CH651857A5 - Composition de metal pour electrode inerte et procede electrolytique mettant en oeuvre cette composition. - Google Patents

Description

Cette invention concerne la production électrolytique de métaux comme l'aluminium, le plomb, le magnésium, le zinc, le zirconium, le titane, le silicium, etc., et elle concerne plus particulièrement une électrode de type inerte utilisée dans la production de ces métaux.

Quand l'aluminium par exemple est produit par électrolyse d'alumine dissoute dans un sel fondu en utilisant des électrodes en carbone, il se produit du gaz carbonique à l'anode par suite de la libération d'oxygène par décomposition de l'alumine. C'est-à-dire que l'oxygène libéré réagit et consomme l'anode en carbone. Ainsi, environ 0,33 kg de carbone doit être utilisé pour chaque kilogramme d'aluminium produit. Du carbone comme celui obtenu à partir du coke de pétrole est normalement utilisé pour de telles électrodes. Cependant, en raison du coût croissant de ces cokes, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau matériau pour les électrodes. Un nouveau matériau indiqué serait un matériau qui ne serait pas consommé et qui serait résistant à l'attaque par le bain fondu. En outre, le nouveau matériau doit pouvoir fournir une efficacité de courant élevée, ne doit pas affecter la pureté du métal et doit être raisonnable en ce qui concerne le prix du matériau brut et en ce qui concerne son prix de fabrication.

De nombreux efforts ont été faits pour fournir une électrode inerte du type mentionné ci-dessus mais apparemment sans le degré nécessaire de succès pour être économiquement réalisable. C'est-à-dire que les électrodes inertes connues dans le domaine semblent être réactives à un degré tel qu'il entraîne la contamination du métal produit ainsi que la consommation de l'électrode. Par exemple, le brevet US N° 4039401 indique que des recherches importantes ont été faites pour trouver des électrodes non consommables pour l'élec-trolyse de l'oxyde d'aluminium dans un bain de sel fondu et que des 35 oxydes de structure spinelle ou des oxydes de structure pérovskite ont une excellente conductibilité électronique à une température de 900 à 1000° C, présentent une action catalytique pour la formation de l'oxygène et présentent une résistance chimique. Egalement, dans le brevet US N° 3960678, il est décrit un procédé permettant de faire 40 fonctionner une cellule pour l'électrolyse de l'oxyde d'aluminium, avec une ou plusieurs anodes dont la surface de travail est faite d'un matériau qui est un oxyde céramique. Cependant, selon le brevet, le procédé nécessite une densité de courant supérieure à une valeur minimale à maintenir sur toute la surface de l'anode qui vient en 45 contact avec l'électrolyte fondu de façon à minimiser la corrosion de l'anode. On peut ainsi voir que l'on a grand besoin d'une électrode qui soit substantiellement inerte ou qui soit résistante à l'attaque par les sels fondus ou le métal fondu pour éviter la contamination et les problèmes qui lui sont liés.

so La présente invention fournit une électrode qui est très résistante à l'attaque par les matériaux dans une cellule d'électrolyse et qui est relativement peu coûteuse à fabriquer.

Selon les buts de l'invention, il est fourni un matériau d'électrode pouvant être utilisé dans la production d'un métal comme l'alumi-55 nium, le plomb, le magnésium et le zinc, etc., en utilisant de l'électricité. Le métal est produit à partir d'un composé du métal comme son oxyde ou un sel, utilisé dans un sel fondu. Le matériau de l'électrode est fabriqué à partir d'au moins deux métaux ou composés de métaux combinés pour donner un composé métallique en combinai-60 son contenant au moins l'un des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes, les fluorures, les nitrures, les sulfures, les carbures et les borures, le composé métallique en combinaison étant défini par la formule:

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1=1

Ve- r2-

VcMj)F,Mj y^\

j=i fer

X F r r=l

OÙ K = Xî / F,Mj + / F'Mi = 1

Z est un nombre compris entre 1,0 et 2,2; K est un nombre compris entre 2,2 et 4,4; M, est au moins un métal ayant une valence de 1,2, 3, 4 ou 5 et est le même métal ou les mêmes métaux à quelque endroit que M, soit utilisé dans la composition; Mj est un métal ayant une valence de 2, 3,4 ou 5; Xr est au moins un des éléments du groupe comprenant O, F, N, S, C et B; m, p et n désignent le nombre de composants qui peuvent constituer Mj, Mj et Xr; FM., F'Mj, F'«, ou FXf sont les fractions molaires de M„ Mj et Xt et 0 < S F'm. < 1, sauf quand M, est Sn, Ti ou Zr ou quand m= 1, ou quand Xr est l'oxygène et K est 3, auxquels cas 0 < S F'M. < 1.

