NL8105055A - Metaalsamenstelling voor inerte elektrode - Google Patents

Description

---------------- --- - - ...... - - -- I «· S 3399-107 - .

r ,.. -., p & c

Metaalsamenstelling voor inerte elektrode.

De uitvinding heeft betrekking op de elektrolytische bereiding van metalen, zoals aluminium, lood, magnesium, zink, zircoon, titaan, silicium e.d. en meer in het bijzonder op een inert soort elektrode voor toepassing bij de bereiding van dergelijke metalen.

5 Wanneer men bijvoorbeeld aluminium bereidt door elektrolyse van een oplossing van aluminiumoxide in gesmolten zout onder toepassing van koolstof elektroden, wordt aan de anode kooldioxide gevormd als gevolg van de bij de ontleding van aluminiumoxide vrijkomende zuurstof. Dat wil zeggen, dat de vrijgekomen zuurstof reageert en de koolstofanode verbruikt. Zodoende 10 moet men per kg geproduceerd aluminium 0,33 kg koolstof gébruiken. Gewoonlijk gebruikt men voor dergelijke elektroden koolstof, zoals die verkregen wordt uit petroleumcokes. Wegens de stijgende kosten van dergelijke cokes is het noodzakelijk gebleken een nieuw materiaal voor de elektroden te vinden. Een gewenst nieuw materiaal zal een materiaal zijn, dat niet 15 verbruikt wordt en bestand is tegen aantasting door het bad van gesmolten materiaal. Bovendien dient het nieuwe materiaal in staat te zijn een hoog stroomrendement te leveren, de zuiverheid van het metaal niet nadelig te beïnvloeden en verder dient het aan redelijke eisen te voldoen voor wat betreft de grondstof prijs en de fabrikage.

20 Men heeft talrijke pogingen ondernomen een inerte elektrode van het genoemde type te verschaffen, maar kennelijk zonder de vereiste mate van succes om dit ekonomisch uitvoerbaar te maken. Dat wil zeggen, dat de inerte elektroden uit de literatuur reactief blijken te zijn in zodanige mate, dat verontreiniging van het geproduceerde metaal optreedt, benevens verbruik 25 vein de elektrode. Zo vermeldt bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.039.401, dat intensief onderzoek werd uitgevoerd om niet-verbruikbare elektroden te vinden voor de electrolyse van aluminiumoxide in gesmolten zout en dat oxiden met spinelstruktuur of oxiden met perovskietstruktuur een uitmuntende elektronengeleidendheid vertonen bij een temperatuur van 30 900°-1000°C, een katalytische werking vertonen voor het opwekken van zuurstof en chemische weerstand bezitten. Voorts wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.678 een werkwijze beschreven voor het laten werken van een cel voor de elektrolyse vanuit aluminiumoxide met één of meer anoden, waarvan het werkoppervlak vervaardigd is van een keramisch oxide-35 materiaal. Volgens dit octrooischrift vereist deze werkwijze echter, dat een stroomdichtheid boven een minimumwaarde gehandhaafd moet worden over het gehele anodeoppervlak, dat in kontakt komt met het gesmolten elektrolyt, teneinde de corrosie van de anode zoveel mogelijk te verminderen.

Zodoende blijkt, dat er grote behoefte bestaat aan een elektrode, die 8105055 _ - 2 - / / t , - / . . · praktisch inert is of bestand is tegen aantasting door gesmolten zouten of gesmolten metaal onder vermijding van verontreiniging en alle daarmee verband houdende problemen.

De uitvinding verschaft een elektrode, die sterk bestand is tegen 5 aantasting door materialen in een elektrolytische cel en die betrekkelijk goedkoop te vervaardigen is. <

Volgens de uitvinding wordt een elektrodemateriaal verschaft, dat geschikt is voor toepassing bij de bereiding van metalen, zoals aluminium, lood, magnesium en zink e.d. onder toepassing van elektriciteit. Het metaal 10 wordt gevormd uit. een metaalverbinding, bijvoorbeeld zijn oxide of zout, dat verschaft wordt in een gesmolten zout. Het elektrodemateriaal wordt vervaardigd uit tenminste twee metalen of metaalverbindingen, die zodanig gekombineerd worden, dat zij een kombinatie-metaalverbinding verschaffen, die tenminste één oxide, fluoride, nitride, sulfide, carbide of boride 15 bevat, waarbij de gekombineerde metaalverbinding gedefinieerd wordt door de formule y. 5- {m ] ( p m " /n v.

i=l J i-3. J 1 r-1 Ki waarinm p m n \ / % - l! J*"*, + - 1 en p/xr - 11 fel fel fel r=l Z een getal is met een waarde van 1,0 - 2,2; K een getal is met een waarde 25 van 2,2 - 4,4; tenminste één metaal is met een valentie van 1, 2, 3, 4 of 5 en overall waar li in het materiaal gebruikt wordt, steeds hetzelfde metaal of dezelfde metalen voorstelt; M. een metaal is met een valentie van 3 2, 3, 4 of 5; -X tenminste één van de elementen O, F, N, S, C en B voorstelt; m, p en n betrekking hebben op een aantal komponenten, dat M^, M_., .

30 en X kan vormen; F„ , F' , F' of F de molfrakties zijn van Μ., M. en r M. _._M. M. x ï η

i i 3 r J

X en 0<\f'„ < 1, behalve als M. Sn, Ti of Zr voorstelt of als m = 1 r / M ï of als zuurstof is en K = 3, in welke gevallen 0 <\f'm<1.

35 ^— 1

Als de metaalverbinding een metaaloxide is, gevormd uit tenminste twee metalen, kan het materiaal gedefinieerd worden met de formule M(M'M ) x ,

x i—y z K

waarin Y een getal is met een waarde van minder dan- 1 en meer dan O en M · een metaal is met een valentie van 1, 2, 3, 4 of 5 en M' een metaal met een

n valentie van 2, 3, 4 of 5, terwijl Z het getal 2, 3 of 4 is, X tenminste 4U

8105055 Λ 't - 3 - één van de elementen O, F, S, C of B voorstelt en K een getal is met een waarde van 2 - 4,4, welk materiaal sterk geleidend is en inert is ten opzichte van gesmolten zout.

Ook wordt een metaalverbinding verschaft als hier beschreven, waarin 5 tenminste één metaalpoeder gedispergeerd is door de kombinatie-metaalver-binding teneinde de geleidendheid daarvan te verhogen, waarbij dit metaalpoeder Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In, Ir en/of een legering daarvan is.

In de bijgevoegde tekening is:

Figuur 1 een grafiek, die een toelichting of voorbeeld geeft van de 10 wijziging in rooster parameter tegen het percentage overmaat metaaloxide ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid;

Figuur 2 een schematische voorstelling van een elektrolytische cel, die de beproeving toont van de inerte elektrode van de uitvinding;

Figuur 3 een mikrofoto, die een elektrodemateriaal volgens de uit-15 vinding toont;

Figuur 4 een andere mikrofoto, die poedervormig koper toont, dat gedispergeerd is in de elektrodesamenstelling volgens de uitvinding.

