NO326214B1

NO326214B1 - Anode for elektrolyse av aluminium

Info

Publication number: NO326214B1
Application number: NO20015491A
Authority: NO
Inventors: Turid Risdal; Stein Julsrud
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2008-10-20
Also published as: NO20015491L; CN1589339A; EA200400579A1; AR036965A1; CA2464406C; US7452450B2; EA006056B1; AU2002330779B2; JP2005506456A; BR0213524A; CA2464406A1; NZ532792A; CN100478501C; IS7228A; IS2626B; US20040245096A1; WO2003035940A1; CZ2004613A3; NO20015491D0; EP1442159A1

Abstract

En anode for elektrolyse av aluminium fremstilt av et utvendig, tett lag av et keramisk materiale på en tett kjerne fremstilt av en kompositt av det keramiske materialet fra det ytre laget og en elektronisk leder.

Description

Oppfinnelsens gyldighetsområde

Oppfinnelsen angår konstruksjon av en anode som kan brukes som en vesentlig inert anode for elektroutvinning av aluminium.

Bakgrunnen for oppfinnelsen

Vanligvis produseres aluminium ved hjelp av elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert smeltet saltelektrolytt i den mer enn 100 år gamle Hall-Heroult-prosessen. I denne prosessen brukes karbonelektroder og karbonanoden tar del i cellereaksjonen. Dette fører til en samtidig produksjon av C02 og aluminium. Nettoforbruket av anoden er 400-450 kg/tonn av produsert aluminium, noe som forårsaker utslipp av drivhusgassene C02 og fluorkarbonforbindelser. Av både kostnads- og miljøårsaker vil en utskiftning av karbonanoder med et effektivt inert materiale være svært fordelaktig. Elektrolysecellen ville da produsere oksygen og aluminium.

En slik anode vil imidlertid være utsatt for ekstreme forhold og vil måtte oppfylle svært strenge krav. Anoden vil samtidig være utsatt for omtrent 1 bar oksygen ved høy temperatur, den svært korroderende saltelektrolytten som er spesifikt valgt til løsningsmiddel for oksider og en høy aluminiumoksidaktivitet. Korrosjonshastigheten må være tilstrekkelig lav, slik at det er mulig å oppnå en rimelig tid mellom anodeutskiftningene. Korrosjonsproduktene bør ikke påvirke kvaliteten av den produserte aluminium negativt. Det første kriteriet vil innebære en korrosjonshastighet som ikke er større enn noen få millimeter i året, mens den andre er svært avhengig av de brukte elementene, fra så høyt som 2000 ppm for Fe til bare noen få tiendedeler av ppm eller lavere for elementer som Sn for å oppfylle dagens krav til høykvalitets, kommersiell aluminium. Betingelsene gjør antall materialer som kan forventes å oppfylle kravene, svært begrenset.

Mange forsøk har blitt utført for å utvikle anoder til dette bruk. Arbeidet kan deles i tre: et keramisk materiale som er dopet til tilstrekkelig elektronisk ledningsevne, en to- eller flerfaset keram/metallkompositt eller en metallegeringsanode.

Mange av forbindelsene som det senere har blitt fokusert meget på i den første gruppen, ble først undersøkt i denne sammenheng av Belyaev og Studentsov (Legkie Metally, 6, No. 3,17-24 (1937)), bl.a. Fe304, Sn02, Co304 og NiO og Belyaev (Legkie Metally, 7, No. 1,7-20 (1938)), blant annet ZnFe204, NiFe204.

Senere eksempler fra den første gruppen er anodebasert Sn02, dopet med f.eks. Fe203, Sb203, eller Mn02, dokumentert i US-patentene 4.233.148 (elektroder med opp til 79 vekt% Sn02) og 3.718.550 (elektroder med mer enn 80 vekt% Sn02). Anodekorrosjon ved lavere strømtettheter har åpenbart vært ansett som et problem da flere patenter beskriver måter for å beskytte anoder på ved lave strømtettheter ved å bruke isolerte keramiske ringer eller belegg for å sikre at alt som utsettes for Sn02 får en rimelig høy strøm. Sn-forurensninger i den produserte aluminium svekker imidlertid egenskapene i det produserte metall vesentlig, selv ved svært lave konsentrasjoner, og gjør således en anode basert på Sn02 upraktisk.

Videre, er det i EP0030834A3 beskrevet dopede spineller med en kjemisk sammensetning basert på formelen MixM|i3.x04yMni<n+>On/2, hvor M| er et toverdig metall, blant annet Ni, Mg, Cu eller Zn, mens Mn er en eller flere toverdige/treverdige metaller fra gruppen Ni, Co, Mn og Fe, og Mm er en eller flere fra den store gruppen av tetra, tri, di, og monovalente metaller.

Andre eksempler er spinell- og perovskitt-materialer beskrevet i US patentskrift 4.039.401 og US-patentskrift 4.173.518 hvor ingen har vist seg egnet for praktisk bruk i forbindelse med en aluminiumselektrolysecelle. Dette er delvis på grunn av den begrensede korrosjonsmotstand og delvis på grunn av liten elektronisk ledningsevne.