Quand le composé métallique est un oxyde métallique comprenant au moins deux métaux, la composition peut être définie par la formule M(M'yM,_y)2XK où y est un nombre inférieur à 1 et supérieur à 0 et M est un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et M' est un métal ayant une valence de 2, 3,4 ou 5, z est le nombre 2, 3 ou 4, X est au moins l'un de O, F, N, S, C ou B, et K est un nombre compris entre 2 et 4,4, la composition étant très conductrice et étant inerte vis-à-vis du sel fondu.

Il est également fourni un composé métallique tel que décrit ici, où au moins une poudre de métal est dispersée dans le composé métallique en combinaison dans le but d'augmenter sa conductivité, la poudre de métal comprenant Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In, Ir et/ou leurs alliages.

Dans les dessins annexés:

La fig. 1 est un graphique illustrant le changement du paramètre de réseau en fonction du pourcentage d'oxyde de métal en excès de la quantité stœchiométrique.

La fig. 2 est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse représentant l'électrode inerte de l'invention en cours d'essai.

La fig. 3 est une microphotographie représentant une composition d'électrode selon l'invention.

La fig. 4 est une autre microphotographie représentant du cuivre en poudre dispersé dans la composition d'électrode selon l'invention.

Une électrode inerte convenant pour l'utilisation pour la production d'aluminium, par exemple, doit satisfaire à certains critères. Par exemple, l'électrode doit avoir un niveau de conductivité élevé. En outre, elle doit être résistante à l'attaque par le bain. En outre, elle doit avoir une résistance élevée à l'oxydation. D'autres considérations comprennent le prix et la facilité de fabrication. C'est-à-dire que le prix doit être tel que l'on peut préparer l'électrode de façon économique. Tous ces domaines sont importants. Par exemple, si l'électrode n'est pas résistante à l'attaque, le métal, par exemple l'aluminium produit, sera alors contaminé. Ou bien, si la conductivité est trop élevée, le prix en termes d'énergie devient alors trop élevé. On peut donc voir que ces facteurs sont très importants pour obtenir une électrode totalement satisfaisante.

En conséquence, on a découvert que, quand on fabrique l'électrode à partir d'oxydes, nitrures, borures, sulfures, carbures ou halo-génures de métaux ou de leurs combinaisons, elle satisfera à ces exigences seulement si les oxydes ou les autres matériaux sont soigneusement choisis et combinés de façon à donner une combinaison ayant une composition spécifique. On a ainsi trouvé que, sans le choix soigneux des composants et de leurs combinaisons en quantités déterminées, l'électrode n'aura pas la résistance satisfaisante vis-à-vis de l'attaque par le bain.

Ainsi, selon la présente invention, on prépare une composition d'électrode à partir d'au moins deux métaux ou composés de métaux combinés de façon à donner un composé métallique en combinaison contenant au moins l'un des composés suivants oxyde, fluorure, nitrure, sulfure, carbure ou borure, le composé métallique en combinaison étant défini par la formule:

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Z est un nombre compris entre 1,0 et 2,2; K est un nombre compris entre 2,0 et 4,4; Mi est au moins un métal ayant une valence de 1,2, 3, 4 ou 5 et est le même métal ou les mêmes métaux chaque fois que M, est utilisé dans la composition; Mj est un métal ayant une valence de 2, 3, 4 ou 5; X, est au moins l'un des éléments suivants: O, F, N, S, C et B; m, p et n désignent le nombre de composants qui peuvent constituer Mi, M, et Xr; FMj, F'Mj, F'M. ou FXr sont les fractions molaires de Mh Mj et Xr et

0 ^ S F'm. < 1, sauf quand Mi est Sn, Ti ou Zr ou quand m = 1, ou quand Xr est l'oxygène et K est 3, auxquels cas 0 < E F'Mi < 1.

Quand M, est le nickel ou le cobalt, Mj est le fer et Xr est l'oxygène, un composé type serait (Ni0,5COo,5)(Fe„.6Ni„.2Coo.2)204. Si M, contient également du zirconium en plus de ce qui précède, un composé type serait alors CNÌMCooaZrM)(FeMNi(UCooj)204. Ou bien si l'on substituait de l'étain au zirconium, un composé type serait (Nio,4Coo,2Sno,4)(Feo,6Nio,2Coo.2)204. Comme indiqué précédemment, il est également dans le domaine de l'invention d'utiliser des éléments à la place ou en plus de l'oxygène. Par exemple, si M, et Mj sont le nickel et le fer respectivement, du fluor peut alors être ajouté en plus de l'oxygène, par exemple, pour donner un oxyfluorure de métal comme Ni(Fe0,5Ni0,4)2O3F. On notera également que d'autres métaux peuvent être utilisés et que d'autres éléments peuvent être utilisés pour donner des oxysulfures, des oxynitrures, des oxycarbures et des oxyborures de métal, etc., qui font tous partie du domaine de la présente invention. La liste suivante est typique de composés en combinaison selon l'invention, les composés étant des métaux dont au moins deux d'entre eux doivent être utilisés dans de tels composés en combinaison:

Ni(Fe0.6Nio.4)204; Ni(Feo.6Nio,4)03F; NiLiF4;

V(Mn0,8V0,2)O4; Ni(Nioto5Coo,9s)204; (Coot9Feo,i)(Fe2)04; (Sno,8Vo,2)Co204; Co(Coo,osFeo,95)204; (Coo,9Feo,i)Fe204; (Ni0.5Co„.4Fe0,l)Fe2O4; (Nio,6Nbo,4)(Feo.6Ni„,4)204;

(Ni0,8Nb0.2)(Fe0i6Co0,4)2O4; (NÌQ6Ta04)(FefJÛCoo4)204î (Nio-6Coo,2Zroj)(Fe0,8Cool)204;

(NiQ.6Hfo,4)(Feo,6Ni0,4)204 ;

(Ni0,4Coo^Hfo.4)(F e0,6Co0,4)2O4 ;

(Ni0.4Co0.2Zr0.4XF e0,6Co0.4)2O4 ;

(Nio,6Coo,iSno,3)(Feo,7Coo,3)204;

(Ni0,6Li0,lZr„.3)(Fe„,7Ni0,3)2O4;NiLi2F4;

(Nio,7Coo,3)Li2F4; (GeoùNio4)(Fe06Nio,4)204;

(Ge,::Coo,)(Feo,6Coo,4)204; (Nio,9Cuo,i)(Feo.6Nio.4)204;

(Ni„,6Zr„,Nbo.2)(Fe„,7Ni„.3)204, et (Co0.6Zr0.4)(F e0,7Zn0-j)2O4.

On notera que certains des composés peuvent avoir plus d'inertie que d'autres vis-à-vis des sels métalliques fondus et sont donc préférés. En outre, il est entendu que seuls les composés métalliques en combinaison ayant au moins un degré d'inertie raisonnable par rapport aux sels fondus sont intéressants en ce qui concerne leur utilisation comme électrodes inertes. C'est-à-dire que les composés n'ayant pas clairement un niveau suffisant d'inertie par rapport aux sels fondus ne sont pas considérés comme faisant partie du domaine de l'invention.

Dans un autre aspect de la présente invention, au moins deux métaux ou composés métalliques, comme des oxydes métalliques, peuvent être combinés pour fournir ou contenir un oxyde de métal en combinaison ayant la formule M(M'yM,_y)2Ok. C'est-à-dire qu'après le choix des composants comprenant des métaux ou des

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oxydes métalliques, ils sont combinés en proportions qui donneront une composition ayant cette formule. Pour les besoins de la présente invention, y doit être un nombre inférieur à un et supérieur à zéro. C'est un aspect important de cette invention que ces limites soient strictement suivies. C'est-à-dire qu'il est important que y soit inférieur à un. On a découvert que la composition d'oxyde métallique obtenue quand y est égal à un donne une composition d'électrode qui, bien qu'ayant une certaine résistance à l'attaque par un bain de sel fondu comme celui qui est utilisé pour préparer l'aluminium, a généralement un niveau de résistance non acceptable. Les compositions que l'on obtient quand y est égal à un sont attaquées par le bain, par exemple la cryolite dans laquelle est dissoute l'alumine, ce qui à son tour donne un niveau de contamination inacceptable du métal que l'on produit et la nécessité de le purifier, et ce qui rend également nécessaire de remplacer l'électrode fréquemment. Par exemple, le brevet US N° 3960678 décrit que les anodes formées de Fe203 et Sn02, ou NiO, ou ZnO, donnent des niveaux élevés d'impuretés, par exemple 0,80% de Sn, 1,27% de Fe, 0,45% de Ni, 1,20% de Fe, 2,01 % de Zn, 2,01 % de Fe, et ainsi ces matériaux sont considérés comme non appropriés comme anodes en raison du problème des impuretés et du fait que les anodes sont consommées. On peut donc voir que ces compositions ou des compositions similaires doivent être évitées. Dans la formule en question, quand y est égal à zéro, on verra également que l'on n'obtient pas une composition d'électrode appropriée. Ainsi, dans un aspect préféré de l'invention, la valeur de y doit être contrôlée pour qu'elle soit un nombre compris entre environ 0,1 et 0,9, un intervalle approprié étant d'environ 0,3 à 0,7, en particulier quand la valence de M est choisie dans le groupe comprenant 1, 2, 4 et 5 et quand M' est 3. Si M est formé de seulement deux métaux, il doit également comporter deux métaux dans toute la formule. Il est entendu que M peut comporter trois ou plusieurs métaux; cependant dans de tels cas, M n'a pas à comporter tous ces métaux dans la formule.

