NO158816B - Kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inertelektrode ved smelte-elektrolytisk fremstilling av metall, og anvendelse av slike elektroder. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inert elektrode ved elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i en saltsmelte, samt anvendelse av slike elektroder.

Når eksempelvis aluminium fremstilles ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i smeltet salt under anvendelse av karbonelektroder, dannes karbondioksyd ved anoden som resultat av det oksygen som frigjøres ved spaltning av aluminiumoksydet. Det vil si, det frigjorte oksygen reagerer og forbruker karbon-anoden. Således må det brukes ca. 0,33 kg karbon pr. kg fremstilt aluminium. For slike elektroder anvendes normalt karbon av den art som fremstilles fra petrolkoks. På grunn av den stigende pris på sådan koks er det imidlertid blitt nødvendig å finne et nytt materiale for elektrodene. Et ønskelig, nytt materiale ville være et materiale som ikke forbrukes og som er motstandsdyktig mot angrep fra smeltebadet. Det nye materiale bør desuten gi anledning til oppnåelse av et høyt strømutbytte, bør ikke påvirke metallets renhet og bør være rimelig med hensyn til råmaterial-kostnader og med hensyn til fremstilling.

Mange anstrengelser er blitt gjort når det gjelder å tilveiebringe en inert elektrode av ovennevnte type, men til-synelatende uten at dette har lykkes i tilstrekkelig grad til å gjøre det økonomisk gjennomførlig. Således synes de kjente inerte elektroder å være reaktive i en grad som resulterer i forurensning av det metall som fremstilles, såvel som forbruk av elektroden. Eksempelvis er det i US-patent 4 039 401 angitt at omfattende undersøkelser ble utført med sikte på å finne ikke-forbrukbare elektroder for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd, og at oksyder med splnellstruktur eller perovskitt-struktur oppviser meget god elektronisk ledningsevne ved en temperatur på 900-1000°C, oppviser katalytisk virkning for utvikling av oksygen og oppviser kjemisk motstandsdyktighet. Videre er det i US-patent 3 960 678 beskrevet en prosess for drift av en celle for elektrolyse av aluminiumoksyd med en eller flere anoder, hvis arbeidsflate er av keramisk oksyd-materiale. I henhold til patentet krever imidlertid prosessen en strømtetthet over en minimumsverdi som må holdes over hele den anodeflate som kommer i kontakt med den smeltede elektrolytt, slik at anoden korroderes minst mulig. Det vil således ses at det er et stort behov for en elektrode som er hovedsakelig inert eller er motstandsdyktig mot angrep fra smeltede salter eller smeltet metall, slik at forurensning og med-følgende problemer unngås.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrode som er meget motstandsdyktig mot angrep fra materialer i en elektrolysecelle og er relativt billig å fremstille.

Oppfinnelsen angår en kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inert elektrode ved elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, karakterisert ved at forbindelsen tilsvarer formelen

Z er et tall i området 1,0 til 2,2; K er et tall i området 2,0-4,4; Mi er minst ett metall som har en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5 og er det samme metall eller metaller over alt hvor Mi anvendes i formelen; Mj er et metall som har en valens på 2, 3, 4 eller 5; Xr er minst ett av elementene O, F, N, S, C eller B; m, p og n er antallet komponenter som omfatter Mi, Mj og Xr; Fm. , F'm., F'm. eller Fx er mol-andelene av Mi, Mj og Xr og 131 r

Ifølge en foretrukken utførelsesform er kombinasjonsmetallforbindelsen definert ved formelen M(M' yMi -y)zXk, hvor y er et tall mindre enn 1 og større enn 0, og M er et metall med en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5, og M' er et metall med en valens på 2, 3, 4 eller 5, z er tallet 2, 3 eller 4, X er minst ett av elementene O, F, N, S, C eller B, og K er et tall i området 2-4,4, hvilken metallforbindelse er meget godt ledende og er inert overfor smeltet salt.

Det tilveiebringes også en metallforbindelse som beskrevet i det foreliggende, hvor minst ett metallpulver er dispergert i kombinasjons-metallforbindelsenn for det formål å øke ledningsevnen, hvilket metallpulver består av Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh,

In, Ir eller legeringer derav.

Det vises til tegningen:

Fig. 1 er en grafisk fremstilling som illustrerer eller eksemplifiserer forandringen i gitterparameter som funksjon av prosent metalloksyd utover den støkiometriske mengde. Fig. 2 viser skjematisk en elektrolysecelle med den inerte elektrode som skal utprøves. Fig. 3 er et fotografi tatt gjennom mikroskop og viser et elektrodemateriale fremstilt av en forbindelse ifølge oppfinnelsen . Fig. 4 er et annet fotografi tatt gjennom mikroskop og viser pulverisert kobber dispergert i elektrodematerialet.

En inert elektrode egnet til bruk ved fremstilling av eksempelvis aluminium må tilfredsstille visse kriterier. Eksempelvis må elektroden ha en høy ledningsevne. Videre må den være motstandsdyktig mot angrep fra badet. Dessuten bør den ha en høy resistens mot oksydasjon. Andre hensyn innbefatter pris og bekvem frettstilling. Det vil si at kostnaden må være slik at elektroden ikke blir for dyr. Alle disse områder er viktige. Hvis elektroden eksempelvis ikke er motstandsdyktig mot angrep, så kan det metall som fremstilles, eksempelvis aluminium, bli forurenset. Eller, om ledningsevnen er for lav, så vil kostnaden, med henblikk på energi, bli for høy. Det vil således ses at disse faktorer er meget viktige med sikte på oppnåelse av en fullstendig tilfredsstillende elektrode.