I US-patentskrift 4.374.050 og US-patentskrift 4.478.693 er det beskrevet en generisk formel som beskriver sammensetningen av mulige anodematerialer. Formelen vil dekke praktisk talt alle kombinasjoner av oksider, karbider, nitrider, sulfider og fluorider av praktisk talt alle elementer av den periodiske tabell. Eksemplene konsentrerer seg om forskjellige støkiometriske og ikke-støkiometriske oksider i spinellstrukturen. Ingen av disse har vist seg praktisk i bruk, antakelig på grunn av den begrensede stabilitet mot oppløselighet og elektronisk ledningsevne. I US-patentskrift 4.399.008, er et materiale beskrevet som består av to oksidfaser, hvorav en er en forbindelse mellom to oksider og den andre en ren fase av en av komponentoksidene.

I den ennå ikke publiserte norske patentsøknad 20010928 (Norsk Hydro ASA), er det beskrevet en klasse materialer med forbindelsene A1+x(B1+6Cd)04, hvor A er et divalent kation eller blanding av kationer med en preferanse for oktaedrisk koordinering, fortrinnsvis Ni. B er et treverdig kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for tetraedrisk koordinering, fortrinnsvis Fe. C er et treverdig kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for oktaedrisk koordinering, som Cr eller fire-valent kation, som Ti eller Sn, spesielt utviklet for høy stabilitet. O er elementoksygenet. Når C er treverdig, er x=0, 0<d<1, 6<0.2 og x+d+5 vesentlig lik 1. Når C er firevalent er 0.4<x<0.6, 0.4<d<0.6, 5<0.2 og x+d+5 vesentlig lik 1. Det er vist at materialet er mer stabilt enn andre kandidater.

Ettersom den elektroniske ledningsevne i anodematerialet har vært et problem, har det vært forsøkt å kombinere et inert materiale med en innvevet matrise av en elektronisk leder som en metallfase. Dette er den andre gruppen nevnt ovenfor. Eksempler er US patentskrift 4.098.669, hvor den keramiske fase er yttriumoksid, mens den elektroniske leder enten er et oksid basert på zirkonium og/eller tinn og en metallfase som f.eks. yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt nikkel, palladium eller sølv. I US patentskrift 4 146 438, er området keramiske faser utvidet til å omfatte oksygenforbindelser av de fleste metaller, unntatt alkali- og jordalkalimetaller og i tillegg en elektronkatalysator over minst en del av elektrodeflaten. I US patentskrift 4 397 729 er det brukt en keram/metallkompositt anode med en keramisk fase som består av enten nikkeloksid, ferritt eller hematitt og en metallfase fra et edelmetall eller en legering av et edelmetall med jern, kobolt, nikkel eller kopper. I US patentskrift 4.374.761 er sammensetningene i det ovennevnte US patentskrift 4.374.050 beskrevet som den keramiske del av en keram/metallkompositt med en metallfase som kan bestå av en rekke elementer. Et eksempel fra det omfattende arbeid utført på keram/metallkompositt-anoder basert på spinellen NiFe2C<4 med en Cu- eller Ni-basert metallfase, er US patentskrift 4.871.437, som beskriver en produksjonsmetode for å fremstille elektroder med en dispergert metallfase. I US patentskrift 5.865.980 er metallfasen en legering av kopper og sølv. De åpenbare problemer med disse materialer er delvis korrosjon av den keramiske fase og delvis oksidering og etterfølgende oppløsning av metallfasen under prosessen.

Den tredje gruppe eksemplifiseres ved et antall patenter for legeringer og legeringskonfigurasjoner. Fordelen er den høye elektroniske ledningsevne og attraktive mekaniske egenskaper, men felles for alle metaller og metallegeringer er imidlertid at ingen, med unntakelse av edelmetaller, vil være stabile mot oksidering under arbeidende anodeforhold. Forskjellige måter for å løse dette problemet har blitt fulgt. US patentskrift 5.069.771 beskriver en fremgangsmåte som omfatter en "in-situ"-fremstilling av et beskyttende lag fra ceriumfluorid oppløst i elektrolytten. Denne teknologi ble først beskrevet i US patentskrift 4.614.569, også for bruk med keramiske- og keram/metallkomposittanoder, men til tross for omfattende utvikling har den så langt ikke funnet kommersiell anvendelse. Et problem er at det produserte aluminium vil inneholde ceriumforurensninger og således kreve et ekstra behandlingstrinn for rensning.

I US patentskrift 4.039.401 er det beskrevet en anode som består av et lag av mer enn 50% spinell eller perovskitt på en metallkjerne. Det er imidlertid ikke beskrevet noe spesifikt system. Ideen har imidlertid et innebygget problem tilknyttet forskjellen i termisk ekspansjon mellom det keramiske lag og metallkjernen som så langt ikke har blitt løst.