La valeur de Z doit être un nombre compris entre 1,0 et 2,2. La valeur de K doit également être un nombre compris entre 2 et 4,4, une valeur typique étant comprise entre 3 et 4,1. C'est-à-dire que, pour les besoins de la présente invention, M et M' sont utilisés dans la composition d'électrode en quantités non stœchiométriques, selon les principes de l'invention.

Pour les besoins de la présente invention, M est un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et M' est un métal ayant une valence de 2, 3, 4 ou 5. Normalement, dans la présente invention, M et M' sont des métaux différents dont des combinaisons sont décrites ci-dessous à titre d'illustration.

Bien que dans la composition pour électrode définie par la formule M(M'yM,_y)zOK, référence soit faite principalement aux oxydes de tels composés, le composant oxygène peut être remplacé ou substitué ou partiellement substitué par du fluor, de l'azote, du soufre, du carbone ou du bore. En conséquence, pour des raisons de commodité, la composition peut être définie par la formule M(M'yMi_y)zXK où X peut être au moins l'un des composants, y compris l'oxygène, que l'on vient de mentionner.

Il fait partie du domaine de l'invention d'obtenir la composition d'électrode à partir de métaux ainsi que d'oxydes de métaux. C'est-à-dire que les métaux sont envisagés comme source de matériau qui donnera la composition de la présente invention. Par exemple, M et M'peuvent être des métaux convenant pour la transformation en un alliage, dont les proportions, quand il est soumis à l'oxydation, donneraient au moins à la surface une couche contenant ou comprenant une composition définie par la formule M(M'yM,_y)20K, par exemple. Il est entendu que des éléments d'alliages supplémentaires peuvent être utilisés dans l'alliage dans le but de modifier les caractéristiques de l'oxyde résultant. Des éléments supplémentaires peuvent être ajoutés dans le but de modifier la conductibilité électrique ou la résistance de l'oxyde résultant vis-à-vis de l'attaque par le bain, par exemple le sel fondu.

La fig. 1 illustre l'effet que l'on peut obtenir chaque fois que deux oxydes métalliques sont combinés pour donner une composition d'électrode selon la présente invention. C'est-à-dire que, pour obtenir les compositions convenant pour les électrodes de l'invention, il est nécessaire quand on utilise deux oxydes métalliques que l'un des oxydes soit en excès de la quantité stœchiométrique. Au contraire, quand on utilise deux oxydes métalliques comme ZnO et Fe203, l'équation stœchiométrique normale est la suivante:

Fe203 + ZnO -» ZnFe204 et le composé résultant est considéré comme étant équilibré sur le plan stœchiométrique. Dans une telle équation, le composé formé a une formule qui est désignée comme étant un spinelle et qui, bien que présentant une certaine résistance à l'attaque par le bain, par exemple par les sels fondus, ne présente pas une inertie satisfaisante, comme on peut le voir d'après le brevet US N° 3960678. En conséquence, la dissolution et la corrosion d'une électrode faite à partir d'un tel matériau entraîne la contamination du métal produit et le remplacement fréquent de l'électrode, ce qui est peu satisfaisant sur le plan économique comme on l'a mentionné précédemment. En raison des problèmes que posent les spinelles stœchiométriques contenant deux oxydes métalliques, on peut voir qu'il vaut mieux les éviter. Dans la présente invention, les compositions ayant la formule M(M'yM,_y)20K ont démontré une inertie supérieure vis-à-vis des sels fondus par rapport à l'inertie de tels spinelles. Comme indiqué précédemment, on peut obtenir une composition selon l'invention, dans le cas d'oxydes métalliques, en utilisant l'un des oxydes en excès comme représenté sur la fig. 1. Dans le cas d'un système de NiO et Fe203, le NiO ou le Fe203 peuvent être maintenus en excès. Dans un mode de réalisation préféré, les composants sont mélangés selon la formule de façon à obtenir une composition dont l'un des composants est en excès allant jusqu'à la limite de solubilité maximale en solution solide, qui est représentée par les points D ou E sur la fig. 1.

Bien que l'inventeur ne tienne pas à se lier à une quelconque théorie, on pense que l'effet de maintenir l'un des oxydes métalliques en excès est que les atomes de métal en excès déplacent les autres atomes de métal de la structure de réseau. Si les atomes de métal en excès sont plus petits que les autres atomes de métal, le résultat est une diminution de la distance entre les atomes dans la structure et donc une diminution du paramètre de réseau, comme représenté sur la droite A-E de la fig. 1. Il est entendu que, dans des systèmes différents, l'effet peut être d'augmenter le paramètre de réseau en utilisant un excès de l'un des oxydes. Cet effet sera obtenu si la dimension de l'atome de métal en excès est supérieure à celle de l'autre atome. Une augmentation de la distance de réseau est illustrée par la droite A-D de la fig. 1. Il est entendu que le point A de la fig. 1 montre où se trouvent des compositions équilibrées sur le plan stœchiométrique, par exemple des structures de type spinelle ou pérovskite.

