CN104047035A

CN104047035A - 一种熔盐电解用惰性阳极及其制备方法

Info

Publication number: CN104047035A
Application number: CN201410294496.8A
Authority: CN
Inventors: 杨建红; 张刚; 杨文杰; 温合静; 李冬生; 郭洁; 刘�英; 何畅雷
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-09-17

Abstract

一种熔盐电解用惰性阳极及其制备方法，涉及一种采用熔盐电解法生产有色金属（Al、稀土和高熔点金属等）的电极，特别是陶瓷-合金陶瓷-合金惰性阳极材料及其制备方法。其特征在于其惰性阳极是由以金属粉或合金粉、陶瓷粉、稀土氧化物粉为原料烧结而成的。本发明的熔盐电解用惰性阳极其材料以金属或合金作为基体，通过添加陶瓷相的方式提升惰性阳极在电解过程中抗腐蚀和抗氧化性，同时在保持其电导率和抗热震等性能的情况下，保证惰性阳极表面膜层不脱落，在铝电解过程中表现出良好的综合性能。

Description

一种熔盐电解用惰性阳极及其制备方法

技术领域

一种熔盐电解用惰性阳极及其制备方法，涉及一种采用熔盐电解法生产有色金属（Al、稀土和高熔点金属等）的电极，特别是陶瓷-合金陶瓷-合金惰性阳极材料及其制备方法。

背景技术

随着工程科学、材料科学和化学工艺的发展，熔盐电解法取得了巨大进展，但其所固有的缺点日渐突出，尤其是采用消耗式碳阳极的金属冶金熔盐电解工业。以铝电解为例，其主要表现在：大量优质碳的消耗(实际生产中吨铝碳耗量近500kg)，需要庞大的附属碳阳极生产工厂，投资和生产成本因此而上升；吨铝综合电耗～14000kWh；环境负荷严重；电解生产工艺过程复杂等。

经过多年的探索，国际铝业界已趋于接受，在保持传统Hall-Héroult熔盐电解法炼铝优越性的基础上，采用惰性电极铝电解技术，有望改革现有生产工艺，达到节能和保护环境的目标。主要具有以下优点：

(1) 节约阳极碳耗，占生产成本的12～15%；降低能耗(包括碳阳极生产能耗)，当与惰性可湿润性阴极结合使用，并采用新型结构铝电解槽时，可以减少能耗15～25%；

(2) 阳极不再需要更换或更换周期延长，生产控制过程变得更为简单，劳动强度减小，电解槽热平衡不会受到干扰，生产运行更加稳定；

(3) 阳极产生的O₂可以作为副产品销售，其价值约为原Al价值的3%；

(4) 惰性阳极的应用将减少碳阳极生产时沥青烟（PAH）、CO₂，以及碳阳极使用时CO₂、SO₂和碳氟化合物CF₄、C₂F₆的排放，取之以环境友好的O₂，环境问题大为改观；

(5)惰性阳极可以采用更紧凑的电解槽结构，提高单位面积槽产能。

目前，在所研究的惰性阳极材料中，大致可分为以下三种：金属/合金、氧化物陶瓷和金属陶瓷。金属合金阳极导电性能好，但抗腐蚀性能较差；氧化物陶瓷抗腐蚀良好，但导电性能不佳；金属陶瓷以陶瓷为基体，并添加一定量的金属相，从而达到综合金属与陶瓷优点的效果，但在实施中仍然存在加工困难、不易连接、抗热震性能差等缺点。