I US patentskrift 4.620.905 er det beskrevet en metallanode som vil danne et beskyttende lag ved "in-situ"-oksidering. Likeledes beskriver US patentskrift 5.284.562 legeringssammensetninger basert på kopper, nikkel og jern, hvor det dannede oksid frembringer et lag som beskytter mot ytterligere oksidering. De internasjonale søknader WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/06805, US patentskrift 4.956.068, US patentskrift 4.956.068, US patentskrift 4.960.494, US patentskrift 4.999.097, US patentskrift 5.069.771 og US patentskrift 6.077.415 beskriver variasjoner av lignende tilnærminger. I US patentskrift 6.083.362 er det beskrevet en anode hvor det beskyttende lag er dannet ved oksidering av aluminium på overflaten av anoden, idet laget ikke er tynnere enn at det fremdeles har en akseptabel, elektrisk ledningsevne og som kan fornyes ved diffusjon av aluminium gjennom metallanoden fra et reservoar i anoden.

Felles for alle disse forslag er imidlertid at ingen gir en fullt ut tilfredsstillende løsning på problemet med at metall eller metallegeringer, med unntagelse av edelmetaller, vil oksidere under arbeidende anodeforhold. Det dannede oksid vil gradvis oppløses i elektrolytten, idet hastigheten avhenger av det dannede oksidbelegg. I enkelte tilfeller fører dette til oppbygging av oksidlag som fører til nedsatt elektrisk ledningsevne og høy cellespenning og i andre tilfelle avskalling og korrodering av anoden. I det ideelle tilfellet blir oksidet dannet i samme hastighet som den oppløses, idet hastigheten ikke er for høy for en rimelig levetid av anoden og ikke forårsaker uakseptabel konsentrasjon av forurensninger i det produserte metall. Ikke noe slikt system har blitt påvist.

WO A 01/31090 beskriver anoder tildannet av et cermet materiale (cermet = keram + metall, dvs. materialet utgjøres av en kompositt mellom et keram og et metall som er uniformt blandet med hverandre). Denne publikasjonen omhandler således cermetanoder og ikke keramanoder som foreliggende oppfinnelse henføres til.

Det er et formål med oppfinnelsen å beskrive et prinsipp for konstruksjon av en inert anode for elektroutvinning av aluminium ved hjelp av materialklassen som er beskrevet i patentskriftet NO 20010928 i en praktisk anode. Formålet med oppfinnelsen er videre å utarbeide et prinsipp for konstruksjonen som kan implementeres ved forskjellige anodeformer som egner seg for prosesser i flere forskjellige elektrolysecellegeometrier.

Ovennevnte fordeler og egenskaper kan oppnås med oppfinnelsen slik den er definert i de vedføyde patentkrav.

Oppfinnelsen er basert på materialklassen i NO 20010928, A1+x(B1+5Cd)04, hvor A er et divalent kation eller blanding av kationer med fortrinn for oktaedrisk koordinering, fortrinnsvis Ni, B er et trivalent kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for tetraedrisk koordinering, fortrinnsvis Fe, C er et trivalent kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for oktaedrisk koordinering, slik som Cr eller en fire-valent kation lik Ti eller Sn, spesielt utviklet for høy stabilitet. O er elementoksygenet. Når C er trivalent, er x=0, 0<d<1, 5<0.2 og x+d+5 vesentlig lik 1. Når C er firevalent er 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6, 6<0.2 og x+d+6 vesentlig lik 1. Materialet er kjemisk mer inert under de forhold som møtes under aluminiumelektrolyse, enn materialer som tidligere er kjent, men felles for de fleste andre oksidkandidater er at den elektroniske ledningsevne ikke tilstrekkelig for å sikre at det resistive tap i anoden er akseptabelt. For å sikre en jevn fordeling av strøm og unngå steder med høy strømtetthet, er det videre påkrevet med en meget høyere elektrisk ledningsevne i anoden enn i elektrolytten. For å øke den elektroniske ledningsevne, kan oksidmaterialet blandes med et materiale med høy elektronisk ledningsevne, fortrinnsvis et metall som danner en mer eller mindre sammenvevet matrise av metall og en keramisk fase. Metallfasen vil imidlertid utsettes for angrep hvis den utsettes for elektrolytten. For å beholde den kjemiske inerthet i anoden, ifølge oppfinnelsen, blir keram/metallkomposittkjemen dekket med et tett lag av det keramiske materialet. Metallfasen i keram/metallkompositten må være stabil mot reaksjon med det keramiske materialet, et kriterium som begrenser valget av mulige metaller til kopper, sølv og edelmetaller, eller legeringer av disse. Anoden kan produseres ved hjelp av teknikker som kald eller varm isostatisk pressing, uniaksial pressing, plastisk forming, gelstøpning, slikkerstøpning osv., med etterfølgende behandling med "co"-sintring.