En plus de ce qui précède, on pense que seulement une certaine quantité de substitution d'un atome pour un autre peut avoir lieu pour donner une composition selon l'invention. Ce point est indiqué sur la fig. 1 aux points D ou E, selon que le métal ou l'oxyde métallique est utilisé en excès de la quantité stœchiométrique. La droite pointillée partant de D ou E vers B ou C indique le changement de la distance de réseau, si la substitution se poursuit sans interruption. Quand une autre substitution n'a pas lieu, il n'y a ensuite pratiquement pas de changement de la distance de réseau, comme représenté par les droites D-B' ou E -C'.

On peut voir d'après la fig. 1 que les droites A-D ou A-E représentent une composition selon l'invention. On notera que les droites D-B' ou E-C représentent un matériau supplémentaire, comme un oxyde métallique, qui peut être présent dans la composition. Ainsi, un autre aspect de l'invention envisage une composition ayant une première portion ou phase de formule M(M'yM,_y)zOK telle que définie précédemment et une seconde portion ou phase étant un matériau constitué essentiellement d'un oxyde métallique, par exemple comme représenté sur la fig. 3. De préférence, dans cet aspect de l'invention, les composants sont mélangés selon la formule pour donner une composition dont l'un des composants est en excès de la limite de solubilité en solution solide maximale. Par référence à la fig. 1, on

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verra que cette limite est représentée par le point D ou E. En outre, la fig. 3 représente une composition selon la formule où l'un des composants a été utilisé en excès de la limite de solubilité solide maximale. Quand on utilise des oxydes métalliques pour former le matériau de l'électrode et que la quantité d'oxyde métallique utilisée est en excès de celle nécessaire pour la substitution ou en excès de la limite de solubilité solide maximale, la composition peut être représentée par la formule M(M'yMi_y)zOK + MO, où les lettres de la formule sont telles que définies précédemment et MO représente la seconde phase. Quand la composition pour électrode est fabriquée à partir de deux oxydes métalliques, on préfère que la seconde phase comprenne au moins l'oxyde métallique en excès.

La fig. 3 est une microphotographie à 400 x d'une composition pour électrode selon l'invention. D'après l'examen de la fig. 3, on verra que différentes phases sont présentes. Une phase appelée première phase a une composition selon la formule de l'invention. C'est-à-dire que sur la microphotographie, la première phase notée ou représentée comme les zones qui sont essentiellement grises, a une composition définie par la formule M(M'yM,_y)20K. La seconde phase, représenté par des zones gris foncé, représente le matériau en excès de celui où la substitution peut être acceptée par la structure de réseau. C'est-à-dire que les zones sombres de la seconde phase sont représentées par la droite D-B' ou E-C de la fig. 1. Les zones les plus foncées de la micrographie représentent des vides dans la composition. La composition représentée sur la fig. 3 a été préparée à partir de NiO et Fe203 où l'on a mélangé 51,7% de NiO en poids avec 48,3% en poids de Fe203 pour obtenir une composition consistant essentiellement en Ni(Fe0.7Ni0,3)2O4, le NiO étant présent en quantité représentant environ 20% en excès de la quantité stœchiométrique.

Les compositions mentionnées sont des modes de réalisation importants de l'invention. C'est-à-dire que les compositions mentionnées sont importantes en ce que, si une seconde phase est présente, elle doit alors être choisie soigneusement pour ne pas nuire aux propriétés de la composition. Il est important que la première phase constitue la partie principale de la composition et que la seconde phase en constitue une partie mineure. D'après la fig. 1, on peut voir que l'excès, en pourcentage, de matériau, c'est-à-dire métallique,

peut déterminer la quantité de la seconde portion.

Quand la composition pour électrode est formée d'une première et d'une seconde phase, comme expliqué ci-dessus, il est important que l'oxyde métallique utilisé pour constituer la portion mineure soit choisi soigneusement. On a trouvé que l'on peut obtenir de meilleurs résultats quand la seconde phase a une structure de réseau compatible avec la première phase.

En ce qui concerne des compositions ayant les formules mentionnées ci-dessus, Mi doit être au moins l'un de Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe ou Hf. M peut également être un métal de cette liste. Quand Mi comprend N et un métal tétravalent comme Sn, Ti ou Zr, alors m est > 3. Mj doit être au moins l'un de Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf ou Y, et M'peut également être un métal de cette liste. De préférence, la composition est préparée à partir d'au moins deux oxydes métalliques de ces métaux. Une composition préférée est préparée à partir de NiO et Fe203. Une composition typique utilisant NiO et Fe203 est Ni(Fey_0,7Ni/=„,3)2O4 ou Ni,.6Fe,.404. Dans le système de NiO et Fe203, y peut être compris entre 0,2 et 0,95 et y' entre 0,05 et 0,80. D'autres compositions que l'on peut préparer selon la présente invention comprennent Co(Fey=0i6Coy=0.4)204 où les composants de départ sont Co304 et Fe203. Dans le système Co304 et Fe203, y peut également être compris entre 0,4 et 0,95 et y' entre 0,05 et 0,80. En plus de ce qui précède, un système à trois composants peut être utilisé selon, à un certain degré, les caractéristiques désirées dans la composition finale. Par exemple, Fe203, NiO et Co304 peuvent être combinés selon l'invention. On peut également combiner Fe203, Sn02 et Co304 pour obtenir une composition utilisable. D'après ce qui précède, il est entendu que d'autres combinaisons peuvent être préparées et elles font partie du domaine de l'invention.

