente superior al 20% en peso. Preferentemente esta proporción es inferior al 35% en peso. Típicamente está comprendida entre el 15% y el 30% en peso y más típicamente entre el 20% y el 25% en peso. Estas proporciones preferentes se representan en el diagrama ternario de la figura 3 en el caso en el que el precursor de las correspondientes fases monóxido N y espinela S está constituido por óxido de níquel NiO y ferrita de níquel NiFe_{2}O_{4}.

Preferentemente la proporción de níquel en el polvo metálico del precursor de la fase metálica (es decir en la cantidad de polvo metálico) es superior o igual al 3% en peso, más preferentemente está comprendida entre el 3 y el 30% en peso y típicamente entre el 5 y el 25% en peso. Estas proporciones preferentes se representan en el diagrama ternario de la figura 4 en el caso en el que el precursor de la fase metálica está constituido por níquel y cobre. Los ámbitos preferentes de las proporciones de Ni y Cu se expresan en término de relación Ni/Cu (la relación 3/97 corresponde al 3% en peso de Ni en el polvo metálico por ejemplo). La expresión "Óxidos" representa el conjunto de los componentes del precursor de las fases monóxido N y espinela S; las proporciones de M dadas en este diagrama corresponden a la diferencia al 100% con respecto a la proporción total de óxidos.

La mezcla inicial también puede comprender eventualmente por lo menos un elemento apto para limitar la oxidación de la fase metálica del cermet, tal como la plata. Típicamente este elemento antioxidante se añade en forma de polvo. Eventualmente puede añadirse al polvo metálico inicial. De forma opcional el correspondiente elemento antioxidante puede encontrarse en forma oxidada, tal como en un óxido (Ag_{2}O por ejemplo), que se reducirá durante la sinterización. Los elementos antioxidantes, en forma metálica u oxidada, se pueden añadir en cualquier etapa de la preparación de la mezcla inicial.

Preferentemente la proporción de ligante orgánico en la mezcla inicial está comprendida entre el 0,5 y el 1,5% en peso. Preferentemente el correspondiente ligante es apto para garantizar una resistencia en crudo de la pieza conformada. Según la invención no es necesario utilizar un ligante orgánico que posea propiedades de reductor químico porque la función de reducción de las fases oxidadas está garantizada esencialmente por el polvo metálico (o la mezcla de polvos metálicos) utilizado en la mezcla inicial. El correspondiente ligante es típicamente un APV (alcohol polivinílico) pero puede ser cualquier ligante orgánico u organometálico conocido, tal como los polímeros acrílicos, los poliglicoles (tales como el polietilenglicol o PEG), los acetatos de polivinilo, los poliisobutilenos, los policarbonatos, los poliestirenos, los poliacrilatos o los estearatos (tales como el ácido esteárico o el estearato de zinc).

Típicamente el precursor de las fases monóxido y espinela es una mezcla de óxidos o de compuestos organometálicos aptos para formar las correspondientes fases durante la sinterización. Estos óxidos o compuestos pueden añadirse eventualmente por separado a la mezcla inicial, pero es ventajoso mezclarlos conjuntamente antes de añadirlos a la mezcla inicial.

Preferentemente los óxidos y/o compuestos de la mezcla inicial, el precursor de las fases monóxido y espinela en particular, se presentan en forma de polvos. Más preferentemente por lo menos el 95% en peso de los granos de estos polvos tiene un tamaño comprendido entre los 5 y 10 \mum.

Típicamente el precursor de las fases monóxido y espinela comprende una mezcla de óxidos que comprende un óxido de níquel (típicamente NiO) y una ferrita de níquel (típicamente NiFe_{2}O_{4}). Esta mezcla de óxidos puede obtenerse de diferentes maneras. Por ejemplo puede formarse por mezcla de polvo de óxido de níquel (NiO) y de polvo de ferrita de níquel (NiFe_{2}O_{4}). También puede obtenerse por calcinación de una mezcla de polvo de óxido de níquel y de polvo de óxido de hierro (tal como Fe_{2}O_{3} o Fe_{3}O_{4}).

Ventajosamente la correspondiente mezcla de óxidos se obtiene por pirolisis de compuestos de hierro y de níquel, lo que permite obtener una mezcla íntima de los óxidos iniciales y evitar las impurezas que suelen encontrarse en los óxidos industriales de hierro y de níquel. Tal procedimiento (conocido con el nombre "spray pyrolysis") comprende típicamente la coprecipitación de sales en solución acuosa, una pulverización a alta temperatura de dichas sales, una trituración y una calcinación o chamotado a una temperatura suficiente típicamente superior a los 900ºC.