Det keramiske lag må være tilstrekkelig tykt for å sikre tilstrekkelig levetid, for å kunne gjøre bruk av en inert anode som er økonomisk, og eventuelt kan det keramiske lag kompletteres ved å ta anoden ut av elektrolysecellen og tilsettes et lag av det keramiske materiale for å erstatte det som har gått tapt på grunn av korrosjon under bruk. Dette kan utføres ved en deponeringsmetode, som plasmapåsprøytning, flammepåsprøytning, CVD, PVD eller andre fremgangsmåter som kan bygge opp et keramisk lag bundet til et keramisk substrat.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

I NO 20010928 er det en klasse materialer med sammensetningene A-i+x(B-i+eCd)04 hvor A er et divalent kation eller blanding av kationer med preferanse for oktaedrisk koordinering, fortrinnsvis Ni. B er et trivalent kation eller blanding av kationer med relativ preferanse for tetraedrisk koordinering, fortrinnsvis Fe. C er et trivalent kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for oktaedrisk koordinering, som Cr eller et fire-valent kation som Ti eller Sn, spesielt utviklet for høy stabilitet. O er elementoksygen. Når C er trivalent er x=0, 0<d<1, 6<0.2 og x+d+6 vesentlig lik 1. Når C er fire-valent er 0.4<x<0.6, 0.4<d<0.6, 5<0.2 og x+d+6 vesentlig lik 1. Det er vist at materialet er mer stabilt enn andre kandidater. Materialet har en elektrisk ledningsevne i området 1-2 S/cm, som er i samme størrelsesorden som elektrolytten som blir brukt under aluminiumselektrolysen. Denne elektriske ledningsevne er tilstrekkelig for bruk som et aktivt anodelag, men ikke tilstrekkelig for å sikre optimal strømfordeling og små elektriske tap hvis anoden som helhet konstrueres fra dette materialet.

Det viktigste formalet med oppfinnelsen er å forbedre denne situasjonen ved å tilveiebringe en lav motstandsbane for strømmen til hele anodens arbeidsflate. Dette gjøres ved at anodematerialet utgjør et tett lag på en anode fremstilt av et materiale som er kompatibelt kjemisk-termisk med det keramiske anodematerialet. For å sikre denne kompatibiliteten bør materialet i stor utstrekning bestå av den samme keramiske fase som det tette, utvendige lag, men med tilstrekkelig tilsetning av et materiale med høy, elektronisk ledningsevne for å oppnå en akseptabel ledningsevne ved den aktuelle temperatur. Denne temperatur bestemmes delvis av temperaturen i elektrolyseprosessen (680-1000°C), men også av utformingen av tilkoblingen mellom anoden og strømledningene.

En kjerne med høy elektronisk ledningsevne kan oppnås ved å blande materialet i den arbeidende anodeoverflate med en metallisk fase som vist i eksemplene 1 og 2. Hvis man ser på stabiliteten av vedkommende oksider, er det tydelig at hvis anodematerialet inneholder trivalent jern, er det bare kobber, sølv, edelmetaller og legering av de nevnte metaller som vil være kompatible. Nikkel, som vil være det metallet som er nærmest i stabilitet med de forannevnte metaller, ville reagere med anodematerialet og danne en blandet fase av NiO og FeO og flere andre reaksjonsprodukter. Hvis hovedkomponenten i metallfasen er kobber, vil en liten tilsetning i størrelsesorden noen få vekt% av Ni og noe mindre Fe fremdeles kunne være fordelaktig for å hindre en vekselreaksjon mellom den metalliske og keramiske fase. Analysen av keram- og metallfasen rapportert i eksempel 4 støtter denne antagelse.

Oppfinnelsen vil ha utførelser for anoder i elektrolyseceller som er konstruert for vertikale, horisontale og skråstilte anodeflater.

En mulig utførelse vil være i en plateformet anode med nesten vertikale elektrolyseflater og hvor kjernen med høy elektronisk ledningsevne er forbundet til elektriske ledninger gjennom forlengelse over elektrolytten, mens alt, unntatt ved forbindelsene, er beskyttet av et tett lag av anodemateriale. Kjernens dimensjoner, som har høy elektronisk ledningsevne, er tilstrekkelig for å sikre et lavt energitap og strømfordeling, mens tykkelsen av det tette, keramiske lag er tilstrekkelig for å sikre en tilstrekkelig levetid for anoden, tatt i betraktning en kontinuerlig korrosjonshastighet.

I en annen utførelse er anoden utformet som en halvkule eller kopp med et tett keramisk lag som danner ytterflaten med en innvendige kjerne av komposittmateriale med høy elektronisk ledningsevne, eventuelt dekket med det tette, keramiske materiale som et vern mot oksidering og andre kjemiske angrep. Den elektriske forbindelse kan utføres ved at kjernen med det tette keramiske laget strekker seg ut over koppen eller halvkulen eller ved å sveise en forbindelse direkte til kjernen i denne. Kjernens dimensjoner må være tilstrekkelig for å sikre en jevn strømfordeling og lave energitap, og dimensjonene av det tette keramlaget må være tilstrekkelig for å sikre en økonomisk interessant levetid.

En mulighet vil være å fremstille anodene i segmenter som hver består av en kjerne/enhet med tett overflate, som sammen utgjør anodens fulle geometri med de elektriske tilkoblinger til kjernene.