En ce qui concerne les électrodes faites à partir d'une composition selon l'invention, il doit être entendu qu'il peut y avoir des degrés d'inertie variables. C'est-à-dire que l'inertie à un égard peut être définie par rapport au métal que l'on produit. Par exemple, même si une électrode ne voit pas ses dimensions physiques modifiées de façon appréciable, elle peut encore être considérée comme manquant de l'inertie appropriée si le métal produit contient une quantité non raisonnable d'impuretés. Dans le cas de l'aluminium, la qualité industrielle contient environ 99,5% d'aluminium, le reste étant des impuretés. En conséquence, une électrode inerte, telle que définie par rapport à l'aluminium, est une électrode permettant de produire de l'aluminium à 99,5% en poids, le reste étant des impuretés.

Les procédés de fabrication céramique bien connus de l'homme de l'art peuvent être utilisés pour fabriquer des électrodes selon la présente invention.

La composition pour électrode de la présente invention est particulièrement appropriée pour l'utilisation comme anode dans une cellule de production d'aluminium. Dans un aspect préféré, la composition est particulièrement utilisable comme anode dans une cellule de Hall dans la production d'aluminium. C'est-à-dire que, quand on utilise l'anode, on a trouvé qu'elle a une résistance très élevée au bain utilisé dans une cellule de Hall. Par exemple, la composition pour électrode s'est révélée être résistante à l'attaque par les bains d'électrolyte de type cryolite (Na3AlF6) quand on opère à des températures d'environ 970° C. Typiquement, de tels bains ont un rapport pondéral de NaF à AIF3 compris entre environ 1,1:1 à 1,3:1. On a également trouvé que l'électrode a une résistance remarquable aux bains de type cryolite de titre inférieur où le rapport NaF/AlF3 peut être compris entre 0,5 et jusqu'à 1,1:1. Ces bains peuvent fonctionner typiquement à des températures d'environ 800 à 850° C. Bien qu'un tel bain puisse comporter seulement A1203, NaF et A1F3, il est possible de prévoir dans le bain au moins un ha-logénure de métaux alcalins ou alcalino-terreux autres que le sodium, en quantité permettant de réduire la température de fonctionnement. De tels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux sont LiF, CaF2 et MgF2. Dans un mode de réalisation, le bain peut contenir LiF à raison de 1 à 15%.

Une cellule du type dans lequel on teste des anodes ayant des compositions selon l'invention est représentée sur la fig. 2. Sur la fig. 2, il est représenté un creuset en alumine 10 à l'intérieur d'un creuset de protection 20. Le bain 30 est prévu dans le creuset en alumine et une cathode 40 est prévue dans le bain. Une anode 50 ayant une électrode inerte est également représentée dans le bain. Il est représenté un moyen 60 permettant d'alimenter le bain en alumine. La distance 70 entre l'anode et la cathode est représentée. Le métal 80 produit pendant un essai est représenté sur la cathode et au fond de la cellule.

Dans certains cas, il peut être indiqué d'utiliser une composition céramique de la présente invention sous forme d'un placage. C'est-à-dire, dans une application bipolaire par exemple, l'électrode de l'invention peut être un composite avec le côté cathodique fabriqué en carbone ou en diborure de titane, ou en un produit similaire, et séparé du côté anodique (qui est fabriqué à partir d'une composition céramique de la présente invention) par un métal conducteur supérieur comme le nickel, les alliages nickel-fer, les alliages nickel-chrome ou les aciers inoxydables. Quand un tel dispositif est utilisé, il peut alors être indiqué de protéger les extrémités de cette électrode composite avec un matériau non conducteur inerte comme du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium, du nitrure de bore, de l'oxynitrure de silicium et d'aluminium, etc. On verra que des couches intermédiaires d'autres métaux ou matériaux comme le cuivre, le cobalt, le platine, l'indium, le molybdène, ou les carbures, les nitrures, les borures et les silicates, peuvent être utilisées dans l'électrode composite.