Det er således blitt oppdaget at når elektroden fremstilles av metalloksyder, -nitrider, -borider, -sulfider, -karbider eller -halogenider eller kombinasjoner derav, så vil den tilfredsstille disse fordringer bare hvis oksydene eller de øvrige materialer nøye velges og kombineres slik at det tilveiebringes en kombinasjon med en spesifikk sammensetning. Det vil si, det er blitt funnet at uten omsorgsfullt valg av komponentene og kombinasjonen derav i regulerte mengder vil elektroden ikke ha tilfredsstillende motstandsdyktighet mot angrep fra badet.

Kombinasjonsmetallforbindelsen ifølge oppfinnelsen vil

være anvendbar som inert elektrodemateriale ved smelte-elektrolytisk fremstilling av mange forskjellige metaller, så som aluminium, bly, magnesium, sink, zirkonium, titan og silisium.

Når Mi er nikkel eller kobolt, Mj er jern og Xr er

oksygen, vil en typisk forbindelse være

(Nio,5COo,3)(Feo,6Nio,2Coo,2)2O4. Hvis Mi også innbefatter zirkonium i tillegg til ovenstående, så kan en typisk forbindelse være (Nio , 4 Coo , 2 Zro , 4 ) (Feo , e Nio , 2 Coo , 2 ) 2 04 . Eller hvis tinn erstatter zirkonium, vil en typisk forbindelse være (Nio , 4 Coo , 2 Sno , 4) (Feo,6 Nio,2 Coo , 2)2 O4 . Som før nevnt er det også innenfor oppfinnelsens ramme å anvende elementer i stedet for eller i tillegg til oksygen. For eksempel, hvis Mi og Mj er henholdsvis nikkel og jern, så kan fluor innføres i tillegg til oksygen, for eksempel for å tilveiebringe et metalloksy-fluorid, såsom Ni(Feo , 6Nio,4)2 O3 F. Det skal også bemerkes at andre metaller kan anvendes og andre elementer kan anvendes for tilveiebringelse av metalloksysulfider, -oksynitrider, -oksy-karbider og -oksyborider og lignende, som alle anses å falle innenfor oppfinnelsens ramme. Den følgende liste er typisk for kombinasjonsforbindelser i henhold til oppfinnelsen, hvilke forbindelser har metaller hvorav minst to må anvendes i slike kombinasjonsforbindelser: K^O.e^O.^V Ni(Fe0.6Ni0.4)O3F; NiLiF4;

<V>(<Mn>0.8<V>0.2)<O>4<;> «M^O.OS^O.gS^V (<C>°0.9<Fe>0.1)(Fe2)O4; (<Sn>0.8<V>0.2)<Co>2°4<;> ^VoS^O.QS^V (<C>V9<Fe>0.1<>Fe>2°4'

(<Ni>0.5<Co>0.4<Fe>0.1)<Fe>2°4<;> (<Ni>0.6<Nb>0.4)(<Fe>O.6<Ni>0.4<>>2°4<; >(NiO.8NbO.2> (FeO.6C°0.4}2°4' (NiO.6Ta0.4 > (FeO.6C°0.4 > 2°4'

(<N>V6<c>V2<Zr>o.2)(<Fe>o.8<Co>o.2)2°4<;>

(<Ni>0.4<Co>0.2<Hf>0.4,(<Pe>0.6<Co>0.4)2°4,

(<Ni>0.4<C>°0.2<Zr>0.4)(<Fe>0.6<Co>0.4,2°4<;>

(NiO.. 6Li0 . lZrO . 3} (FeO. 7Ni0 . 3> 2°4 ' NiLi2F4

(Ni0.7C°0.3)Li2F4; (Ge0.6Ni0.4> (FeO.6NiO.4}2°4;

(GeO.6CoO.4> (Fe0.6C°0.4 > 2°4; (NiO.9Cu0.1> (FeO.6Ni0.4>2°4'

Det skal bemerkes at visse av forbindelsene kan være mer inerte enn andre overfor smeltede metallsalter og er derfor foretrukket. Videre vil det forstås at bare de kombinasjonsmetallforbindelser som i det minste i rimelig grad er inerte overfor smeltede salter, har interessé når det gjelder deres anvendelse i inerte elektroder. Det vil si at forbindelser som klart ikke i hensiktsmessig grad er inerte overfor smel-

tet salt, ikke anses å falle innenfor oppfinnelsens ramme.

I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen kan minst

to metaller eller metallforbindelser, såsom metalloksyder, kombineres slik at de utgjør eller inneholder et kombinasjons-metalloksyd med formelen M(M' M, ) 0 . Etter valg av komponentene innbefattende metaller eller metalloksyder kombineres de i andeler som vil resultere i et materiale med denne formel. For foreliggende oppfinnelses formål må y være et tall mindre enn 1 og større enn 0. Deti er et viktig trekk ved denne oppfinnelse at disse grenser strengt overholdes. Det vil si,

det er viktig at y er mindre enn 1. Det er blitt oppdaget at metalloksydmaterialet som erholdtes når y var lik 1, resulterte i et elektrodemateriale som, mens det oppviste noen motstandsdyktighet mot angrep fra et smeltet bad av den art som anvendes ved fremstilling av aluminium, i alminnelighet hadde en uakseptabel grad av motstandsdyktighet. Materialer fremstilt

når y var lik 1, ble angrepet av badet, f.eks. kryolitt med oppløst aluminiumoksyd, hvilket selvsagt resulterer i en uakseptabel forurensningsgrad i det metall som fremstilles, slik at det var nødvendig å rense dette såvel som å erstatte elektroden hyppig. Eksempelvis angir U.S. patent nr. 3 960 678 at anoder av Fe203 og Sn02, eller NiO, eller ZnO resulterte i høy forurensningsgrad, f.eks. Sn 0,80%, Fe 1,27%, Ni 0,45%,