Elektriske tilkoblinger kan utføres til kjernene ved hjelp av lodding, sveising, skruer o.l.

Slike anoder kan produseres til en "rå" form ved kjente keramiske teknikker som ved pressing, uniaksial eller isostatisk, plastsisk forming, gelstøpning, slikker-støpning, etterfulgt av trinn med avbrenning av bindemiddel og "co"-sintring. Utformingen vil i de fleste tilfelle innebære to trinn, hvor kjernen formes først og deretter den keramiske overflate rundt denne. Hvis en metallfase brukes som en del av kjernen, for det meste kopper, er det viktig å kontrollere oksygeninnholdet i sintringsatmosfæren for å unngå oksidering.

En mulighet for å forlenge anodens levetid på vil være følgende: Etter en bestemt tid blir anoden fjernet fra elektrolysecellen og deretter rengjort ved sandblåsing eller ved hjelp av en annen effektiv fremgangsmåte for fjerning av belegg og til slutt komplettere det tette, utvendige lag med plasmasprøyting, flammesprøyting, CVD, PVD eller andre slike fremgangsmåter som kan bygge opp et keramisk lag som er bundet opp til et keramisk substrat. Det er ikke kritisk at dette laget er fullstendig tett. Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i detalj under henvisning til eksempler på utførelse og vedføyde tegninger, hvor: Fig. 1 viser et eksempel med en indre kjerne av keram/metallkompositt og et omtrent

1 mm utvendig lag av keramisk materiale,

Fig. 2 viser et lysmikroskopfoto av en keram/metallkomposittprøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% Cu sintret i en N2 atmosfære ved 1375°C i 0,5 timer, Fig. 3 viser et SEM-"back scatterMoto av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 14

vekt% CuAg-legering i innerkjernen,

Fig. 4 viser et SEM-"back scatterMoto av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20

vekt% metallegering hvor legeringen består av 95 vekt% Cu og 5 vekt% Ag,

Fig. 5 viser et foto av et snitt av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt%

CuAg-legering.

Fig. 6 viser et foto av en arbeidende anode før et elektrolyseeksperiment,

Fig. 7 viser et foto av den arbeidende anode på Fig. 6 etter

elektrolyseeksperimentet,

Fig. 8 viser snittet av en anodeside mot katoden,

Fig. 9 viser en oversikt over den nedsenkede anodes tverrsnitt,

Fig 10 viser et SEM-"back scatterMoto av et utskåret og polert tverrsnitt av en anode som var nedsenket i elektrolytten, Fig. 11 viser et SEM-"back scatter"-sfoto av et avskåret og polert snitt av anoden

som var over elektrolytten,

Fig. 12 viser et SEM-"back scatter"-foto av et utskåret og polert snitt av et område av

en anode som har blitt nedsenket i elektrolytt.

Eksempel 1

Elektronisk ledningsevne i anodekeram/ metallkomposittmaterialer med forskjellig innhold av metall

Den totale elektriske ledningsevne ble målt i luft ved hjelp av en 4-punkts van der Pauw, dc-målemetode (ref.: van der Pauw, L.J., Phillips Res. Repts. 13 (1), 1958; og Poulsen, F.N., Buitink, P. Og Malmgren-Hansen, B. - Second International Symposium on solid oxide fuel cells, July 2-5, 1995 - Athens.). Prøvene, dvs. keram/metallkomposittene av Nii.5+xFeTio.5-x04, hvor 0<x<3 og forskjellige mengder metall, var skiver med diameter omtrent 25 mm og en tykkelse på mindre enn 2,5 mm. Fire kontakter ble laget på periferien av prøven med en dråpe av platinamasse. For prøver med høyere sølvinnhold, ble det brukt en 2-punkts dc-målemetode. I dette tilfellet ble kontaktene laget i enden av en stav med dråper av sølvmasse. Materialene med 30, 40 og 50 vekt% Ag er sintrert med et tett ytterlag. Før tilkobling av elektrodene til prøven, ble det tette laget skåret av der hvor tilkoblingene ble laget.

Resultatene ved 600°C og 900°C er rapportert i tabellen nedenfor. For prøver med 20 vekt% metall eller mindre, varierte den målte ledningsevne noe fra prøve til prøve. Konklusjonen av eksperimentet er at perkolering eller en innvevet matrise av metall i den keramiske fase vises over 30 vekt% Ag, som tilsvarer omtrent 17 vol% Ag.