Típicamente la proporción de ferrita de níquel (NiFe_{2}O_{4}) en la mezcla inicial está comprendida entre el 50 y el 85% en peso y más preferentemente entre el 60 y el 85% en peso. Típicamente, para obtener una densificación satisfactoria del cermet, la proporción de óxido de níquel de la mezcla inicial está comprendida entre el 0,1% en peso y el 25% en peso. La relación entre la proporción másica de óxido de níquel y la proporción másica de ferrita de níquel (típicamente NiO/NiFe_{2}O_{4}) está comprendida entre 0,2/99,8 y 30/70 y preferentemente entre 0,2/99,8 y 20/80.

La solicitante observó que era importante ajustar precisamente las diferentes proporciones para obtener un producto final que tenga las propiedades deseadas con vistas a su utilización como ánodo para la producción de aluminio por electrólisis. En particular notó la importancia del ajuste inicial de las proporciones relativas de hierro total y de níquel total (es decir todas las fases confundidas) y de las proporciones relativas de óxido de níquel y de ferrita de níquel para la obtención de un cermet final que tenga las propiedades deseadas. En particular las proporciones de los precursores de las fases monóxido, espinela y metálica (las proporciones de óxido de níquel, ferrita de níquel y metal por ejemplo) en la mezcla inicial, la temperatura de sinterización y la proporción de oxígeno de la atmósfera de sinterización se ajustan ventajosamente con el fin de obtener la relación atómica deseada entre el hierro y el níquel (Fe/Ni) en la fase espinela del cermet. Preferentemente esta relación es superior o igual a 2,4 y más preferentemente superior o igual a 2,8.

La mezcla inicial, es decir la mezcla destinada a conformarse y sinterizarse para obtener una pieza de cermet, comprende típicamente agua y un dispersante para facilitar la mezcla de los componentes y la conformación de las piezas crudas.

Según un modo de realización preferente de la invención la mezcla inicial se prepara según un procedimiento que comprende:

- la preparación de una barbotina que contiene agua (típicamente el 40% en peso), un dispersante apto para evitar la aglomeración de los polvos (preferentemente menos del 1% en peso) y el polvo de óxido(s) inicial;

- una operación de desaglomeración de la barbotina, típicamente por remoción, con el fin de obtener una determinada viscosidad (típicamente comprendida entre 0,1 y 0,2 Pa.sec);

- la adición de polvo de precursor de la fase metálica y de ligante orgánico.

Preferentemente el dispersante es apto para no reaccionar químicamente con el cobre del precursor de la fase metálica.

Preferentemente la mezcla inicial se seca antes de la operación de conformación para eliminar el agua que contiene. Típicamente este secado se realiza por atomización ("spray drying").

Típicamente la operación de conformación de la pieza cruda se efectúa por prensado isostático en frío, es decir por prensado a una temperatura apta para evitar la evaporación excesiva o la descomposición del ligante orgánico. Típicamente la temperatura de prensado en frío es inferior a los 200ºC. Típicamente las presiones de prensado están comprendidas entre los 100 y 200 MPa.

Típicamente la operación de sinterización de la pieza cruda (es decir del ánodo crudo o del elemento de ánodo crudo) se efectúa en una atmósfera controlada que contiene por lo menos un gas inerte y oxígeno. Típicamente el gas inerte de la atmósfera controlada utilizada durante la sinterización es el argón. Preferentemente la correspondiente atmósfera controlada comprende entre los 10 y 200 ppm de oxígeno. Para evitar la reducción de los óxidos de la mezcla es preferible una proporción de oxígeno mínima. Una proporción máxima es ventajosa porque permite evitar la oxidación del o de los polvos metálicos.

Preferentemente la temperatura de sinterización está comprendida entre los 1150 y 1400ºC y más preferentemente entre los 1300 y 1400ºC. Típicamente es de 1350ºC. En el procedimiento de la invención el tiempo de mantenimiento a la temperatura de sinterización no es crítico. Típicamente este tiempo de mantenimiento es de unas dos horas para garantizar la homogeneidad de la sinterización. Ventajosamente, después de una etapa de mantenimiento a la temperatura de sinterización, el procedimiento comprende una etapa de refrigeración lenta a una velocidad de refrigeración típicamente comprendida entre los -10º y -100º/hora entre la temperatura de sinterización y una temperatura intermedia comprendida entre unos 900 y 1000ºC; una refrigeración lenta al principio de la etapa de refrigeración permite aumentar la conductividad eléctrica del ánodo.