En outre, dans les cellules d'électrolyse, comme les cellules de Hall, des placages ayant la composition de l'invention peuvent être utilisés sur les éléments fortement conducteurs que l'on peut alors

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utiliser comme anode. Par exemple, une composition telle que définie par les formules mentionnées précédemment peut être pulvérisée, par exemple pulvérisée sous plasma, sur l'élément conducteur pour fournir un revêtement ou placage sur celui-ci. Cette solution peut avoir l'avantage d'abaisser ou de réduire la longueur du trajet de résistance entre l'élément fortement conducteur et l'électrolyte constitué par le sel fondu et de réduire ainsi de façon significative la résistance globale de la cellule. Les éléments fortement conducteurs que l'on peut utiliser dans cette application peuvent comportr les métaux comme les aciers inoxydables, le nickel, les alliages fer-nickel, le cuivre, etc., dont la résistance à l'attaque par l'électrolyte constitué par les sels fondus pourrait être considérée comme insuffisante mais dont les propriétés conductrices peuvent être considérées comme fortement recherchées. D'autres éléments fortement conducteurs auxquels on peut appliquer la composition de l'invention comprennent en général les compositions frittées de métaux durs réfrac-taires comprenant le carbone et le graphite.

L'épaisseur du revêtement appliqué sur l'élément conducteur doit être suffisante pour le protéger de l'attaque et doit être cependant maintenue suffisamment fine pour éviter des résistances élevées indues quand on y fait passer du courant électrique. La conductivité du revêtement doit être au moins 0,01 fì_1cm_ 1.

Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on a découvert que la conductivité de la composition pour électrode telle que définie précédemment peut être accrue de façon significative en y prévoyant ou en y dispersant au moins l'un des métaux Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In, Ir ou leurs alliages. Quand le métal est prévu dans la composition pour électrode, la quantité ne doit pas représenter plus de 30% en volume de métal, le reste étant la composition. Dans un mode de réalisation préféré, le métal fourni dans la composition peut représenter d'environ 0,1 à 25% en volume, des quantités appropriées étant comprises entre 1 et environ 20% en volume.

Quand la composition pour électrode est préparée à partir de NiO et Fe203, un métal tout à fait approprié pour la dispersion dans la composition est le nickel. Dans le système NiO et Fe203, le nickel peut être présent à raison d'environ 5 à 30% en poids, une quantité préférée étant comprise entre 5 et 15% en poids. On a trouvé que l'addition de nickel à cela peut augmenter la conductivité de la composition jusqu'à 30 fois.

Les métaux que l'on peut ajouter à la composition pour électrode doivent avoir des résultats intéressants en ce qui concerne la conductivité et cependant ne pas modifier la composition de façon nuisible par rapport à la résistance aux sels fondus du bain. Des métaux ayant de telles caractéristiques sont ceux qui ne sont normalement pas oxydés préférentiellement par rapport à la composition ou céramique pour électrode aux températures de fonctionnement.

Il faut noter que pour rendre optimale la conductivité du métal prévu dans la composition pour électrode, il est important de minimiser la quantité d'oxyde qui est autorisée à se former sur le métal pendant la fabrication. C'est-à-dire que l'on a découvert que, pendant la préparation du composite de métal et de composition pour électrode, le métal a tendance à s'oxyder. Cela peut gêner la conductivité et est de préférence évité. On a observé la tendance à l'oxydation par exemple dans le système NiO et Fe203 quand on ajoute du nickel.

Dans le but de combiner la composition pour électrode et le métal, un procédé approprié consiste à broyer la composition pour électrode, résultant par exemple de la combinaison de NiO et de Fe203, jusqu'à une granulométrie comprise entre environ 37 et 720 microns et en utilisant le métal avec une granulométrie comprise entre 37 et 147 microns, c'est-à-dire du nickel ou du cuivre en poudre par exemple. On a découvert qu'avant la combinaison, le métal en poudre doit être traité par un liant comme du Carbowax. Ce traitement doit être tel que les particules de nickel en poudre soient substantiellement enrobées d'une couche de cire. Par mélange, la composition pour électrode broyée adhère à la cire en formant une couche autour des particules du métal qui, pense-t-on, empêche les particules de métal de s'oxyder pendant les étapes de fabrication comme le frittage. Typiquement, on mélange ensemble la composition pour électrode et le composé métallique ou le métal en poudre à ajouter, on les comprime à environ 2760 ■ 10s Pa, et on fritte à environ 1300° C.

Bien que l'on ait indiqué précédemment que le cuivre est particulièrement utile pour augmenter de façon importante la conductivité des compositions pour électrode, on a découvert que le cuivre a une grande utilité dans les compositions pour les électrodes inertes, comme celles de l'invention, en tant qu'adjuvant de frittage. C'est-à-dire que l'on a trouvé que le cuivre augmente de façon importante la conductivité et augmente également la densité de la composition pour électrode de la présente invention. L'utilisation de cuivre en poudre ayant une granulométrie qui n'est pas supérieure à 1,65 mm et qui de préférence n'est pas supérieure à 147 microns peut augmenter la densité de la composition pour électrodes inertes de façon importante. Par exemple, la masse volumique de la composition pour électrode représentée sur la fig. 3 a été augmentée de 4,6 g/cm3 à 5,25 g/cm3, c'est-à-dire une augmentation de 14%.