Eksempel 2

Syntese av keram/ metallkomposittmateriale av Nii s+ »FeTin r.^ Oa med Ag oa et tett ytterlag

Pulveret ble syntetisert ved hjelp av en våtkjemisk metode. For syntesen ble de passende mengder av Ni(N03)3. Fe(N03)3 og TiO5Hi4Ci0 blandet og spraypyrolysert. Kalsineringen ble normalt utført ved 900°C i 10 timer. Ag (Alfa, sølvpulver, APS 0.7 - 1.3 pm, 99.9% Ag, Johnson Matthey) ble mekanisk blandet inn i det keramiske pulver i en mengde på 10, 15, 20, 25, 30, 40 og 50 vekt% Ag. Prøvene ble enten uniaksialt presset ved omtrent 100 MPa eller de ble kaldisostatisk presset ved 200 MPa. Sintringstemperaturen var i området 1200-1500°C, normalt 1400°C til 1450°C og en holdetid på 3 timer. Under sintringen ble noe Ag klemt ut som dråper, selv om Ag-metallet fuktet kerammaterialet godt. Under sintringen fordampet noe Ag-metall fra overflaten, slik at det utvendige omtrent 10 pm av keram/metallkomposittmaterialet ble metallfritt. Et ytterlag av keramisk materiale hindret tapet av Ag-metall. I praksis ble dette utført ved først å presse et grønt legeme av keram/metallkompositt og pakke kerampulver rundt legemet og deretter presse på nytt ved et høyere trykk. Figur 1 viser en prøve med en kjerne av keram/metallkompositt og et omtrent 1 mm ytterlag av keramisk materiale. Figur 1: SEM (Scanning Electron Microscope)-"back scatter"-foto av en polert prøve av Nii.53FeTio.4704 med 20 vekt% Ag i kjernen sintret i luft ved 1400°C i 3 timer. Ag kan ses som lyse partikler i den nedre, høyre fjerdedel av bildet. Forstørrelse: 30 x.

Eksempel 3

Syntese av keram/ metallkomposittmateriale av Nii s+ rFeTin ^ Oa med Cu

Syntesen og kalsineringen av det keramiske pulver ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Cu-pulver (dendritisk Cu-pulver, 99.9 vekt%, 1-5 pm, Novamet) ble mekanisk blandet inn i kerampulveret. Prøven ble uniaksialt presset ved omtrent 100 mPa. Sintringstemperaturen var 1375°C i 0.5 timer i N2-atmosfære. Cu-metallet fuktet ikke den keramiske fasen godt. Cu-metallet ble klemt ut under sintringen, spesielt i gravitasjonstrekkretningen, selv om keram/metallkompositten ble dekket av et metallfritt, keramisk lag. Figur 2 viser et foto av keram/metallkomposittprøven av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% Cu etter sintring. Figur 2: Lysmikroskopfoto av en keram/metallkomposittprøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% Cu sintret i N2-atmosfære ved 1375°C i 0,5 timer.

Eksempel 4

Svntetese av keram/ metallkomposittmateriale av Nii s+ «FeTin s-^ O* med Ag og Cu og et tett ytterlag

Syntesen og kalsineringen av det keramiske pulveret ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Ag og Cu-pulver, det vil si samme pulver som i eksempel 2 og 3, ble mekanisk blandet med syntetisert keramisk pulver og presset til grønne legemer som nevnt i eksempel 2. Sintringen ble utført i en inert atmosfære, N2 eller Ar, ved en sintringstemperatur mellom 1200°C og 1500°C. På grunn av problemer med oksidering av Cu-metallet i luft ved lav temperatur, måtte fjerning av bindemiddel utføres i en inert atmosfære. Tidligere eksperimenter viste at Cu-metallet ikke fuktet det keramiske materialet, selv om keram/metallkompositten ble dekket med et lag metallfri keramisk fase. Når Ag ble tilsatt oppsto en betydelig endring i fukteegenskapene.

Figur 3: SEM-"back scatter"-foto av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 14 vekt% CuAg-legering i kjernen. CuAg-legeringen inneholder 67 vekt% Cu og 33 vekt% Ag. Prøven ble sintret i en time i en N2-atmosfære ved 1435°C. EDS-analysen viser at området 1 inneholder hovedsakelig Cu, område 2 hovedsakelig Ag, område 3 NiO med omtrent 5 vekt% Fe og område 4 Ni, Fe, Ti og O spinellstruktur. Forstørrelse 1000 X.

En mindre mengde Ag i metallegeringen gir samme gode fukteegenskaper. Figur 4 viser et eksempel med 5 vekt% Ag i Cu-legeringen.

Figur 4: SEM-"backscatter"-foto av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% metallegering, hvor legeringen består av 95 vekt% Cu og 5 vekt% Ag. Prøven ble sintret i 3 timer i N2-atmosfære ved 1400°C. Merk de små flekker av Ag (vist som hvite flekker) i overgangen mellom kerammaterialet og legeringen (lyst grått område). Forstørrelse: 1000 x.

Den typiske EDS punktanalyse av enkelte faser er gjengitt i tabellen nedenfor. Effekten av forurensningen av overflaten under prepareringen, ved polering med diamant ned til 1 pm, kan sees ettersom Ti påvises både i Cu-, Ag- og NiO-fasen.