Fe 1,20%, Zn 2,01%, Fe 2,01%, og slike materialer ble således ansett å være uegnet for anoder på grunn av forurensnings-problemet og fordi anodene ble forbrukt. Det vil således ses at slike eller lignende materialer må unngås. Når y er lik 0 i ovennevnte formel, vil det også ses at et egnet elektrodemateriale ikke oppnås. Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen bør således verdien av y reguleres slik at den blir et tall i området ca. 0,1-0,9, med et hensiktsmessig område på ca. 0,3-0,7, spesielt når valensen av M er valgt fra gruppen bestående av 1, 2, 4 eller 5, og M' er 3. Hvis M bare omfatter to metaller, så må den også innbefatte to metaller gjennom hele formelen. Det vil forstås at M kan bestå av tre eller flere metaller; i slike tilfeller er det imidlertid ikke på-krevet at M omfatter alle slike metaller gjennom hele formelen.

Verdien av z bør være et tall i området 1,0-2,2. Videre bør verdien av K være et tall i området 2-4,4, og en typisk verdi ligger i området 3-4,1. Det vil si at for oppfinnelsens formål anvendes M og M' i elektrodematerialet i ikke-støkiome-triske mengder i henhold til oppfinnelsens prinsipper.

For den foreliggende oppfinnelses formål er M et metall med valens 1, 2, 3, 4 eller 5 og M' er et metall med valens 2, 3, 4 eller 5. I den foreliggende oppfinnelse er M og M' vanligvis forskjellige metaller, og kombinasjoner av disse er vist nedenfor som illustrasjoner.

Den utførelsesform som er angitt ved formelen

M(M' M, ) 0-, vedrører oksyder, men det skal nevnes at

y -L — y z i\

oksygen-bestanddelen kan erstattes av, eller delvis erstattes med, fluor, nitrogen, svovel, karbon eller bor. Følgelig kan sammensetningen for letthets skyld angis ved formelen M(M' Mt )„X„, hvor X kan være minst én av bestanddelene,

y x.—y z j\

inkludert oksygen, som er angitt umiddelbart ovenfor.

Det er innenfor oppfinnelsens ramme å fremstille elektrodematerialet fra metaller såvel som metalloksyder. Man tar således sikte på å anvende som materialkilde metaller som vil resultere i forbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse. M og M' kan eksempelvis være metaller som er egnede for dannelse av en legering, " og andelene av disse, når de underkastes oksydering, vil gi, i det minste på over-flaten, et lag som inneholder eller omfatter et materiale angitt ved formelen M(M' M. „) 0__, for eksempel. Det vil

y J-—y z is.

forståes at tilleggs-legeringsbestanddeler kan tilveiebringes i legeringen med den hensikt å modifisere det resulterende oksyds egenskaper. Tilleggs-bestanddeler kan tilsettes med den hensikt å forandre den elektriske ledningsevne hos det resulterende oksyd eller dets motstandsevne mot påvirkning fra smeltebadet.

Fig. 1 illustrerer den effekten som kan oppnås når to metalloksyder settes sammen slik at det oppnås en kombina-sjonsforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det vil si at for å oppnå de materialer som er egnet for elektroder som omtalt, er det nødvendig, når to metalloksyder anvendes, å ha ett av oksydene i støkiometrisk overskudd. I motsetning til dette er den normale støkiome-triske ligning når to metalloksyder såsom ZnO og F^O^ anvendes, som følger:

og den resulterende forbindelse anses å være i støkiometrisk likevekt. Ved en slik reaksjon har den forbindelse

som dannes , en formel som betegnes som en spinell oq som, selv om den utviser en viss motstandsevne mot påvirkning i

et bad, f.eks. et bad av smeltede salter, ikke i tilfredsstillende grad er inert, hvilket vil ses av U.S. patent 3 960 678. Følgelig resulterer oppløsningen og korrosjonen av en elektrode som er laget av et slikt materiale, i forurensning av det pro-duserte metall og hyppig utskiftning av elektroden, og dette er økonomisk utilfredsstillende, som tidligere bemerket. På grunn av problemene med støkiometriske spineller som inneholder to metalloksyder, vil det ses at slike helst bør unngås.

Ved den foreliggende oppfinnelse har materialer med formelen M(M'yM1_y)z0R vist seg å være overlegent inerte overfor smeltede salter ved sammenligning med slike spineller. Som an-ført ovenfor kan forbindelser ifølge oppfinnelsen, i de tilfellene det gjelder metalloksyder, fremskaffes ved at ett av oksydene tilføres i overskudd, som vist i Fig. 1. Når det gjelder et NiO- og et Fe203~system, kan NiO eller Fe2<D3 holdes i overskudd. Ved en foretrukken utførelsesform blandes bestanddelene i henhold til formelen for dannelse av et materiale som har en av bestanddelene i overskudd opp til fast-stoff oppløsningens maksimale oppløselighetsgrense, som er representert ved punktene D eller E på Fig. 1.