专利 CN 101255569A描述了一种电解铝用纳米金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法，该阳极材料是由铜粉、氧化铁粉、氧化亚镍粉组成，各组分质量分数是：Cu 14.8％～15.1％，Fe₂O₃ 35％～36％，NiO 47％～50％；纳米NiO添加量为NiO质量的4％～14％；专利CN 102732769A描述了一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料，包括陶瓷相、金属相；所述金属相由金属铜与氧化亚铜组成，所述陶瓷相为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷，材料按质量百分比组成：陶瓷相 60—85%，金属相15—40%；专利CN 1301344C 描述了一种用于铝电解的尖晶石型铝酸镍基金属陶瓷惰性电极，其特征在于金属陶瓷阳极与阳极的金属相中采用的Cu-Ni基系列合金的重量百分比为：NiAl2O4基金属陶瓷∶Cu-Ni基系列多元合金＝80-88％∶12-20％，NiAl2O4与NiFe2O4复合金属陶瓷∶Cu-Ni基系列多元合金＝80-88％∶12-20％。专利CN 100507091C描述了一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极及其制备方法，它是用铁、镍、钴、铬、钛、铜、银等金属形成的合金为金属相，以氧化铝、稀土氧化物、铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌的金属氧化物为陶瓷相合成金属基复合材料阳极。单一金属或合金质量百分比51%?90%，铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌这些金属氧化物的质量百分比5%?41%，氧化铝、稀土氧化物中的一种或两种质量百分比1%?10%。专利CN 1865511A描述了一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物，金属相包含Cu和至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的50-95重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的5-50重量％；专利CN 1384891A描述了一种用于电解制备金属例如铝的金属陶瓷惰性阳极。优选的陶瓷组合物包括Fe2O3，NiO，ZnO或CoO，金属相为Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir等，所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的50-95重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的5-50重量％。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种加工性能、导电性能、抗腐蚀及热震性能好，利于工业化生产，具有商业化应用的熔盐电解用惰性阳极及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于其惰性阳极是由以金属粉或合金粉、陶瓷粉、稀土氧化物粉为原料烧结而成的。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于其原料中的陶瓷粉质量百分比为4.8%~46%，稀土氧化物的质量百分比为0.2%~3%，余量为金属粉或合金粉。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的金属粉或合金粉为Fe、Ni、Cu、Al、Co、Zn、Mn、Mg、Si、Sn、Ce中的一种或二种以上元素形成的混合金属粉或合金粉。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的陶瓷粉为NiFe2O4、NiO、Fe2O3、Fe₃O₄、CuO、Cu2O、FeO、Al2O3、ZnFe2O4、CuFe2O4、NiAl₂O₄、ZnAl₂O₄、SnO₂、Co2O3、ZnO、MgO中的至少一种。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、Yb₂O₃CeO₂中的至少一种。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)混料：按理论配料量进行，将原料加入粘结剂进行球磨搅拌、烘干处理；

(2)成型，脱脂：对混合原料进行压力成型得生坯，并于惰性气氛下脱脂处理；

(3)烧结：将脱脂坯体在保护性惰性气氛或真空下进行烧结。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极的制备方法，其特征在于所述的烧结过程采用变气氛烧结，首先在800~1050℃之前采用10~200ppm氧含量的惰性气氛或真空进行预烧结，之后继续升温在50~1000ppm氧含量的惰性气氛中进行致密化烧结，烧结温度为1200~1400℃，保温时间为2~10h。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，以金属为基体，通过添加陶瓷相（重量比例≤50wt%）能够有效的克服以上材料自身带来的缺点，具有更好的加工性能、导电性能，抗腐蚀及热震性能，因此也更利于工业化生产，是最具有商业化应用的阳极材料。可用于有色金属（Al、稀土和高熔点金属等）的熔盐电解法提取用电极，特别是指熔盐电解用陶瓷-合金（ceralloy）惰性阳极材料。

具体实施方式

一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于其惰性阳极是由以金属粉或合金粉、陶瓷粉、稀土氧化物粉为原料烧结而成的；其原料中的陶瓷粉质量百分比为4.8%~46%，稀土氧化物的质量百分比为0.2%~3%，余量为金属粉或合金粉。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极，所述的金属粉或合金粉为Fe、Ni、Cu、Al、Co、Zn、Mn、Mg、Si、Sn、Ce中的一种或二种以上元素形成的混合金属粉或合金粉；所述的陶瓷粉为NiFe2O4、NiO、Fe2O3、Fe₃O₄、CuO、Cu2O、FeO、Al2O3、ZnFe2O4、CuFe2O4、NiAl₂O₄、ZnAl₂O₄、SnO₂、Co2O3、ZnO、MgO中的至少一种；所述的稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、Yb₂O₃CeO₂中的至少一种。