Typisk EDS-punktanalyse, atom%, av enkelte faser vist i SEM-fotoet på figur 4:

Analyseresultatet viser at noe Cu blir påvist i den keramiske fase og Ni blir påvist i Cu-metallfasen. Figur 5 viser et foto av et snitt av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% CuAg-legering. Ag-innholdet i Cu-legeringen er 5 vekt%. Figur 5: Foto av et snitt av en polert prøve av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% CuAg-legering. Ag-innholdet i Cu-legeringen er 5 vekt%. Lengden av hele prøven er 18 mm og bredden er 12 mm. Det innvendige av prøven som er noe mørkere av farve, er keram/metallkomposittfasen.

Eksempel 5

Elektrolvttisk produksjon av aluminium med keram/ metallkompositt av Nii saFeTin^ OA med 15 vekt% Ag som anodemateriale

Elektrolysecellen ble tillaget av en aluminadigel med innvendig diameter 80 mm og høyde 150 mm. En utvendig aluminabeholder med høyde 200 mm ble brukt for sikkerhets skyld. Et lokk av høyaluminasement ble plassert øverst. I bunnen av digelen ble det lagt en 5 mm tykk TiB2 skive som gjorde at den flytende aluminium katodeoverflate holdt seg horisontalt på grunn av god fukting mot TiB2. Derved ble det oppnådd en godt definert katodeoverflateareal. Den elektriske forbindelsen til katoden ble frembragt ved en TiBr-stang beskyttet av et aluminarør for å unngå oksidering. Platinaledninger ga god elektrisk forbindelse til den arbeidende anode og til TiB2 katodestangen. Platinaledningen til anoden ble beskyttet av et 5 mm aluminarør. Fotografi av den arbeidende anode før og etter elektrolysen er vist på figurene 6 og 7.

Anoden ble laget av Nii.53FeTio.4704-pulver syntetisert som beskrevet i eksempel 2 og blandet med 15 vekt% Ag-pulverfra Alfa, 0,7-1,3 pm, 99,9%. Pulverblandingen ble tilført 2 vekt% polyakryl bindemiddel, presset uniaksialt til stenger ved et trykk på omtrent 300 MPa og deretter sintret i luft i 3 timer mellom 1450°C og 1500°C. Svært få og små Ag-dråper ble klemt ut av prøven under sintringen. Dette fremgår av fotografiet av anoden før elektrolyseeksperimentet på figur 6.

Elektrolytten ble laget av en blanding av:

532 g Na3AIF6 (Grønland kryolitt)

105 g AIF3 (fra Norzink, med omtrent 10 % Al203)

35 g Al203 (glødet ved 1200°C i noen timer)

21 g CaF2 (Fluka p.a.)

I bunnen av aluminadigelen ble det lagt 340g Al, 99,9% renhet fra Hydro Aluminium

a.s.

Anoden ble hengt under lokket mens saltene smeltet. Når elektrolyseeksperimentet

startet, ble anoden dyppet 1 cm inn i elektrolytten. Temperaturen i eksperimentet var 970°C, som er høyere enn smeltetemperaturen for Ag, og ble holdt konstant under hele eksperimentet. Elektrolysestrømtettheten ble satt til 1000 mA/cm<2> basert på anodens endetverrsnitt. Den faktiske strømtetthet var noe lavere på grunn av at anodens sideflate også var nedsenket i elektrolytten.

Elektrolyseeksperimentet varte i 26 timer. Cellespenningen var konstant 5,1 V under hele eksperimentet. Etter eksperimentet ble anoden kuttet, polert og undersøkt i SEM. Det utvendige, omtrent 100 pm tykke lag av keram/metallkompositt, som hadde blitt nedsenket i elektrolytten, var fri for Ag. Ikke noe reaksjonslag kunne sees på ytterflaten. Figur 6: Foto av den arbeidende anode før elektrolyseeksperimentet. Noe platinamasse ble brukt for å gi god elektrisk kontakt mellom anoden og platinaledningen. Merk de små dråper av Ag som har blitt klemt ut under sintringen ved 1450°C i 3 timer. Anodens dimensjoner var 6,0 mm x 3,9 mm x 27,8 mm. Figur 7: Foto av den arbeidende anode etter elektrolyseeksperimentet. En tredjedel av anoden har blitt nedsenket i elektrolytten. Figur 8 viser anodens tverrsnitt mot katode og figur 9 viser en oversikt over den nedsenkede anodes tverrsnitt. Figur 8: SEM-"back scatter"-foto av tverrsnittet av anoden mot katoden. Det utvendige lag med omtrent 100 pm keram/metallkompositt er fritt for metall. Ag-metall vises som hvite flekker eller områder. Forstørrelse 250 X. Figur 9: SEM-"back scatter"-foto av anodens polerte tverrsnitt som har blitt senket ned i elektrolytten. Ag-partikler vises som hvite flekker. Merk det utvendige metallfrie lag av komposittmaterialet. Enden som er vist øverst på bildet pekte nedover mot katoden under eksperimentet. Forstørrelse 25 x.