Een inerte elektrode, die geschikt is voor toepassing voor de bereiding van bijvoorbeeld aluminium, moet aan bepaalde kriteria voldoen.

20 Zo moet de elektrode bijvoorbeeld een hoge mate van geleidendheid bezitten. Voorts moet hij bestand zijn tegen aantasting door het bad. Verder dient hij een hoge bestandheid tegen oxidatie te bezitten. Andere overwegingen zijn onder andere de kosten en het gemak van de vervaardiging. Dit betekent, dat de kosten zodanig moeten zijn, dat de elektrode ekonomisch geschikt 25 moet zijn. Al deze gebieden zijn van belang. Wanneer bijvoorbeeld de elektrode niet bestand is tegen aantasting, kan het ermee geproduceerde metaal, bijvoorbeeld aluminium, verontreinigd worden. Wanneer de geleidendheid te gering is, worden de energiekosten te hoog. Zo ziet men, dat al deze faktoren van groot belang zijn om een volledig bevredigende elektrode te 30 verkrijgen.

Er werd nu gevonden, dat wanneer de elektrode vervaardigd wordt van metaaloxiden, -nitriden, -boriden, -sulfiden, -carbiden of -halogeniden of kombinaties daarvan, hij uitsluitend aan deze eisen zal voldoen, wanneer de oxiden of de andere materialen zorgvuldig uitgekozen en gekombineerd 35 worden, zodat men een kombinatie verkrijgt met een specifieke samenstelling. Anders gezegd, is gebleken dat zonder de zorgvuldige keuze van de komponen-ten en de kombinatie daarvan in geregelde hoeveelheden de elektrode geen bevredigende weerstand tegen aantasting door het bad bezit.

Volgens de uitvinding wordt derhalve een elektrodemateriaal vervaar- 8105055 V * ' l digd uit tenminste twee metalen of metaalverbindingen, die zodanig gekom-bineerd worden, dat een gekombineerde metaalverbinding verkregen wordt, die tenminste één oxide, fluoride, nitride, sulfide, carbide of boride bevat, waarbij de kombinatie-metaalverbinding gedefinieerd wordt door de formule fr'V'v ^‘’'λΙ/Σν-Λ L J 7 l r=1 K)

waarin" · p m n \ J

10 < = 1? pV + = 1 en 2^rFxr = 1?,., ; fcl : 3¾ i*=l r=l .

• ( * . * Z een getal is met een waardeavan 1,0 - 2,2; K een getal.is met een waarde : van 2,0 - 4,4; tenminste één metaal met een valentie van 1, 2, 3, 4 Of 5 is en overal waar M. in het materiaal gebruikt wordt, hetzelfde metaal 15 a of mengsel van metalen is; M_. een metaal is met een valentie van 2, 3, 4 of 5; X tenminste één van de elementen 0, F, N, S, C en B voorstelt; m, r

p en n betrekking hebben op het aantal komponenten, dat M^, M_; en kunnen bevatten; F„ , F* , F’ of F de molfrakties zijn van Μ, , M. en X

1.3 i r 20 Γ”

en 0iS. sF* <1, behalve als M. Sn, Ti of Zr. is of als m *= 1 of als X

/ Mi . 1 r zuurstof is en K = 3, in welke gevallèn O < 1.

Als M. nikkel of kobalt, M. ijzer en X zuurstof voorstelt, is een i 3 r ' 25 representatieve verbinding {Ni* _Co _) (Fe cNi 0Co „)00 . Als M. naast de genoemde metalen ook zircoon bevat, is een voorbeeld van een verbinding; (Ni .CoA _Zr ) (Fe. ..Ni Co_ „) _0.. Als men het zircoon .vervangt door V/4 U;A Uf 4, „ U/ö O f éi \J f £» 6 4 tin, is een voorbeeld van een verbinding (Ni. .Co. 0Sn ) (Fe„ .Ni. _Co. _h- 0,4 0,2 0,4 0,6 0,2 0,2·^ .,0^. Zoals.reeds vermeld, kan men.volgens de uitvinding ook andere elementen 30 in plaats van of naast zuurstof gebruiken. Wanneer bijvoorbeeld en M_. · respektievelijk nikkei en ijzer zijn, kan men bijvoorbeeld naast zuurstof ook fluor toepassen om een metaal oxifluoride te vormen, bijvoorbeeld Ni(FeQ gNiQ 4^2°3F* Er ^ent worden opgemerkt, dat men andere metalen en andere elementen kan gebruiken om metaal oxysulfiden, -oxynitriden, 35 -oxycarbiden en -oxyboriden en dergelijke te vormen, die alle onder de uitvinding vallen. Hieronder volgt een aantal representatieve kombinatiever-bindingen volgens de uitvinding, welke verbindingen metalen bevatten, waarvan er tenminste twee in dergelijke kombinatieverbindingen gebruikt moeten worden; .*, · J l· 8105055......................

Ni(Fe^6Ni0/4)2O4; Ni(Fe0 .*)O3F; NiLiF^ at -4 V(Iitt0i8V0,2jo4; Nl05G°Q,95^2°47 £C^9Fe0/,lJ £Fe2*°47 • (Sn0.,8V0 ?2*Co2°4; C°(Co0/;05Fe0 ,95*2°47 £C°0*9Pe0„1*Fe2°47 £Ni0* ,5C°0 ,4Pe0. 1* Fe2°47 '.£Νΐ0 , 6^b0 / 4 * (Fe0, 6Nl0, 4 ? 2°4 7 5 (Nl0 ;,8Nb0 ,2* £Fe0, 6C°0,. 4* 2°47 (Nx0, 6Ta 0,4* £Fe0, 6G°0, 4* 2°4 7 (Nl0 -,6C°0 ,2Zr 0 ,2* (Fe0,· 8CoQ,2* 2°47 £Nl θ’. 6Hf 0,4* £Fe0, 6Nl0,; 4 * 2¾7 £l^X0 ,',4C°0; 2Hf C. 4 * £Fe0, 6Co0 ,4* 2°4; (Ni0 ,4Co0,2Zr0,,4} (Fe<V 6Coq,>4* 2°4 7 10 (Ni0 ,6Co0,lSn0,3J £F%JCoQ/v3* 2°47 (Ni0 16bX0 *lZr0*3* (Fe0^7N;L0 ,,3* 2°4 7 NlLi2F47.