La proporción de la fase metálica del cermet final es preferentemente superior al 15% en peso, más preferentemente está comprendida entre el 15 y el 30% en peso, y típicamente entre el 15 y el 25% en peso. La proporción de níquel en la fase metálica es preferentemente superior o igual al 3% en peso, preferentemente está comprendida entre el 3 y el 30% en peso, y más preferentemente entre el 5 y el 25% en peso, con el fin de aumentar la resistencia a la oxidación de fase metálica durante la utilización del cermet en un procedimiento de electrólisis en sal fundida.

Preferentemente la proporción de fase espinela en el cermet final está comprendida entre el 30 y el 90% en peso y típicamente entre el 40 y el 90% en peso. Preferentemente la fase espinela es no estequiométrica con el fin de aumentar su conductividad eléctrica. Al efecto, la relación atómica entre el hierro y el níquel (Fe/Ni) en la fase espinela es preferentemente superior o igual a 2,4 y más preferentemente superior o igual a 2,8.

Eventualmente la fase espinela puede comprender por lo menos un elemento de sustitución apto para aumentar su conductividad eléctrica, tal como un elemento tetravalente (Ti, Zr,...).

Preferentemente la proporción de fase monóxido en el cermet final es inferior al 40% en peso con el fin de que el cermet obtenga una resistencia a la corrosión electroquímica suficiente.

La solicitante observó que, como lo muestran las figuras 2A y 2B, el cermet obtenido con el procedimiento de la invención comprende una fase espinela (S) desarrollada que rodea los islotes de fase metálica (M) y forma una red de percolación. La fase monóxido (N) es discontinua. La solicitante plantea la hipótesis de que la alta conductividad del cermet procede en gran parte de la red de flujo de la fase espinela en contacto estrecho con la fase metálica. También plantea la hipótesis de que el carácter percolador de la fase espinela sólo puede obtenerse para proporciones suficientes de Ni en la fase metálica, o sea típicamente superiores al 5% en peso.

Típicamente la porosidad del cermet final es inferior o igual al 5%. Preferentemente su conductividad eléctrica a una temperatura comprendida entre los 900ºC y 1050ºC es superior a los 50 \Omega^{-1}.cm^{-1} y más preferentemente superior a los 100 \Omega^{-1}.cm^{-1}.

El procedimiento según la invención se utiliza ventajosamente para la fabricación de ánodos inertes destinados a la producción de aluminio por electrólisis ígnea.

La invención también tiene por objeto la utilización de ánodos inertes o de ensamblajes de ánodos inertes obtenidos con el procedimiento de fabricación según la invención para la producción de aluminio por electrólisis ígnea. En otros términos la invención también tiene por objeto un procedimiento de producción de aluminio por electrólisis ígnea que comprende la utilización de por lo menos un ánodo inerte producido con el procedimiento de fabricación según la invención.

La invención también tiene por objeto una célula de electrólisis destinada a la producción de aluminio por electrólisis ígnea que comprende por lo menos un ánodo inerte producido con el procedimiento de fabricación según la invención.

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Ensayos comparativos

Lote 1

Se elaboraron varios ánodos de cermet según el arte anterior a partir de mezclas de polvos de Cu, NiFe_{2}O_{4} y NiO que tenían las siguientes proporciones (en peso): el 17% de Cu, el 61% de NiFe_{2}O_{4}, el 22% de NiO. La mezcla se ligó con el 5% en peso de APV en solución acuosa y se conformó por prensado isostático en frío. Se sinterizaron los ánodos crudos a la temperatura máxima de 1350ºC en atmósfera controlada (proporción residual de oxígeno entre los 10 y 100 ppm). La densidad de los ánodos sinterizados fue de 6,10 g/cm^{3}, o sea una porosidad residual del 2,84%. El material sinterizado estaba constituido por 28% en peso de fase metálica que contenía el 32% en peso de Ni, siendo las proporciones de fase espinela y de fase monóxido respectivamente del 45,2% y del 26,7% en peso. La conductividad eléctrica de estos ánodos a 1000ºC era de unos 77 \Omega^{-1}.cm^{-1}.