Et annet eksperiment med samme type anodemateriale ble utført på samme måte som beskrevet ovenfor, men ved en lavere temperatur. Elektrolyttsammensetningen ble endret for å oppnå en lavere smelteemperatur. Sammensetningen av elektrolytten denne gang var:

525 g Na3AIF6 (syntetisk, med omtrent 1,1 vekt% overskytende NaF)

135 g AIF3 (fra Norzink, med omtrent 10 % Al203)

32 g AI2O3 (glødet ved 1200°C i noen timer)

22 g CaF2 (Fluka p.a.)

Driftstemperaturen ved 940°C ble holdt konstant under hele eksperimentet. Eksperimentet varte i 50 timer. Figur 10 viser et foto av anodetverrsnittet etter dette eksperimentet. Også i dette tilfellet var yttersiden av keram/metallkompositten på omtrent 100 pm fri for Ag-metall.

Figur 10: SEM-"back scatter"-foto av det avskårne og polerte tverrsnittet av anoden som ble nedsenket i elektrolytten. Temperaturen i eksperimentet var 940°C. Ag-partikler vises som hvite flekker. Merk det utvendige metallfrie lag av komposittmateriale. Enden mot høyre på bildet pekte nedover mot katoden.

I begge elektrolyseeksperimentene ble metallfasen jevnt fordelt i det innvendige anodematerialet der hvor denne hadde vært nedsenket i elektrolytten, både når temperaturen var over og under smeltepunktet for Ag. Det utvendige, omtrent 100 pm av anodematerialet som ble nedsenket i elektrolytten, var fritt for metall.

Konklusjonen av eksperimentet er tap av Ag fra anoden. Eksperimentet viser at Ag tapes fra en keram/metallkompositt som ikke er beskyttet av et tett ytterlag.

Eksempel 6

Anode med et tett laa før oa etter prøving i elektrolysecelle

Dette eksempel illustrerer en anode med et tett ytterlag av Ni1.53FeTio.47O4 og en kjerne av Ni1.53FeTio.47O4 med 20 vekt% Ag etter testing i elektrolysecellen. Elektrolyseeksperimentet varte i 72 timer. Elektrolytten hadde et kryolittforhold (CR) på 2,1 (eller 15 vekt% AIF3 over kryolittsammensetningen), 5 vekt% CaF2 og 6 vekt% AI2O3. Temperaturen var omtrent 940°C. Cellespenningen holdt seg konstant under de siste 64 timer av testen. Figur 11 viser et fotografi av det polerte tverrsnitt av en anode etter eksperimentet, med den del som ble holdt over elektrolytten. Figur 10 kan sammenlignes med figur 1 som viser et polert tverrsnitt av samme type anodemateriale etter sintring, men før elektrolyseeksperimentet. Figur 12 viser et område av anoden som har blitt senket ned i elektrolytten under elektrolyseeksperimentet. Figur 11: SEM-"back scatter"-foto av det avskårne og polerte tverrsnitt av anoden som befant seg over elektrolytten. Temperaturen i eksperimentet var 940°C. Ag-partikler vises som hvite flekker. Figur 12: SEM-"back scatter" -foto av det avskårne og polerte tverrsnitt av den del av anoden som har blitt senket ned i elektrolytten. Ag-partikler vises som hvite flekker.

Som det fremgår av figur 12, har noe Ag-metall flyttet til det tette lag på grunn av at det utvendige lag ikke var helt tett. Komposittkjernen synes imidlertid ikke å ha blitt påvirket.

Claims

1. Anode for elektrolyse av aluminium fremstilt av et utvendig tett lag av keramisk materiale på en tett kjerne laget av en kompositt som utgjøres av et elektronisk ledene materiale og et keramisk materiale arrangert i et kontinuerlig nettverk, karakterisert ved at det keramiske materiale i kompositten baserer seg på samme kjemiske sammensetning som i det ytre laget, idet det keramiske materialet har sammensetningen Ai+x(Bi+6Cd)04, hvor A er et divalent kation eller blanding av kationer med preferanse for oktaedrisk koordinering, fortrinnsvis Ni, B er et trivalent kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for tetraedrisk koordinering, fortrinnsvis Fe, C er et trivalent kation eller blanding av kationer med en relativ preferanse for oktaedrisk koordinering lik Cr eller et firevalent kation lik Ti eller Sn, spesielt utviklet for høy stabilitet, hvor O er elementoksygenet, for C -trivalent; x=0, 0<d<1, 6<0.2 og x+d+6 vesentlig lik 1, for C firevalent; 0.4<x<0.6, 0.4<d<0.6, 6<0.2 og x+d+6 vesentlig lik 1.

2. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektroniske leder i kompositten er et metall eller en metallegering.

3. Anode ifølge krav 2, karakterisert ved at metallinnholdet i den tette kjerne er mellom 15 og 60 volum%.

4. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektroniske leder er Cu, Ag eller blandinger derav.

5. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektroniske leder er Cu, Ag eller blandinger derav med tilsettinger av mellom 0 og 5 vekt% Ni og mellom 0 og 1 vekt% Fe.

6. Anode ifølge krav 1,karakterisert ved at de elektriske forbindelser i anoden er fremstilt ved lodding, sveising eller skruing av elektriske ledninger til kompositt kjernematerialet.