本发明的一种熔盐电解用惰性阳极的制备方法，其制备过程的步骤包括：(1)混料：按理论配料量进行，将原料加入粘结剂进行球磨搅拌、烘干处理；(2)成型，脱脂：对混合原料进行压力成型得生坯，并于惰性气氛下脱脂处理；(3)烧结：将脱脂坯体在保护性惰性气氛或真空下进行烧结；其烧结过程采用变气氛烧结，首先在800~1050℃之前采用10~200ppm氧含量的惰性气氛或真空进行预烧结，之后继续升温在50~1000ppm氧含量的惰性气氛中进行致密化烧结，烧结温度为1200~1400℃，保温时间为2~10h。

实施例1

一种熔盐电解用惰性阳极，其原料质量成分为：25%的Ni，35%的Fe，10%的NiO，2%的Yb2O3，28%的NiFe2O4。以上组元粉末添加PVA混合后，经压制烧结后制备成65 mmχ45 mmχ15 mm的长方体，致密度在92%以上。烧结体经氧化处理后进行20A电解实验，结果表明，该金属在电解过程中能形成较好的膜层抵抗电解质的腐蚀。

实施例2

一种熔盐电解用惰性阳极，其原料质量成分为： 30%的Ni，47的Fe，20%的NiO和3%的Y2O3。以上组元粉末添加PVA混合后，经压制烧结后制备成 135 mmχ130 mm30 mm的长方体，致密度在90%以上。烧结体经氧化处理后进行200A电解实验，结果表明，该金属在电解过程中能形成较好的膜层抵抗电解质的腐蚀，稳定运行时间超过500h，效果良好。

实施例3

一种熔盐电解用惰性阳极，其原料质量成分为40%的Ni，38.5%的Fe，15%的Cu，5%的Co，合金占试样整体比重的60%；其余陶瓷相的成分为10%的NiO，1.5%的CeO₂，30%的NiFe2O4。以上组元粉末添加PVA混合后，经压制烧结后制备成135 mmχ130 mm30的长方体，致密度在94%以上。烧结体经氧化处理后进行200A电解实验，结果表明，该金属在电解过程中能形成较好的膜层抵抗电解质的腐蚀，稳定运行时间超过500h，效果良好。

Claims

1.一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于其惰性阳极是由以金属粉或合金粉、陶瓷粉、稀土氧化物粉为原料烧结而成的。

2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于其原料中的陶瓷粉质量百分比为4.8%~46%，稀土氧化物的质量百分比为0.2%~3%，余量为金属粉或合金粉。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的金属粉或合金粉为Fe、Ni、Cu、Al、Co、Zn、Mn、Mg、Si、Sn、Ce中的一种或二种以上元素形成的混合金属粉或合金粉。

4.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的陶瓷粉为NiFe2O4、NiO、Fe2O3、Fe₃O₄、CuO、Cu2O、FeO、Al2O3、ZnFe2O4、CuFe2O4、NiAl₂O₄、ZnAl₂O₄、SnO₂、Co2O3、ZnO、MgO中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极，其特征在于所述的稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、Yb₂O₃、CeO₂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(3)烧结：将脱脂坯体在保护性惰性气氛或真空下进行烧结。

7.根据权利要求1所述的一种熔盐电解用惰性阳极的制备方法，其特征在于所述的烧结过程采用变气氛烧结，首先在800~1050℃之前采用10~200ppm氧含量的惰性气氛或真空进行预烧结，之后继续升温在50~1000ppm氧含量的惰性气氛中进行致密化烧结，烧结温度为1200~1400℃，保温时间为2~10h。