(Ni0;7Co0/3)Ll2F47 ^0,6^0/,4^ (Fe0,/611¾.4}2°47‘ - {Ge0.,6C°0 -4^ (Fe0, 6C°0, 4* 2°4? £l^, 9GU0,1* £Fe0.6Nl0 4* 2°47 £Ni0 ,?6Zr0 .2^0.2* (Fe0,. 7Nl0 ,3}2°47 en ' ' ' 15 £Co0 i6Zr0 Λ’ £Pe0 ,.7Zn0,\3* 2°4 *

Br dient te worden opgemerkt, dat sommige van de verbindingen meer inert kunnen zijn ten opzichte van gesmolten metaalzouten dan andere en derhalve de voorkeur verdienen. Voorts is het duidelijk, dat slechts die 20 kombifiatie-metaalverbindingen, die tenminste een redelijke mate inertheid ten opzichte van gesmolten zouten bezitten, van belang zijn voor wat betreft hun toepassing voor inerte elektroden. Dat wil zeggen, dat verbindingen, die duidelijk geen voldoende mate van inertheid ten opzichte van gesmolten zout bezitten, niet geacht worden onder de uitvinding te vallen.

25 Volgens een ander aspekt van de uitvinding kan men tenminste twee metalen of metaalverbindingen, bijvoorbeeld metaaloxiden, kombineren om een materiaal te verschaffen, dat een kombinafeie-metaaloxide bevat of is met de formule M(M' M ) 0 . Dat wil zeggen, dat na uitkiezen van de kora-

Y ±-y z K

ponenten, zoals metalen of metaaloxiden, deze in zodanige hoeveelheden ge-30 kombineerd worden, dat men een samenstelling met deze formule verkrijgt.

Voor de doeleinden van de uitvinding moet y een getal zijn met een waarde van minder dan een en groter dan nul. Het is een belangrijk aspekt van de uitvinding, dat men zich strikt aan deze grenzen moet houden. Dat wil zeggen het is van belang dat y kleiner is dan een. Gebleken is, dat een ver-35 kregen metaaloxidesamenstelling, waarin y = 1, tot een elektrodemateriaal leidde, dat weliswaar enige bestandheid tegen aantasting door een gesmolten bad, zoals bij de aluminiumbereiding gebruikt, bezat, maar algemeen een onaanvaardbaar niveau van bestandheid bezat. Materialen, die waren samengesteld en waarin y = 1, werden aangetast door het bad, bijvoorbeeld cryoliet 40 met daarin opgelost aluminiumoxide, wat uiteraard leidt tot een onaanvaard- ... 81 05 055 ____ V | - 6 - « '% bare mate van verontreiniging van het te produceren metaal, zodat dit weer gezuiverd moet worden, terwijl het ook nodig is de elektrode vaak te vervangen. Zo vermeldt bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.960.678, dat anoden samengesteld uit Fe2^3 en SnC^ ZnO grote maten 5 van verontreiniging leiden, bijvoorbeeld Sn 0,80%, Fe 1,27%, Ni 0,45%,·

Fe 1,20%, Zn 2,01%, Fe 2,01%, zodat dergelijke materialen ongeschikt werden geacht voor anoden wegens het probleem van de verontreinigingen en ook omdat de anoden verbruikt werden. Zo ziet men, dat dergelijke of overeenkomstige materialen vermeden moeten worden. Wanneer in de onderhavige for-10 mule y = O, dat geen geschikt elektrodemateriaal verkregen wordt.Zo dient volgens een voorkeursaspekt van de uitvinding de waarde van y geregeld te worden in het trajekt van ca. 0,1 - 0,9, waarbij een bijzonder geschikt trajekt ca. 0,3 - 0,7 is, in het bijzonder als de valentie van M een waarde heeft van 1, 2, 4 of 5 en M’ een metaal is met een valentie van 3. Als M 15 is samengesteld uit slechts twee metalen, dient het eveneens twee metalen over de gehele formule te bezitten. Er dient op gewezen te worden, dat M uit drie of meer metalen kan bestaan, maar in dergelijke gevallen behoeft M niet over de gehele samenstelling al deze metalen te bevatten.

De waarde van z dient in het trajekt van 1,0 - 2,2 te liggen. Verder 20 dient de waarde van K in het trajekt van 2 - 4,4 te liggen, waarbij een representatieve waarde in het trajekt van 3 - 4,1 ligt. Dit betekent, dat voor de doeleinden van de uitvinding M en M' volgens de principes van de uitvinding in niet-stoechiometrische hoeveelheden in het elektrodemateriaal worden toegepast.

25 Voor de doeleinden van de uitvinding in M een metaal met een valentie 1, 2, 3, 4 of 5 en M' een metaal met de valentie 2, 3, 4 of 5. Normaliter zijn volgens de uitvinding M en M' verschillende metalen, waarvan er hieronder enkele kombinaties als voorbeelden genoemd zijn.

Hoewel in het met de formule M(M' M, ) O. gedefinieerde elektrode-

y 1-y z K

30 materiaal in hoofdzaak melding is gemaakt van oxiden van dergelijke verbindingen, kan de zuurstofkomponent geheel of gedeeltelijk vervangen worden door fluor, stikstof, zwavel, koolstof of borium. Derhalve kan men gemakshalve het materiaal definiëren met de formule ^X^., waarbij X ten minste één van de zojuist genoemde bestanddelen kan zijn, met inbegrip van 35 zuurstof.

Binnen het raam van de uitvinding is het mogelijk het elektrodemateriaal zowel van metalen als van metaaloxiden af te leiden. Dat wil zeggen, dat metalen in aanmerking komen als bron van materiaal dat tot de samenstelling van de uitvinding leidt. Zo kunnen bijvoorbeeld M en M1 metalen 8105055 » ί > > - 7 - zijn, die geschikt zijn om een legering te vormen en waarvan de verhoudingen zo zijn, dat bij onderwerpen aan oxidatie tenminste aan het oppervlak een laag gevormd wordt, die bijvoorbeeld een samenstelling met de formule

M(M' M, ) 0„ bevat of daaruit bestaat. Het is duidelijk, dat verdere y 1-y z K

5 legeringselementen in de legering verschaft kunnen worden teneinde de eigenschappen van het verkregen oxide te modificeren. Verdere elementen kunnen worden toegevoegd om de elektrische geleidenheid of de bestandheid van het verkregen oxide tegen aantasting door het bad, bijvoorbeeld van gesmolten zout, te wijzigen.

10 Figuur 1 toont het effekt, dat verkregen kan worden wanneer men twee metaaloxiden kombineert tot een elektrodemateriaal volgens de uitvinding.

Dit betekent, dat teneinde de materialen te verkrijgen, die geschikt zijn voor elektroden van de uitvinding, het nodig is om bij toepassing van twee metaaloxiden één van deze oxiden aanwezig te doen zijn in een overmaat ten 15 opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid. Wanneer men twee metaaloxiden zoals ZnO en Fe„0 gebruikt, is de normale stoechiometrische vergelijking als volgt:

Fe2°3 + Zn0 —^ ZnFe2°4 en de verkregen verbinding wordt beschouwd als stoechiometrisch evenwicht.