Selv om oppfinneren nødvendigvis ikke ønsker å bli bun-det til noen bestemt teori for oppfinnelsen, antas det at effekten ved å beholde ett av metalloksydene i overskudd resulterer i at de metallatomer som er i overskudd fortrenger de andre metallatomer i gitterstrukturen. Hvis metallatomene som er i overskudd er mindre enn de andre metallatomene, blir resultatet av dette en reduksjon i avstanden mellom atomer i strukturen og derved en reduksjon i gitterparameteren, som illustrert ved linjen A-E i Fig. 1. Det vil forståes at i forskjellige systemer kan effekten være å øke gitterparameteren ved anvendelse av et overskudd av ett av oksydene. Denne effekt kan oppnås hvis størrelsen av metallatomet som er i overskudd er større enn det andre atom. En økning i gitteravstanden er illustrert ved linjen A-D i Fig. 1. Det skal påpekes at punkt A i Fig. 1 viser hvor støkiometrisk balanserte materialer, f.eks.spineller eller perovskitt-type-strukturer, befinner seg.

I tillegg til det som er nevnt ovenfor, antas det at substitusjon av ett atom med et annet bare kan finne sted til en viss grad for å tilveiebringe et materiale ifølge oppfinnelsen. Dette punkt er indikert ved punktene D eller E på

Fig. 1, avhengig av hvilket metall eller metalloksyd som anvendes i støkiometrisk overskudd. Den stiplede linje fra D eller E til B eller C angir forandringen i gitteravstand, dersom substitusjon hadde fortsatt uten avbrudd. Når videre substitusjon ikke finner sted, er der i hovedsaken ingen for-andring i gitteravstanden, som illustrert ved linjene D-B' eller

E-C .

Det vil ses av Fig. 1 at linjene A-D eller A-E representerer et materiale i henhold til oppfinnelsen. Det vil bemerkes at linjene D-B' eller E-C representerer et tilleggsmateriale, såsom et metalloksyd, som også kan være til stede. Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen omfatter denne et materiale som har en første del eller fase med formelen

M(M'y Mi -y)z Ok som angitt ovenfor og en annen del eller fase som

er et materiale hovedsakelig bestående av et metalloksyd, for eksempel som vist i Fig. 3. Ved denne utførelsesform av oppfinnelsen blir bestanddelene fortrinnsvis blandet i samsvar med formelen for å få dannet et materiale hvor mengden av en av bestanddelene overskrider den som kan inngå i fast oppløsning (løselighetsgrensen). Med henvisning til Fig. 1 vil det ses at en slik grense representeres av punkt D eller E. Dessuten viser Fig. 3 et materiale i samsvar med formelen, hvor en av bestanddelene er anvendt i en slik mengde at den maksimale løselighets-grense overskrides. Når metalloksyder anvendes og den anvendte mengde av metalloksyd overskrider den mengde som er nødvendig for substitusjon eller den mengde som tilsvarer løselighetsgrensen, kan forbindelsen representeres ved formelen M(M'yMi-y)zOk + MO, hvor bokstavene i formelen er som angitt ovenfor og MO representerer den annen fase. Når elektrodematerialet fremstilles av to metalloksyder, er det å foretrekke at den annen fase omfatter i det minste metalloksydet i overskudd.

Fig. 3 er et fotografi tatt gjennom mikroskop ved 400

gangers forstørrelse av en kombinasjonsmetallforbindelse ifølge oppfinnelsen. Ved nærmere undersøkelse av Fig. 3 vil det ses at forskjellige faser er til stede. En fase som betegnes som en første fase, har en sammensetning i henhold til oppfinnelsen.

Det vil si at på mikroskopbildet har den første fase, betegnet eller vist som områder som hovedsakelig er grå, en sammensetning som er definert ved formelen M(M'yMi-y)zOk. Den annen fase, som er vist som mørkegrå områder, representerer det materiale som overskrider den mengde som kan opptas ved substitusjon i gitterstrukturen. Det vil si, de mørke områder som svarer til den annen fase er representert ved linjen D-B' eller E-C på Fig. 1.

De mørkeste områder på mikroskopbildet representerer hulrom

i materialet. Materialet vist på Fig. 3 ble dannet av NiO

og Fe203, hvor 51,7 vekt% NiO ble blandet med 48,3 vekt% Fe203 for oppnåelse av et materiale hovedsakelig bestående

av Ni (FeQ 7NiQ 3)2°4' idet Ni0 var X et overskudd på ca.

20 vekt% av den støkiometriske mengde.

De utformingene som er referert til, er viktige utfø-relsesformer for oppfinnelsen. Det vil si, utformingene som er referert til er viktige på den måten at hvis en annen fase er til stede, må den velges med omtanke for at den ikke skal ha en skadelig virkning på materialets egenskaper. Det er viktig at den første fase utgjør hoveddelen av materialet og at den annen fase utgjør en mindre del. Det vil ses av Fig. 1 at det prosentvise overskudd av materiale, for eksempel av metalloksyder, kan bestemme mengden av den annen del.

Når elektrodematerialet består av en første og en annen fase, som forklart ovenfor, er det viktig at metålloksy-det som skal utgjøre den minste del velges med omhu. Det er funnet at bedre resultater kan oppnås når den annen fase har en gitterstruktur som kan forenes med den første fase.

Når det gjelder materialet med formlene referert til ovenfor, bør være minst ett av følgende stoffer: Ni,

Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe eller Hf. M kan også være et metall fra denne liste. Når M. innbefatter Ni og et fireverdig metall såsom Sn, Ti eller Zr, er m - 3.