Lote 2

Se elaboraron varios ánodos de cermet según la invención a partir de mezclas de polvos de Cu, Ni, NiFe_{2}O_{4} y NiO que tenían las siguientes proporciones (en peso): el 16% de Cu, el 5% de Ni, el 57% de NiFe_{2}O_{4} y el 22% de NiO. La mezcla se ligó con el 1% en peso de APV en solución acuosa y se conformó por prensado isostático en frío. Se sinterizaron los ánodos crudos a la temperatura máxima de 1350ºC en atmósfera controlada (proporción residual de oxígeno comprendida entre los 10 y 100 ppm). La densidad de los ánodos sinterizados fue igual a 6,14, o sea una porosidad residual del 2%. El material sinterizado estaba constituido por 24% en peso de fase metálica que contenía el 28,5% en peso de Ni, las proporciones de ferrita, de fase espinela y de fase monóxido fueron respectivamente del 40% y del 36% en peso. La conductividad eléctrica de estos ánodos a 1000ºC fue de unos 48 \Omega^{-1}.cm^{-1}.

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Lote 3

Se elaboraron varios ánodos de cermet según la invención a partir de mezclas de polvos de Cu, Ni, NiFe_{2}O_{4} y NiO que tenían las siguientes proporciones (en peso): el 19% de Cu, el 6,4% de Ni, el 60% de NiFe_{2}O_{4} y el 14,6% de NiO. La mezcla se ligó con el 1% en peso de APV en solución acuosa y se conformó por prensado isostático en frío. Se sinterizaron los ánodos crudos a la temperatura máxima de 1350ºC en atmósfera controlada (proporción residual de oxígeno comprendida entre los 10 y 100 ppm). La densidad de los ánodos sinterizados fue de 6,17, o sea una porosidad residual del 1,95%. El material sinterizado estaba constituido por 30,7% en peso de fase metálica que contenía el 32% en peso de Ni, siendo las proporciones de fase espinela y de fase monóxido respectivamente del 41,6% y del 27,7% en peso. La conductividad eléctrica de estos ánodos a 1000ºC fue de unos 103 \Omega^{-1}.cm^{-1}.

Lote 4

Se elaboraron varios ánodos de cermet a partir de mezclas de polvos de Cu, Ni, NiFe_{2}O_{4} y NiO que tenían las siguientes proporciones (en peso): el 21% de Cu, el 4% de Ni, el 30% de NiFe_{2}O_{4}, el 45% de NiO. La mezcla se ligó con el 1% en peso de APV en solución acuosa. Se sinterizaron los ánodos crudos a la temperatura máxima de 1200ºC en atmósfera controlada (proporción residual de oxígeno comprendida entre los 10 y 100 ppm). La densidad de los ánodos sinterizados fue de 6,49, o sea una porosidad residual del 3,57%. El material sinterizado estaba constituido por 27,3% en peso de fase metálica que contenía el 24,8% en peso de Ni, siendo las proporciones de fase espinela y de fase monóxido respectivamente del 21,7% y del 51% en peso. La conductividad eléctrica de estos ánodos a 1000ºC fue de unos 139 \Omega^{-1}.cm^{-1}.

Los ánodos elaborados en los lotes 1, 3 y 4 se pusieron a prueba en una célula de electrólisis de ensayo en las siguientes condiciones:

-: duración de la electrólisis: 10 horas;

-: temperatura de electrólisis: 960ºC;

-: composición del baño: baño de criolita de ratio molar NaF/AlF_{3} igual a 2,2 (o sea con un excedente de AlF_{3} del 11% en peso) saturada de alúmina;

-: densidad de la corriente de electrólisis: 1,5 A/cm^{2}.

Las velocidades de corrosión medidas se dan en el cuadro I. La columna "número de ensayos" corresponde a los números de ánodos probados, probándose un ánodo por cada ensayo. La columna "relación Fe/Ni" corresponde a la relación atómica Fe/Ni en la fase espinela S medida por rayos X (lotes 1, 3 y 4) o por microsonda (lote 2).

La comparación de los resultados en los lotes 1 y 3 muestra que los ánodos se pueden fabricar según la invención con pequeñas cantidades de ligante orgánico manteniéndose a la vez una pequeña velocidad de corrosión y obteniéndose un alto valor para la conductividad eléctrica en caliente. La comparación de los resultados de los lotes 3 y 4 muestra que una proporción excesiva de fase NiO en el cermet sinterizado conduce a una mala resistencia a la corrosión electroquímica.