20 De volgens een dergelijke vergelijking gevormde verbinding bezit een formule, die een spinel genoemd wordt en die weliswaar enige bestandheid vertoont voor een bad van bijvoorbeeld gesmolten zout, maar geen voldoende inertheid vertoont, zoals blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift 3.960.678. Derhalve leidt het oplossen en het corroderen van een uit derge-25 lijk materiaal vervaardigde elektrode tot verontreiniging van het geproduceerde metaal en de noodzaak de elektrode vaak te vervangen, wat ekonomisch onbevredigend is, zoals hierboven reeds vermeld is. Wegens de moeilijkheden met stoechiometrische spinellen die twee metaaloxiden bevatten, ziet men dat deze het beste vermeden kunnen worden. Volgens de uitvinding is geble- 30 ken, dat samenstellingen met de formule M(M' M, ) 0„ een betere inertheid

y 1-y z K

voor gesmolten zouten bezitten dan dergelijke spinellen. Zoals reeds vermeld, kan een materiaal volgens de uitvinding in het geval van metaaloxiden verkregen worden door één van de oxiden in overmaat te verschaffen, zoals blijkt uit figuur 1. In het geval van een systeem van Nio en Fe kan het 35 NiO of het in overmaat gehouden worden. Volgens een voor keur suitvoe- ringsvorm worden de komponenten gemengd volgens de gegeven algemene formule teneinde een mengsel te verschaffen, dat één van de komponenten in overmaat bevat tot aan de maximale oplosbaarheidsgrens voor de vaste oplossing, die voorgesteld wordt door de punten D of E in figuur 1.

8105055

I V

- 8 -

Hoewel de uitvinding niet beperkt wordt door theoretische overwegingen, wordt aangenomen, dat het effekt van het in overmaat houden van één van de metaaloxiden ertoe leidt, dat de overmaat van de metaalatomen de andere metaalatomen in de roosterstruktuur verdringen. Als de in overmaat 5 aanwezige metaalatomen kleiner zijn dan die andere metaalatomen, is het resultaat een afname van de afstand tussen de atomen in de struktuur en zodoende een afname in de rooster parameter, zoals weergegeven door de lijn A-E in figuur 1. Het is duidelijk, dat in andere systemen het effekt kan zijn, dat de rooster parameter juist toeneemt door toepassing van een 10 overmaat van één van de oxiden. Dit effekt wordt verkregen, als de grootte van het in overmaat aanwezige metaalatoom groter is dan die van het andere atoom. Een toename in roosterafstand is weergegeven door de lijn A-D in . figuur 1. Opgemerkt wordt, dat het punt A in figuur 1 stoechiometrische *9 ^ evenwichtmengsel aangeeft, bijvoorbeeld strukturen van het spinel- of 15 perovskiettype.

Behalve het bovenstaande wordt aangenomen, dat slechts een zekere mate van substitutie van het ene atoom door het andere kan plaatsvinden om een samenstelling volgens de uitvinding te verschaffen. Deze grens is in figuur 1 weergegeven bij de punten D of E, afhankelijk van de vraag welk 20 metaal of metaaloxide men in overmaat ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid toepast. De stippellijn van D of E naar respektievelijk B of C geeft de wijziging in roosterafstand aan, wanneer de substitutie zonder onderbreking doorging. Als geen verdere substitutie plaatsheeft, treedt er praktisch geen wijziging in roosterafstand op, zoals weergegeven door de 25 lijnen D-B' en E-C'.

Uit figuur 1 blijkt, dat de lijnen A-D en A-E een samenstelling volgens de uitvinding voorstellen. Opgemerkt wordt, dat de lijnen D-B' en E-C' een verder materiaal voorstellen, bijvoorbeeld een metaaloxide, dat in het mengsel aanwezig kan zijn. Zodoende wordt volgens een ander aspekt van de 30 uitvinding een samenstelling verschaft met een eerste deel of fase met de

formule M(M' M, ) 0„ als hierboven gedefinieerd en een tweede deel of fase y 1-y z K

van een materiaal, dat in hoofdzaak uit metaaloxide bestaat, bijvoorbeeld als weergegeven in figuur 3. Bij voorkeur worden bij dit aspekt van de uitvinding de bestanddelen volgens de formule gemengd, teneinde een samen-35 stelling te verkrijgen, waarin één van de komponenten in overmaat aanwezig is ten opzichte van de maximale oplosbaarheidsgrens voor vaste oplossing.

Uit figuur is duidelijk, dat een dergelijke grens voorgesteld wordt door het punt D of E. Bovendien toont figuur 3 een samenstelling volgens de formule, waarin één van de komponenten in overmaat verschaft is ten opzichte 8105055 * f - 9 - van de maximale oplosbaarheidsgrens voor de vaste oplossing. Wanneer men metaaloxiden gebruikt om het elektrodemateriaal te verschaffen en de gebruikte hoeveelheid metaaloxide is een overmaat ten opzichte van die, welke nodig is voor substitutie of een overmaat ten opzichte van de maximale op-5 losbaarheidsgrens voor vaste oplossing, kan de kombinatie voorgesteld worden met de formule M(M' Mn ) 0 + MO, waarin de verschillende symbolen in de

y 1-y z K

formule hierboven gedefinieerd zijn en MO de tweede fase voorstelt. Als het materiaal van de elektrode vervaardigd wordt uit twee metaaloxiden, dan verdient het de voorkeur, dat de tweede fase tenminste het metaaloxide 10 in overmaat bevat.

Figuur 3 is een mikrofoto van een elektrodemateriaal volgens de uitvinding met een vergroting van 400x. Bij onderzoek van figuur 3 ziet men, dat er verschillende fasen aanwezig zijn. Een als eerste fase aangeduide fase heeft een samenstelling volgens de formule van de uitvinding. Dat 15 betekent, dat de eerste fase in de mikrofoto, die weergegeven is in de in hoofdzaak grijze gebieden, een samenstelling heeft, die gedefinieerd wordt door de formule M(M' M, ) O,,. De tweede fase, die als donkergrijze gebieden te zien is, stelt het materiaal voor, dat in overmaat aanwezig is ten opzichte van de hoeveelheid, waarmee substitutie in de roosterstruk-20 tuur nog mogelijk is. Dat wil zeggen, dat de donkere gebieden van de tweede fase voorgesteld worden door de lijn D-B' of E-C' van figuur 1. De donkerste gebieden in de mikrofoto stellen holten in het materiaal voor.

Het in figuur 3 weergegeven materiaal werd samengesteld uit NiO en Fe20^, waarbij 51,7 gew.% NiO gemengd werd met 48,3 gew.% Fe^O^ onder verschaffing 25 van een materiaal, dat in hoofdzaak bestond uit Ni (Fe „Ni. _) O , waar- O// j Z, 4 bij het NiO aanwezig was in een overmaat van ca. 20 gew.% ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid.

De genoemde samenstellingen zijn belangrijke uitvoeringsvormen van de uitvinding. Dat wil zeggen, dat de genoemde samenstellingen van belang zijn, 30 aangezien als een tweede fase aanwezig is, deze zorgvuldig gekozen moet worden om de eigenschappen van het materiaal niet nadelig te beïnvloeden.