Mj bør være minst ett av følgende stoffer: Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf eller Y, og M' kan også være et metall fra denne liste. Fortrinnsvis fremstilles materialet av minst to metalloksyder av disse metaller.

Et foretrukket materiale er fremstilt av NiO og Fe20.j. Et typisk materiale hvor det er brukt NiO og Fe^ O^ er Mi(Pey-0f7N1y-0f3,2°4 eller Nil, 6Fel, 4°4 " 1 Ni0"°g Fe203" systemet, kan y være fra 0,2 til 0,95 og y' fra 0,05 til 0,80. Andre kombinasjonsmetallforbindelser i henhold til den foreliggende oppfinnelse innbefatter Co(Fey_Q gc°yi-ø 4^2°4 hvor utgangsbestanddelene er Co-^O^ og Fe203. I Co304~ og Fe20.j-systemet kan y også være fra 0,4 til 0,95 og y' fra 0,05 til 0,80. I tillegg til ovennevnte kan et trekomponentsystem anvendes, idet dette til en viss grad avhenger av egenska-pene som ønskes i det endelige materiale. Eksempelvis kan Fe203, NiO og Co^O^ benyttes- sammén ifølge oppfinnelsen. Videre kan Fe203, Sn02 og Co304 benyttes sammen for dannel-

se av et egnet materiale. Av ovennevnte vil det også fremgå at det kan anvendes andre kombinasjoner scjm også ligger innen-

for oppfinnelsens ramme.

Når det gjelder elektroder fremstilt av forbindelsen ifølge oppfinnelsen, bør man være klar over at disse kan være inerte i forskjellig grad. Det vil si at i et henseende kan man definere hvor inert en elektrode er på grunnlag av det metall som produseres. Selv om en elektrode, for eksempel, ikke merkbart forandres når det gjelder fysiske dimensjoner, kan den likevel anses for ikke å være tilstrekkelig inert hvis metallet som produseres inneholder en uforholdsmessig grad av forurensninger. Når det gjelder aluminium, inneholder den kommersielle kvalitet ca. 99,5 vekt% aluminium, idet resten er forurensninger. Følgelig kan en inert elektrode,

når det gjelder aluminium, defineres som en elektrode som kan produsere 99,5 vekt%, idet resten er forurensninger.

Keramiske fremstillingsmetoder som er velkjente for fagfolk kan anvendes for fremstilling av elektroder basert på kombinasjonsmetallforbindelsen ifølge oppfinnelsen.

Elektrodematerialer basert på foreliggende oppfinnelse er særlig egnet som anode i en aluminiumproduserende celle. Ved et foretrukket aspekt er materialet særlig egnet som

anode i en Hall-celle ved produksjon av aluminium. Det vil si at anoden har vist seg å ha meget stor motstandsevne mot bad som brukes i en Hall-celle. Eksempelvis har elektrodematerialet vist seg å være motstandsdyktig mot angrep av elek-trolysebad av kryolitt (Na-jAlFg)-typen når de opereres ved temperaturer på omkring 970°C. Slike bad har typisk et vekt-forhold av NaF til A1F3 i området 1,1:1 til 1,3:1. Elektroden har dessuten vist seg å ha utmerket motstandsevne overfor lav-temperatur-bad av kryolitt-typen hvor NaF/AlF^-forholdet kan være i området fra 0,5 opp til 1,1:1. Disse bad kan typisk opereres ved temperaturer på 800 til 850°C. Mens et slikt bad kan bestå av bare A1203, NaF og A1F3, er

det mulig å anvende i badet minst én halogenidforbindelse av alkali- og jordalkalimetallene, bortsett fra natrium, i en mengde som effektivt reduserer driftstemperaturen. Egnede alkali- og jordalkalimetall-halogenider er LiF, CaF2 og MgF2» Ved en utførelsesform kan badet inneholde LiF i en mengde på mellom 1 og 15%.

En celle av den typen hvor anoder med sammensetning

i henhold til oppfinnelsen ble utprøvetj er vist på Fig. 2.

På Fig. 2 er det vist en aluminiumoksyd - digel 10 i en beskyttelsesdigel 20. Aluminiumoksyd - digelen inneholder et bad 30, og en katode 40 er anbrakt i badet. En anode 50 med en inert elektrode, også anbrakt i badet, er vist. Innretningen 60 som vist tilfører aluminiumoksyd til badet. Anode-katode-avstanden 70 er vist. Metall 80 produsert

i løpet av en operasjon er inntegnet på katoden og på bunnen av cellen.

Ved visse tilfeller kan det være ønskelig å anvende

et keramisk materiale basert på foreliggende oppfinnelse som kledning. Det vil si, ved for eksempel bipolare elektroder kan hver elektrode være bygget opp som en kompositt-elektrode med den katodiske siden fremstilt av karbon eller titan-diborid eller lignende og skilt fra den anodiske siden (som er fremstilt av keramikk-materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse) med et bedreledende metall såsom nikkel, nikkel-jern-legeringer, nikkel-krom-legeringer eller rustfritt stål. Ved anvendelse av et slikt arrangement kan det være ønskelig

å beskytte endene av en slik kompositt - elektrode med et inert, ikke-ledende materiale såsom silisiumnitrid, silisium-oksynitrid, bornitrid, silisium-aluminium-oksynitrid og lignende. Om ønsket kan det anvendes mellomliggende lag av andre metaller eller materialer såsom kobber, kobolt, platina, indium, molybden, eller karbider, nitrider, borider og sili-kater i kompositt - elektroden.