CUADRO I

1

Claims

1. Procedimiento de fabricación de un ánodo inerte de cermet de tipo NiO-NiFe_{2}O_{4}-M que comprende por lo menos una fase monóxido de níquel N, una fase espinela de níquel S, que contiene hierro y níquel, y una fase metálica M, que contiene cobre y níquel, el correspondiente procedimiento se caracteriza por lo que comprende:

- la preparación de una mezcla inicial que incluye por lo menos un precursor de las correspondientes fases monóxido N y espinela S, un precursor de la fase metálica M y un ligante orgánico, la proporción de ligante orgánico en la mezcla inicial es inferior al 2,0% en peso, el precursor de la fase metálica comprende un polvo metálico que contiene cobre y níquel, el precursor de las fases monóxido y espinela comprende una mezcla de óxidos que comprende un óxido de níquel y una ferrita de níquel, la relación entre la proporción másica de óxido de níquel y la proporción másica de ferrita de níquel está comprendida entre 0,2/99,8 y 30/70

- una operación de conformación de la mezcla para formar un ánodo crudo de determinada forma,

- una operación de sinterización del ánodo crudo a una temperatura superior a los 900ºC en una atmósfera controlada que contiene por lo menos un gas inerte y oxígeno, y por lo que la proporción de fase monóxido en el cermet es inferior al 40% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el correspondiente polvo metálico es una mezcla de polvo de cobre metálico y de polvo de níquel metálico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el correspondiente polvo metálico comprende, total o parcialmente, una aleación de cobre y níquel.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque por lo menos el 95% en peso de los granos del correspondiente polvo metálico tiene un tamaño comprendido entre los 3 y 10 \mum.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción de polvo metálico en la mezcla inicial es superior al 15% en peso y preferentemente superior al 20% en peso.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción de níquel en el polvo metálico del precursor de la fase metálica es superior o igual al 3% en peso, preferentemente está comprendida entre el 3 y el 30% en peso.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción de ligante orgánico en la mezcla inicial está comprendida entre el 0,5 y el 1,5% en peso.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el precursor de las fases monóxido y espinela es un polvo del que por lo menos el 95% en peso de los granos tiene un tamaño comprendido entre los 5 y 10 \mum.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la proporción de ferrita de níquel en la mezcla inicial está comprendida entre el 50 y el 85% en peso.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la proporción de ferrita de níquel en la mezcla inicial está comprendida entre el 60 y el 85% en peso.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la proporción de óxido de níquel de la mezcla inicial está comprendida entre el 0,1% en peso y el 25% en peso.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación entre la proporción másica de óxido de níquel y la proporción másica de ferrita de níquel está comprendida entre 0,2/99,8 y 20/80.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las proporciones de los precursores de las fases monóxido, espinela y metálica en la mezcla inicial y la temperatura de sinterización se ajustan con el fin de obtener la relación atómica entre el hierro y el níquel (Fe/Ni) en la fase espinela S del cermet superior o igual a 2,4 y preferentemente superior o igual a 2,8.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la operación de conformación de la pieza cruda se efectúa por prensado isostático en frío.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la correspondiente atmósfera controlada comprende entre los 10 y 200 ppm de oxígeno.

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16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la temperatura de sinterización está comprendida entre los 1150 y 1400ºC y preferentemente entre los 1300 y 1400ºC.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque comprende, después de una etapa de mantenimiento a la temperatura de sinterización, una etapa de refrigeración lenta a una velocidad comprendida entre los -10º y -100º/hora entre la temperatura de sinterización y una temperatura intermedia comprendida entre los 900 y 1000ºC.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la mezcla inicial además comprende por lo menos un elemento apto para limitar la oxidación de la fase metálica del cermet, tal como la plata.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la fase espinela además comprende por lo menos un elemento de sustitución apto para aumentar su conductividad eléctrica.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el correspondiente elemento de sustitución es un elemento tetravalente.

21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la conductividad eléctrica del cermet a una temperatura comprendida entre los 900ºC y 1050ºC es superior a los 50 \Omega^{-1}.cm^{-1} y preferentemente superior a los 100 \Omega_{-1}.cm^{-1}.

22. Utilización del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 para la fabricación de ánodos inertes destinados a la producción de aluminio por electrólisis ígnea.

23. Utilización de ánodos inertes o de un ensamblaje de ánodos inertes obtenidos con el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 para la producción de aluminio por electrólisis ígnea.

24. Célula de electrólisis destinada a la producción de aluminio por electrólisis ígnea que comprende por lo menos un ánodo inerte producido con el procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.