Het is van belang, dat de eerste fase het grootste deel van de samenstelling vormt en de tweede fase een kleiner deel. Uit figuur 1 is te zien, dat het percentage overmaat van het materiaal, bijvoorbeeld metaaloxide, de 35 hoeveelheid van het tweede deel kan bepalen.

Als het elektrodemengsel samengesteld is uit een eerste en tweede fase, zoals hierboven besproken, is het van belang, dat het metaaloxide, dat verschaft wordt om het kleinste deel te vormen, met zorg gekozen wordt. Het is gebleken, dat betere resultaten verkregen kunnen worden, als de tweede fase 40 een roosterstruktuur bezit, die verenigbaar is met de eerste fase.

8105055

v 'W

- 10 - * t

In het materiaal, dat de bovengenoemde formules bezit, dient ML tenminste één van de metalen Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe en Hf te zijn. M kan ook een metaal van deze lijst zijn. Als Ni en een vierwaardig metaal, zoals Sn, Ti of Zr, bevat, is m ^ 3. dient tenminste 5 één van de metalen Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf of Y te zijn en M' kan ook een metaal van deze lijst zijn. Bij voorkeur wordt het materiaal samengesteld uit tenminste twee metaaloxiden van deze metalen. Een voorkeursmateriaal wordt samengesteld uit NiO en Fe„0 . Een represen-

u J

tatief materiaal verkregen door toepassing van NiO en Fe o, is 10 Ni(Fey_0^yNiy,_o 3)2°4 of gFej 4°4· In het systeem van NiO en Fe^^ kan y een waarde hebben van 0,2 - 0,95 en y' een waarde van 0,05 - 0,80.

Als andere materialen die volgens de uitvinding samengesteld kunnen worden, zijn te noemen Co (Fe Co , .) „O , waarvoor de uitgangsbestanddelen y-ofd y su/424

Co304 en Fe^O^ zijn. In het systeem van Co^O^ en Fe203 kan Y een waarde 15 hebben van 0,4 - 0,95 en y' van 0,05 - 0,80. Bovendien kan ook een drie-komponentensysteem gebruikt worden, wat in zekere mate afhangt van de voor het uiteindelijke materiaal gewenste eigenschappen. Zo kan men bijvoorbeeld volgens de uitvinding Fe203, NiO en c°30j kombineren. Ook kan men Fe2C>3,

Sn02 en Co^^ kombineren tot een waardevol materiaal. Uit het bovenstaande 20 is duidelijk, dat binnen het raam van de uitvinding ook andere kombinaties uitgevoerd kunnen worden.

Voor wat betreft elektroden, die van een materiaal volgens de uitvinding vervaardigd zijn, dient erop gewezen te worden, dat er wisselende maten van inertheid kunnen bestaan. Dat wil zeggen, dat inertheid in één 25 opzicht gedefinieerd kan worden aan de hand van het te produceren metaal. Wanneer bijvoorbeeld zelfs de fysische afmetingen van een elektrode niet aanmerkelijk gewijzigd worden, kan deze toch nog beschouwd worden geen inertheid te bezitten, als het geproduceerde metaal een onredelijke hoeveelheid verontreinigingen bevat. In het geval van aluminium dient de 30 handelskwaliteit ca. 99,5 gew.% aluminium te bevatten en voor het overige verontreinigingen. Ten opzichte van aluminium wordt een inerte elektrode derhalve gedefinieerd als een elektrode, die in staat is om een produkt met een gehalte van 99,5 gew.% en voor de rest verontreinigingen te vormen.

Men kan op zichzelf bekende keramische vervaardigingsmethoden toepas-35 sen om elektroden volgens de uitvinding te vervaardigen.

Het elektrodemateriaal van de uitvinding is bijzonder geschikt voor toepassing als anode in een cel voor de produktie van aluminium. Volgens een voorkeursaspekt is het materiaal bijzonder geschikt als anode voor een Hall-cel bij de bereiding van aluminium. Dat wil zeggen, dat als de anode 8105055 - 11 - gebruikt wordt, het gebleken is, dat hij een zeer grote bestandheid bezit ten opzichte van het in een Hall-cel gebruikt bad. Zo is het elektrode- materiaal bijvoorbeeld bestand gebleken tegen aantasting door elektrolyt- baden van het kryoliettype (Na AlF ), wanneer men deze bij temperaturen van 3 o 5 omstreeks 970°C liet werken. In representatieve gevallen bezitten dergelijke baden een gewichtsverhouding tussen NaF en A'lF^ van ca. 1,1 : 1 tot 1,3 ; 1. Ook is gebleken, dat de elektrode een uitmuntende bestandheid bezit tegen baden van het kryoliettype bij lagere temperatuur, waarbij de NaF/AlF^ verhouding 0,5 : 1 tot 1,1 : 1 kan bedragen. Deze baden kan men in representa-10 tieve gevallen bij temperaturen van ca. 800° - 850°C laten werken. Hoewel een dergelijk bad uitsluitend uit A^O^/ NaF en AlF^ kan bestaan, is het mogelijk in het bad tenminste één halogenideverbinding van de alkali- en aardalkalimetaalverbindingen (afgezien van natrium) op te nemen in een doelmatige hoeveelheid cm de bedrijfstemperatuur te verlagen. Geschikte 15 alkali- en aardalkalimetaalhalogeniden zijn LiF, CaF^ en MgF^. Volgens een uitvoeringsvorm kan het bad LiF in een hoeveelheid van 1-15% bevatten.

Een cel van het type, waarin anoden met samenstellingen volgens de uitvinding onderzocht werden, is weergegeven in figuur 2. In figuur 2 ziet men een kroes 10 met aluminiumoxide in een beschermende kroes 20. In de 20 kroes 10 is het bad 30 aangebracht en in het bad bevindt zich een kathode 40. Een anode 50 met een inerte elektrode bevindt zich eveneens in het bad. Het orgaan 60 is weergegeven voor het toevoeren van aluminiumoxide aan het bad. De anode-kathodeafstand is weergegeven met 70. Het tijdens een proef geproduceerde metaal 80 is weergegeven op de kathode en op de bodem van 25 de cel.

In bepaalde gevallen kan het gewenst zijn een keramisch materiaal van de uitvinding als bekleding toe te passen. Zo kan bijvoorbeeld bij toepassing voor bipolaire elektroden de elektrode van de uitvinding een samenstel zijn, waarbij de kathodezijde vervaardigd is uit koolstof of 30 titaandiboride of dergelijke en van de anodezijde (die uit het keramische materiaal van de uitvinding vervaardigd is) gescheiden is door een sterker geleidend metaal, bijvoorbeeld nikkel, nikkel-ijzerlegeringen, nikkel-chroomlegeringen of roestvaste staalsoorten. Wanneer een dergelijke rangschikking wordt toegepast, kan het gewenst zijn de einden van een derge-35 lijke samengestelde elektrode te beschermen met een inert niet-geleidend materiaal, bijvoorbeeld siliciumnitride, siliciumoxynitride, boriumnitride, silicium-aluminiumoxynitride e.d. Het is duidelijk, dat in de samengestelde elektrode tussenlagen kunnen worden toegepast van andere metalen of materialen, bijvoorbeeld koper, kobalt, platina, indium, molybdeen of 40 carbiden, nitriden, boriden en silicaten.