Videre kan kledninger av materialet ifølge oppfinnelsen anvendes i elektrolyseceller, såsom Hall-celler, på deler som er sterkt ledende, som så kan benyttes som anode. For eksempel kan et materiale som angitt ved formlene angitt i denne beskrivelse, sprøytes, f.eks. ved plasmametoden, på den ledende del for dannelse av et belegg eller en kledning på denne. Denne fremgangsmåte kan ha den fordel at lengden av mot-standsveien mellom den sterkt ledende del og den smeltede saltelektrolytt kan minskes eller reduseres, og derved kan den totale motstanden i cellen minskes. Sterkt ledende deler som kan anvendes for dette formål kan innbefatte metaller såsom rustfritt stål, nikkel, jern-nikkel-legeringer, kobber og lignende, hvis motstandsevne mot angrep fra smeltede saltelektrolytter må anses utilstrekkelig, mens deres ledningsegenskaper må anses å være meget ønskelige. Andre godt ledende deler som materialet ifølge oppfinnelsen kan påføres innbefatter, generelt sett, sintret materiale av varmefaste hardmetaller inkludert karbon og grafitt.

Tykkelsen av belegget som påføres den ledende del bør være tilstrekkelig til å beskytte delen mot angrep, og den bør holdes tynn nok til å forhindre urimelig høy mot-stand ved passering av elektrisk strøm. Ledningsevnen i belegget bør være minst 0,01 ohm cm

Ved en annen utførelse av den foreliggende oppfinnelse er det blitt oppdaget at ledningsevnen hos elektrodematerialet som angitt i denne beskrivelse kan økes betydelig ved at minst ett av metallene Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In,

Ir eller legeringer derav anvendes eller dispergerés i materialet. Når metallet anvendes i elektrodematerialet, bør mengden av metall ikke utgjøre mer enn 30 volum%, idet resten er elektrodematerialet selv. Ved en foretrukken utfø-relsesform kan metallet som anvendes i materialet være i en mengde fra 0,1 til 25 volum%, med egnede mengder i området 1 til 20 volum%.

Når elektrodematerialet er fremstilt av NiO og ' F&^ O^, er nikkel et meget egnet metall for dispergering i materialet. I NiO- og Fe20.j-systemet kan nikkel være tilstede i området 5 til 30 vekt%, med en foretrukken mengde i området 5-15 vekt%. Det har vist seg at tilsetning av nikkel til dette materiale kan øke ledningsevnen i materialet så mye som 30 ganger.

Metaller som kan tilsettes til elektrodematerialet bør ha fordelaktige egenskaper når det gjelder ledningsevne, men bør ikke påvirke materialet på en ugunstig måte når defc-gjelder motstandsevne mot smeltede salter eller bad.

De metaller som har disse egenskaper er slike som vanligvis ikke fortrinnsvis oksyderes når det gjelder elektrodematerialet eller-keramet ved driftstemperaturer.

Det skal bemerkes at for å få optimal ledningsevne hos det metall som anvendes i elektrodematerialet, er det viktig å redusere mengden oksyd som tillates å dannes på metallet under fremstillingen. Det vil si, det er blitt oppdaget at under dannelsen av elektrodematerialet og metallkompositten er der en tendens til at metallet oksyderes. Dette kan inn-virke på ledningsevnen og bør helst unngås. Tendensen til oksydasjon er observert i for eksempel NiO- og Fe203~systemet ved tilsetning av nikkel.

For det formål å danne forbindelse mellom elektrodematerialet og metall, vil en egnet metode være maling av elektrodematerialet som eksempelvis er et produkt av NiO og Fe203, til en partikkelstørrelse i området 25-400 mesh (Tyler-serien) og anvende metallet i en partikkelstørrelse i området 100-400 mesh (Tyler-serien) - for eksempel pulverisert nikkel eller kobber. Det er blitt observert at det pulveriserte metall bør behandles med et bindemiddel, f.eks. karbovoks, før blanding av stoffene. Denne behandling bør være slik at par-tikler av det pulveriserte nikkel i det vesentlige blir dek-ket med et vokslag. Ved blanding vil det malte elektrode-materiaie festes til karbovoksen idet det dannes et lag rundt metallpartiklene som antas å forhindre metallpartiklene fra å oksyderes under fremstillingstrinnene, for eksempel ved sintring. En typisk fremgangsmåte er at elektrodematerialet og det pulveriserte metall eller metallforbindelse som skal tilsettes, blandes, presses ved ca.2800 kg/cm 2 og sintres ved ca. 1300°C.

Mens kobber i det foreliggende er beskrevet å være

egnet til å øke elektrodematerialets ledningsevne betydelig, er det oppdaget at kobber er meget godt egnet i materialer for inerte elektroder, såsom elektroder basert på oppfinnelsen, som sintringsmiddel. Det vil si, det har vist seg at kobber både øker ledningsevnen og øker densiteten hos slike elektrodematerialer. Anvendelsen av pulverisert kob-

ber med en partikkelstørrelse på høyst -10 mesh (Tyler-serie) og-fortrinnsvis høyst -100 mesh (Tyler-serie) kan øke den-

siteten av et inert elektrodemateriale vesentlig. For eksem-

pel ble densiteten i elektrodematerialet vist på Fig. 3 øket

fra 4,6 g/cm<3> til 5,25 g/cm<3> - en økning i densitet på 14%.