8105055

' I

- 12 -

Ook kan men in elektrolytische cellen, zoals Hall-cellen bekledingen van het materiaal van de uitvinding aanbrengen op sterk geleidende organen, die dan als anode toegepast kunnen worden. Zo kan bijvoorbeeld een materiaal volgens de bovenbeschreven formules door sproeien, bijvoorbeeld plasma-5 sproeien, aangebracht worden op het geleidende orgaan om een bekleding of deklaag daarop te vormen. Deze uitvoeringsvorm kan het voordeel hebben, dat de lengte van het weerstandspad tussen het sterk geleidende orgaan en het als elektrolyt dienende gesmolten zout verminderd wordt, zodat de totale weerstand van de cel aanzienlijk verlaagd wordt. Als sterk geleidende or-10 ganen, die bij deze uitvoeringsvorm toegepast kunnen worden, zijn te noemen metalen, zoals roestvaste staalsoorten, nikkel, ijzer-nikkellegeringen, koper e.d., waarvan de bestandheid tegen aantasting door als elektrolyt gebruikt gesmolten zout nog als onvoldoende te beschouwen zijn, maar waarvan de geleidende eigenschappen als uiterst gewenst te beschouwen zijn.

15 Als andere sterk geleidende organen, waarop het materiaal van de uitvinding kan worden aangebracht, zijn in het algemeen te noemen gesinterde materialen van hittebestendige harde metalen, met inbegrip van koolstof en grafiet.

De dikte van de op het geleidende orgaan aangebrachte deklaag dient voldoende te zijn om dit orgaan tegen aantasting te beschermen en toch vol- 20 doende dun gehouden te worden om een ongewenst hoge weerstand te vermijden bij het doorvoeren van elektrische stroom. De geleidendheid van de deklaag -1 -1 dient tenminste 0,01 'cm te bedragen.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is gebleken, dat de geleidendheid van het hierboven gedefinieerde elektrodemateriaal aanzien-25 lijk verhoogd kan worden door tenminste één van de metalen Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Eh, In, Ir of legeringen daarvan daarin te verschaffen of te dispergeren. Als het metaal in het elektrodemateriaal verschaft wordt, dient de hoeveelheid daarvan niet meer dan 30 volume % metaal te bedragen, terwijl de rest het bovengenoemde materiaal is. Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm kan de 30 hoeveelheid in het materiaal opgenomen metaal ca. 0,1 - 25 volume % bedragen en geschikte hoeveelheden liggen in het trajekt van 1 tot ca. 20 volume %.

Wanneer men het elektrodemateriaal samenstelt uit NiO en Fe^O^/ is nikkel een bijzonder geschikt metaal om in het materiaal te dispergeren.

In het systeem van NiO en kan nikkel aanwezig zijn in een hoeveelheid 35 van ca. 5 - 30 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%. Het is gebleken, dat de toevoeging van nikkel daaraan de geleidendheid van het materiaal tot zelfs het dertigvoudige kan verhogen.

Metalen, die aan het elektrodemateriaal kunnen worden toegevoegd, dienen gunstige effekten te hebben op de geleidendheid en anderzijds het mate-40 riaal niet ongunstig te beïnvloeden voor wat betreft de bestandheid tegen 8105055 * f - 13 - gesmolten zouten of het bad. Metalen met deze eigenschappen zijn die, welke gewoonlijk bij de bedrijfstemperaturen niet preferentieel geoxideerd worden ten opzichte van het materiaal van de elektrode of het keramische materiaal.

Er dient te worden opgemerkt, dat om de geleidendheid van het in het 5 elektrodemateriaal opgenomen metaal te optimaliseren het van belang is de hoeveelheid oxide, waarvan de vorming op het metaal tijdens de vervaardiging wordt toegelaten, zo gering mogelijk wordt gehouden. Dat wil zeggen, dat er gevonden is, dat het metaal tijdens het samenstellen van het elektrodemateriaal en het metaal de neiging heeft te oxideren. Dit kan de geleidend-10 heid storen en kan dus het beste vermeden worden. De neiging tot oxidatie is bijvoorbeeld waargenomen in het systeem van Nio en wanneer nikkel werd toegevoegd.

Voor het kombineren van het elektrodemateriaal en metaal wordt volgens een geschikte werkwijze het elektrodemateriaal, dat bijvoorbeeld verkregen 15 is door kombinatie van Nio en Fe^O^, fijngemaakt tot een deeltjesgrootte van 37 - 700 pm, terwijl het metaal, bijvoorbeeld poedervormig nikkel of koper, verschaft wordt in een deeltjesgrootte van 37 - 150 pm. Gevonden werd, dat het poedervormige metaal vóór het kombineren behandeld dient te worden met een bindmiddel, bijvoorbeeld carbowax. Deze behandeling dient 20 zodanig te zijn, dat de deeltjes van het poedervormige nikkel in hoofdzaak bekleed worden met een waslaag. Bij mengen hecht het gemalen elektrodemateriaal aan de carbowax, waardoor een laag on de metaaldeeltjes wordt gevormd, waarvan wordt aangenomen, dat deze voorkomt dat de metaaldeeltjes tijdens de vervaardigingsstappen, zoals sinteren, geoxideerd worden. In een 25 representatief geval worden het elektrodemateriaal en het toe te voegen poedervormige metaal of metaalverbinding met elkaar gemengd, onder een druk van ca. 275.790 kPa geperst en bij ca. 1300°C gesinterd.

Hoewel koper hierboven vermeld is als geschikt voor het sterk verhogen van de geleidendheid van elektrodematerialen, is gebleken, dat koper uiterst 30 nuttig is als sinterhulpmiddel in materialen voor inerte elektroden, zoals die van de uitvinding. Dat wil zeggen, dat gebleken is, dat koper zowel de geleidendheid sterk verhoogt als de dichtheid van het elektrodemateriaal van de uitvinding. De toepassing van poedervormige koper met een deeltjesgrootte van ten hoogste 1,68 mm en bij voorkeur ten hoogste 0,15 mm kan de dicht-35 heid van een inert elektrodemateriaal aanzienlijk verhogen. Zo werd bijvoorbeeld de dichtheid van het in figuur 3 weergegeven elektrodemateriaal ver-3 3 hoogd van 4,6 g/cm tot 5,25 g/cm , een dichtheids toename van 14%.

Behalve de aanmerkelijke toename in dichtheid werd gevonden, dat de toepassing van poedervormig koper in inerte elektrodematerialen het effekt 8105055 • t - 14 - heeft praktisch alle holten daarin uit te schakelen. Dat betekent, dat de toepassing van poedervormig koper in inerte elektrodematerialen ertoe leidt, dat een dergelijk materiaal praktisch holtevrij is. Het uitschakelen van holten ofwel het verschaffen van een praktisch holtevrije inerte elektrode 5 is van belang, aangezien hierdoor het voordeel verkregen kan worden, dat het vermogen van de elektrode om weerstand te bieden aan de sterk corrosieve omgeving in een elektrolytische cel sterk verhoogd wordt. Dit resultaat wordt verkregen door plaatsen of holten, waarnaar het bad, bijvoorbeeld elektrolyt met daarin opgelost metaaloxide, kan migreren, praktisch 10 uit te schakelen. De mate van het uitschakelen van holten is te zien door vergelijking van figuur 3 (hierboven reeds genoemd) met figuur 4, waarin koper is weergegeven als een afzonderlijke, wit gekleurde fase. Het in figuur weergegeven elektrodemateriaal (vergroting 400x) werd uit dezelfde materialen en met praktisch dezelfde werkwijze vervaardigd als in figuur 15 3, behalve dat poedervormig koper, dat werd doorgelaten door een zeef met een deeltjesgrootte van 149 pn, werd toegevoegd. Het poedervormige poeder werd toegevoegd in een hoeveelheid van 5 gew.% van het in figuur 4 weergegeven materiaal. Poedervormig koper kan zelfs 30 gew.% van een elektrodemateriaal uitmaken; bij voorkeur dient het kopergehalte echter in het 20 trajekt van 0,5 - 20 gew.% te liggen. Opgemerkt wordt, dat Βϊ,,Ο^ 611 V2°5 eveneens gebruikt kunnen worden om de dichtheid van inerte elektrodematerialen op dezelfde wijze te verhogen als koper, maar dat deze materialen minder de voorkeur verdienen, omdat geen van deze verbindingen de ge-leidendheid aanmerkelijk verbeteren. Evenzo kan de bovenbeschreven toe-25 voeging van nikkel worden toegepast, maar ook dit verdient minder de voorkeur, aangezien nikkel de verdichting niet aanmerkelijk blijkt te bevorderen. Uiteraard is het duidelijk, dat kombinaties van nikkel, koper, Bi2°3 en gebruikt kunnen worden om verdichte inerte elektrodematerialen te verschaffen met een grote mate van geleidendheid, welke materialen prak-30 tisch vrij zijn van holten.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

VOORBEELD I

Fe20^ met een zodanige deeltjesgrootte, dat het werd doorgelaten door een zeef met openingen van 149 pa, werd eerst verhit om vocht te verwijderen. 35 Daarna mengde men 58 g van het gedroogde Fe20^ met 62 g NiO, dat eveneens - werd doorgelaten door een zeef met mazen van 149 pn. Het mengen werd gedurende ca. een half uur uitgevoerd. Na het mengen werd de kombinatie van oxiden in een vorm bij kamertemperatuur onder een druk van 17.237 kPa geperst tot een staafvormige elektrode met een dichtheid van ca. 4,0 g/cm^.

8105055 - 15 - * t

De staaf werd gedurende 16 uren aan de lucht bij een temperatuur van 1125°C gesinterd. Daarna werd de gesinterde staaf fijngemaakt tot een zodanige deeltjesgrootte, dat het poeder werd doorgelaten door een zeef met openingen van 149 pa en opnieuw onder een druk van 17.237 kPa geperst en 5 bij 1400°C gesinterd. Men verkreeg een staafvormige elektrode met een 3 dichtheid van ca. 4,6 g/cm .

De elektrode werd als anode in een elektrolytische cel als weergegeven in figuur 2 onderzicht. De cel bevatten een bad dat 90 gew.% Na/AlF^ in een verhouding van 1,1 : 1} 5 gew.% en 5 gew.% CaF2 bevatte en 10 dat op 960°C werd gehouden. De afstand tussen anode en kathode in de cel bedroeg 38,1 mm en er werd een platina draad gebruikt om de anode aan te sluiten aan een spanningsbron· De spanning in de cel bedroeg ca. 5.V en de stroomdichtheid bedroeg 0,99 A/cm . Men liet de cel 24 uren werken en verzamelde aluminium op de koolstofkathode. Bij analyse bleek het aluminium 15 0,03 gew.% Fe en 0,01 gew.% Ni te bevatten. Bij 950°C bedroeg de geleidend- heid van de anode ca. 0,4 ( -f^-.cm)

VOORBEELD II

In dit voorbeeld werd de anode vervaardigd en onderzocht als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat nadat het produkt van NiO/Fe^O^ eerst 20 gesinterd en gemalen was, men aan het mengsel (dat 51,7 gew.% NiO en 48,3 gew.% Fe^O^ bevatte) 10% nikkelpoeder bevatte met een zodanige deeltjesgrootte, dat het werd doorgelaten door een zeef met openingen van 149 pm. Vóór het mengen met het NiO/Fe^O^ mengsel was het.nikkelpoeder echter eerst behandeld met carbowax om een deklaag daarvan op de nikkel-25 deeltjes te verkrijgen; deze was werd aangebracht om te verzekeren, dat een bekleding van het NiO/Fe^O^ mengsel aan de mikkeldeeltjes zou hechten. De kombinatie werd geperst en gesinterd als in voorbeeld I, waarbij echter het sinteren en de metingen van de geleidendheid uitgevoerd werden in een argonatmosfeer. Men liet de cel 17 uren werken en analyz eerde het aan de 30 kathode verzamelde aluminium; dit bleek 0,15 gew.% Fe en 0,15 gew.% Ni te bevatten. Bij 950°C bedroeg de geleidendheid van de anode ca. 4 (JX.cm)-*, wat een toename tot ongeveer het tienvoudige is ten opzichte van de elektrode van voorbeeld I.

VOORBEELD III

35 In dit voorbeeld werd de anode vervaardigd en behandeld als in voor beeld I echter met dit verschil, dat de anode 29,73 gew.% NiO, 31,78 gew.% Fe^O^ en 38,49 gew.% NiF^ bevatte. Na mengen werd ,dit.mengsel, bij 800°C gecalcineerd, gezeefd, bij 17.237 kPa geperst, 20 uren bij 1100°C gesinterd, fijngemaakt tot het poeder werd doorgelaten door een zeef met mazen 40 van 149 pm, weer bij 17.237 kPa geperst en 16 uren bij 1300°C gesinterd.

8105055 * r - 16 -

De dichtheid van het monster bedroeg 5f3g/cin^ en de elektrische geleidend-heid bedroeg 0,03-XX .cm bij 960°C. De elektrode werd 26 uren als anode in een elektrolytische cel beproefd. Bij analyse van de als verontreinigingen in het tijdens de proef geproduceerde aluminium metaal aanwezige Ni en 5 Fe bleek, dat deze verontreinigingen samen slechts 0,2 gew.% van het produkt uitmaakten.