I tillegg til den vesentlige økning i densitet, har

det vist seg at anvendelse av pulverisert kobber i inert elektrodemateriale har den virkning at praktisk talt alle hulrom i elektrodematerialet blir borte. Det vil si at anvendelsen av pulverisert kobber i inert elektrodemateriale resulterer i at dette materialet blir praktisk talt .fritt for hulrom. Det er viktig å få fjernet hulrom eller å oppnå

en praktisk talt hulrom-fri inert elektrode av den grunn at dette kan ha den fordel at det betydelig øker elektrodens evne til å motstå de sterkt korroderende omgivelser i elek-trolytiske celler. Dette resultat oppnås ved at man i det vesentlige fjerner hulrom og utsatte punkter hvor væsken i badet,

for eksempel elektrolytt med metalloksyd oppløst, kan komme til. Omfanget av fjerning av hulrom kan ses ved sammenlig-

ning av Fig. 3 (referert til tidligere) og Fig. 4, hvor kobber er vist som en separat hvitfarget fase. Elektrodematerialet vist (ved 400 gangers forstørrelse) på Fig. 4

ble laget eller fremstilt av de samme materialer og ved hovedsakelig de samme fremgangsmåter som elektrodemateria-

let ifølge Fig. 3, bortsett fra at pulverisert kobber med en partikkelstørrelse på -100 mesh (Tyler-serie) ble tilsatt. Pulverisert kobber ble tilsatt i en mengde som utgjør 5 vekt%

av materialet vist på Fig. 4. Pulverisert kobber kan ut-

gjøre så mye som 30 vekt% av et elektrodemateriale; imidler-

tid bør kobberinnholdet fortrinnsvis være i området 0,5-20

vekt%. Det skal bemerkes at Bi203 og v2°5 også kan anvendes for å få øket densiteten av inerte elektrodematerialer på

samme måte som kobber, men dette er mindre foretrukket siden ingen av disse forbindelser forbedrer ledningsevnen i noen betydelig grad. Likeledes kan det anvendes tilsetning av nikkel som angitt i det foreliggende, men dette er også mindre foretrukket siden nikkel ikke har vist seg å forbedre tett-heten. Selvsagt kan kombinasjoner av nikkel, kobber, Bi2°3

og V2°5 anvendes for oppnåelse av inerte elektrodematerialer med forøket densitet, som har god ledningsevne og som i det vesentlige er frie for hulrom.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen nøyere.

Eksempel 1

Fe^-partikler med størrelse -100 mesh (Tyler-serie)

ble først oppvarmet for fjerning av fuktighet. Deretter ble 58 g tørket Fe203 blandet med 62 g NiO, også med partikkel-størrelse -100 mesh (Tyler-serie). Blandingen pågikk i ca.

en halv time. Etter blanding ble oksyd-forbindelsen presset i en form ved romtemperatur ved et trykk på 1750 kg/cm<2> for fremstilling av en stangformet elektrode med densitet på ca. 4,0 g/cm<3>. Stangen ble sintret i luft ved en temperatur på

1125°C i 16 timer- Den sintrede stang ble så knust eller malt til et partikkelstørrelse på -100 mesh og så igjen presset ved 1750 kg/cm2 og sintret ved 1400°C for fremstilling av en stangformet elektrode med densitet på ca. 4,6 g/cm 3.

Elektroden ble utprøvet som anode i en elektrolyse-

celle som vist på Fig. 2. Cellen inneholdt et bad omfat-

tende 90 vekt% NaF/AlF3 i forholdet 1,1, 5 vekt% A1203 og 5

vekt% CaF2 holdt ved 960°C. Avstanden mellom anoden og ka-

toden i cellen var ca. 3,8cm og en platinatråd ble anvendt til å sette anoden i forbindelse med en elektrisk kilde. Spenningen i cellen var ca. 5 volt og strømtettheten var

1 A/cm 2. Cellen ble operert i 24 timer og aluminium ble oppsamlet på karbonkatoden. Ved analyse inneholdt alumini-

umet 0,03 vekt% Fe og 0,01 vekt% Ni. Ved 950°C var ledningsevnen i anoden ca. 0,4 (ohm-cm)

Eksempel 2

I dette eksempel ble anoden fremstilt og utprøvet som

i Eksempel 1, bortsett fra at etterat NiO/Fe203 først var sintret og malt, ble det til denne blandingen (som inneholdt 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203) tilsatt 10% nikkelpulver med partikkelstørrelse -100 mesh (Tyler-serie). Før nikkelpul-veret ble blandet sammen med NiO/Fe203~blandingen, ble det behandlet med karbovoks for å få dannet et belegg av denne på nikkelpartiklene. Voksen ble anvendt for å sikre at et belegg av NiO/Fe203~blandingen ville feste seg på nikkelpartiklene. Det sammenblandede materiale ble presset og sintret som i Eksempel 1, bortsett fra at sintrings- og ledningsevne-målingene foregikk i en argonatmosfære. Cellen ble

operert i 17 timer og aluminium oppsamlet på katoden ble analysert og ble funnet å inneholde 0,15 vekt% Fe og 0,15

vekt% Ni. Ved 950°C var anodens ledningsevne ca. 4 (ohm-cm) som er ca. ti gangers økning i forhold til elektroden i Eksempel 1.

Eksempel 3

I dette eksempel ble anoden fremstilt og behandlet

som i Eksempel 1 bortsett fra at anoden inneholdt 29,73

vekt% NiO, 31,78 vekt% Fe203 og 38,49 vekt% NiF2. Dette materialet ble blandet, kalsinert ved 800°C, siktet, presset ved 1750 kg/cm? sintret ved 1100°C i 20 timer, knust til under 100 mesh, presset ved 1750 kg/cm<2> og sintret ved 1300°C i 16 timer. Prøvens densitet var 5,3 g/cm 3 og elektrisk ledningsevne var 0,03 ohm "'"cm 1 ved 960°C. Elektroden ble utprøvet i 26 timer som anode i en elektrolysecelle. Ved analyse av

(Ni + Fe) - forurensninger i aluminium-metallet fremstilt

under utprøvingen, ble det funnet at Ni og Fe tilsammen bare var 0,2 vekt%.

Eksempel 4

I dette eksempel ble en kalsinert blanding av 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203 sPrØvtet etter plasmametoden på et 446-rustfritt-stål-substrat for oppnåelse av et oksydbelegg med tykkelse 380yUm. Substratet av rustfritt stål hadde sy-lindrisk form og var halvkuleformet i bunnen for å unngå

skarpe kanter, foråt belegningen skulle kunne utføres lettere. Anodeforbindels.e ble laget ved innskjæring av innvendige gjenger i det rustfrie stål og innskruing av en Ni-200-stav i substratet. Den monterte anoden ble utprøvet som i Eksempel 1 og operasjonsvarigheten var 11 timer. Metallet som ble fremstilt inneholdt mindre enn 0,03 vekt% Ni og ca. 0,05 vekt% Fe og substratet ble ikke angrepet av badet.

Eksempel 5

I dette eksemplet ble anoden fremstilt som i Eksempel 2, bortsett fra at 10 vekt% kobberpulver ble tilsatt til en blanding som inneholdt 51,7 vekt% NiO og 48,3 vekt% Fe203. Materialet ble presset og sintret som i Eksempel 2. Tilsetningen av kobber til denne blandingen øket dens ledningsevne ca. ti ganger. Anoden ble undersøkt og ble funnet å Inneholde tre faser, som vist på Fig. 4. Det vil si, metallisk kobber ble funnet å utgjøre en separat fase. Materialet innehol-dende kobber ble elektrolysert i 23 timer, og undersøkelse viste at det ikke hadde oppstått noen korrosjon av betydning, og kobber i det fremstilte aluminium utgjorde ca. 0,27 vekt%. Den samme anode ble operert igjen med et nylaget bad i yt-terligere 25 timer. Kobberet i aluminiumet som var frem-

stilt utgjorde 0,18 vekt%. Den samme anode ble operert i en tredje omgang i et nytt bad i 12 timer og aluminiumet som var fremstilt inneholdt ca. 0,18 vekt% Fe, 0,012 vekt% Cu og 0,0 27 vekt% Ni. Dette resultat viser at etter en viss kondi-sjonering er korrosjonen eller angrepet på anoden meget li-ten. Videre viser analysen at anoden av dette materiale er i stand til å fremstille aluminium av kommersiell kvalitet (99,5 vekt% Al).

Skjønt oppfinnelsen er beskrevet med hensyn til fore-trukne utførelsesformer, er de tilknyttede krav ment å innbefatte andre utførelsesformer som ligger innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (9)

1. Kombinasjonsmetallforbindelse egnet til bruk som en inert elektrode ved elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, karakterisert ved at forbindelsen tilsvarer formelen Z er et tall i området 1,0 til 2,2; K er et tall i området 2,0-4,4; Mi er minst ett metall som har en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5 og er det samme metall eller metaller over alt hvor Mi anvendes i formelen; Mj er et metall som har en valens på 2, 3, 4 eller 5; Xr er minst ett av elementene O, F, N, S, C eller B; m, p og n er antallet komponenter som omfatter Mi, Mj og Xr; Fm^ , F' n^ , F'm^ eller Fxr er mol-andelene av Mi, Mj og Xr og

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Mi har en valens på 1, 2,

4 eller 5 og Mj har en valens på 2 eller 3, hvor Xr fortrinnsvis er oksygen.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Mi er minst ett av metallene Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe eller Hf, og/eller hvor Mj er minst ett av metallene Fe, V, Cr, Al, Zn, Co, Ni, Hf eller Y.

4. Forbindelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte forbindelse er definert ved formelen M (M' y Mi - y ) z Xk hvor y er et tall mindre enn 1 og større enn 0, og M er et metall som har en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5, og M' er et metall som har en valens på 2, 3, 4 eller 5, z er tallet 2, 3 eller 4, X er minst ett av elementene 0, F, N, S, C eller B, og K er et tall i området 2-4,4, fortrinnsvis 3,9-4,4, hvilken forbindelse er meget godt ledende og er inert overfor smeltet salt.

5. Forbindelse ifølge krav 4, karakterisert ved at forbindelsen omfatter en første fase og en annen fase, hvor den første fase har formelen i henhold til krav 4, og/eller den annen fase har formelen MOk, og hvor den annen fase fortrinnsvis omfatter minst ett av metalloksydene anvendt for fremstilling av forbindelsen i den første fase.

6. Forbindelse ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at M er Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Fe, Hf eller Li, og/eller M' er Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Sn, Zn, Co, Ni, Hf eller Y.

7. Forbindelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst ett metallpulver er dispergert i forbindelsen for det formål å øke dens ledningsevne, idet metallpulveret består av Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In eller Ir eller legeringer derav.

8. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at metallpulveret er i området 0,1-25 volum%, og at det dispergerte metallpulver fortrinnsvis har en partikkelstørrelse på høyst -100 mesh (Tyler-serien).

9. Anvendelse av en elektrode som er fremstilt av en kombinasjonsmetallforbindelse som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, for elektrolytisk fremstilling av metall fra en metallforbindelse oppløst i en saltsmelte.