VOORBEELD IV

In dit voorbeeld werd een gecalcineerd mengsel van 51,7 gew.% NiO en 48,3 gew.% Fe2°3 door plasmasproeien aangebracht op een substraat van 10 roestrvij staal. 446, waarbij men een oxidedeklaag verkreeg met een dikte van 380 jam. Het substraat van roestvrijstaal was cilindervormig en was voorzien van een half bolvormig bodemgedeelte, teneinde scherpe randen te vermijden om het bekleden te vergemakkelijken. Er werd een anode aansluiting vervaardigd door schroefdraad in het roestvrijstaal te tappen en 15 een van schroefdraad voorziene staaf van Ni 200 in het substraat te schroeven. De geassembleerde anode werd onderzozcht als in voorbeeld I en de duur van de proef bedroef 11 uren. Het geproduceerde metaal bevatte minder dan 0,03 gew.% Ni en ca. 0,05 gew.% Fe en het substraat werd niet aangetast door het bad.

20 VOORBEELD V

In dit voorbeeld werd de anode vervaardigd als in voorbeeld II, echter met dit verschil, dat men 10 gew.% koperpoeder aan het mengsel van 51,7 gew.% NiO en 58,3 gew.% Fe2°3 toevoegde. De kombinatie werd geperst en gesinterd als in voorbeeld II. De toevoeging van koper aan het mengsel 25 verhoogde de geleidendheid. tot ongeveer het achtvoudige. De anode werd onderzocht en bleek drie fasen te bevatten, als weergegeven in figuur 4.

Dit wil zeggen, dat metalliek koper bleek voor te komen als afzonderlijke fase. Het koperhoudende materiaal werd 23 uren onderzocht en bij onderzoek bleek, dat geen corrosie van belang had plaatsgevonden, terwijl de hoeveel-30 heid koper in het geproduceerde aluminium ca. 0,27 gew.% bedroeg. Men liet dezelfde anode weer in een. vers bad werken gedurende nog 25 uren. De hoeveelheid koper in het geproduceerde aluminium bedroeg 0,18 gew.%. Vervolgens liet men dezelfde anode een derde maal gedurende 12 uren in een nieuw bad werken en nu bevatte het geproduceerde aluminium ca. 0,18 gew.% 35 Fe, 0,012 gew.% Cu en 0,027 gew.% Ni. Dit resultaat toont aan, de na enig conditioneren de corrosie of aantasting van de anode zeer gering is.

Voorts toont de analyse aan, dat een anode van deze samenstelling het vermogen bezit aluminium van handelskwaliteit (99,5 gew.% Al) te produceren.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen 40 mogelijk.

8105055

Claims (18)

1. Metaal materiaal geschikt voor toepassing als inerte elektrode bij de elektrolytische vorming van metaal uit een in een gesmolten zout opgeloste metaalverbinding, met het kenmerk, dat het materiaal-gedefinieerd 5 wordt door de formule jy«vFv, \ ”· · J ^3=1 i-1 J Z{ r-1 K j • - *» - 1 en ^Xr\ = lj ··. : ' fel 'pi * fel r=l “· * .·% . £ " j Z een getal is met een waarde 1,0 - 2,2; K een getal is met'een waarde 15 | van 2,0 - 4,4; tenminste één metaal is met een valentie van 1, 2, 3, 4 ’ of 5 en overal waar in de formule gebruikt wordt hetzelfde metaal of dezelfde metalen voorstelt; M_. een metaal is met de valentie '2, 3, 4 of 5; X^. tenminste één van de elementen 0, P, N, S, C of B is; m, p en n het 'aantal komrjonenten voorstellen, die Μ., M. en X vormen; F„ , F' , F' 20 1 3 r Mj Mi en P de molfrakties van M., M. en X voorstellen en O F’ kleiner dan Xr i' 3 r H±

1 IS.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat M een valentie van 1, 2, 4 or 5 en II, een valentie van 2 of 3 heeft. 3

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zuur stof is.

4. Materiaal volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat ! tenminste één van de metalen Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe .1 ^ l ' .of Hf is. · j .

5. Materiaal volgens conclusie 1, 3 of 4 met het kenmerk, dat M_. ten-’ ! minste één van de metalen Fe, V, Cr, Al, Zn, Co, Ni, Hf of Y is. ;

6. Metaalmateriaal volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het materiaal gedefinieerd wordt door de formule M(M'^M^ y) zXk' waarin y een getal is met een waarde kleiner dan een en . 55 groter dan O en M een metaal is met een valentie van 1, 2, 3, 4 of 5 enM' een metaal is met een valentie van 2, 3, 4 of 5, z het getal 2, 3 of 4 voorstelt, X tenminste één van de elementen 0, F, N, S, C of B voorstelt en K een getal is met een waarde van 2 - 4,4, welk materiaal sterk gelei-.... dend is en inert is ten opzichte van gesmolten zout.

7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat K een waarde ,,.,y 8 1 Ö 5 0 5 5 * t - 18 - -V “JC heeft van 3,9 - 4,4.

8. Materiaal volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het materiaal samengesteld is uit een eerste en een tweede fase, waarbi-j de eerste · fase de samenstelling volgens conclusie 6 of 7 bezit.

9. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de tweede fase de samenstelling MO bezit. K

10. Materiaal volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de tweede fase gevormd is uit tenminste één van de metaaloxiden, die gebruikt is ter.verschaffing van de samenstelling van de eerste fase.

11. Materiaal volgens conclusies 6-10, met het kenmerk, dat M één van de metalen Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Fe, Hf of Li is.

12. Materiaal volgens conclusies 6-11, met het kenmerk, dat M' één van de metalen Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Sn, Zn, Co, Ni, Hf of Y is.

13. Metaalmateriaal volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat tenminste één metaalpoeder gedispergeerd is in het metaalmateriaal, teneinde de geleidendheid daarvan te verhogen, waarbij dit metaalpoeder Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In of Ir of een legering daarvan is.

14. Metaalmateriaal volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het 20 metaalpoeder een hoeveelheid van 0,1 - 25 volume % uitmaakt.

15. Metaalmateriaal volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat het gedispergeerde metaalpoeder een deeltjesgrootte heeft van ten hoogste 0,15 mm.

16. Werkwijze voor het langs elektrolytische weg produceren van metaal 25 uit een metaalverbinding, in het bijzonder een metaaloxide of een metaal- • zout opgelost in een gesmolten bad, met het kenmerk, dat men: (a) een elektrolytische cel verschaft, die een gesmolten zout bevat om een metaalverbinding daarin op te lossen en (b) tenminste één elektrode daarin verschaft, die is samengesteld uit 30 een kombinatie-metaalmateriaal volgens één of meer van de voorafgaande conclusies. 17. 'Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men als metaaloxide aluminiumoxide en als metaalzouten aluminiumzout gebruikt en daaruit als metaal aluminium produceert.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het geprodu ceerde aluminium een zuiverheid van tenminste 99,0 gew.% bezit. 8105055