En plus de l'augmentation substantielle de densité, on a découvert que l'utilisation de cuivre en poudre dans des compositions inertes pour électrode à l'effet d'en éliminer pratiquement substantiellement tous les vides. C'est-à-dire que l'utilisation de cuivre en poudre dans les compositions inertes pour électrode donne des compositions essentiellement exemptes de vides. L'élimination des vides ou l'obtention d'une électrode inerte essentiellement exempte de vides sont importantes en ce que cela peut avoir le bénéfice d'augmenter de façon importante l'aptitude de l'électrode à supporter les environnements fortement corrosifs dans les cellules d'électrolyse. Ce résultat est obtenu en éliminant substantiellement les sites ou les vides par lesquels le bain, c'est-à-dire l'électrolyte dans lequel est dissous l'oxyde métallique, peut migrer. On peut voir le degré d'élimination des vides en comparant la fig. 3 (mentionnée ci-dessus) et la fig. 4 où le cuivre est représenté sous la forme d'une phase séparée de couleur blanche. La composition pour électrode représentée (à 400 x ) sur la fig. 4 a été préparée ou fabriquée à partir des mêmes matériaux et avec sensiblement les mêmes modes opératoires que ceux de la fig. 3, mais on a ajouté du cuivre en poudre ayant une granulométrie inférieure à 147 microns. Le cuivre en poudre a été ajouté en quantité représentant 5% en poids de la composition telle que représentée sur la fig. 4. Le cuivre en poudre peut représenter jusqu'à 30% en poids d'une composition pour électrode; cependant, de préférence la teneur en cuivre doit être comprise entre 0,5 et 20% en poids. On notera que Bi203 et V205 peuvent également être utilisés pour augmenter la densité des compositions inertes pour électrode de la même manière que le cuivre mais de façon moins indiquée car ni l'un ni l'autre de ces composés n'augmentent la conductivité de façon significative. De même, l'addition de nickel telle qu'indiquée ci-dessus peut être utilisée mais de façon moins préférée car le nickel ne semble pas améliorer de façon significative la densification. Il est évidemment entendu que des compositions de nickel, de cuivre, de Bi203 et de V2Os peuvent être utilisées pour obtenir des compositions inertes plus denses pour électrode ayant des degrés de conductivité élevés et étant essentiellement exemptes de vide.

Les exemples suivants illustrent encore l'invention.

Exemple 1 :

On chauffe d'abord Fe203 ayant une granulométrie inférieure à 147 microns dans le but de chasser l'humidité. Puis on mélange 58 g du Fe203 séché avec 62 g de NiO ayant également une granulométrie inférieure à 147 microns. On effectue le mélange pendant environ 'A h. Après mélange, on presse la combinaison d'oxydes dans un moule à la température ambiante à une pression de 1725 ■ 105 Pa pour obtenir une électrode en forme de barre ayant une masse volumique d'environ 4,0 g/cm3. On fritte la barre à l'air à une température de 1125° C pendant 16 h. Puis on concasse ou on broie la barre frittée jusqu'à une granulométrie inférieure à 147 microns et on la comprime de nouveau à 1725 • 105 Pa et on fritte à 1400° C

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45

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65

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pour obtenir une électrode en forme de barre ayant une masse volumique d'environ 4,6 g/cm3.

On teste l'électrode en tant qu'anode dans une cellule d'électrolyse telle que représentée sur la fig. 2. La cellule contient un bain comprenant 90% en poids de NaF/AlF3 dans un rapport de 1,1, 5% 5 en poids de A1203 et 5% en poids de CaF2, maintenu à 960° C. La distance anode-cathode dans la cellule est de 38 mm et l'on utilise un fil de platine pour relier l'anode à la source de courant électrique. La tension dans la cellule est d'environ 5 V et la densité de courant est d'environ 1,0 A/cm2. On fait fonctionner la cellule pendant 24 h et 10 on recueille de l'aluminium sur la cathode en carbone. A l'analyse, l'aluminium contient 0,03% en poids de fer et 0,01% en poids de nickel. A 950°C, la conductivité de l'anode est d'environ 0,4 O-1 cm-1.

Exemple 2: 15

Dans cet exemple, on fabrique l'anode et on la teste comme dans l'exemple 1, sauf qu'après avoir fritté et broyé pour la première fois le mélange Ni0/Fe203, on ajoute au mélange qui contient 51,7% en poids de NiO et 48,3% en poids de Fe203, 10% de poudre de nickel ayant une granulométrie inférieure à 147 microns. Cependant, avant 20 le mélange avec le mélange Ni0/Fe203, on traite d'abord la poudre de nickel avec de la cire Carbowax pour obtenir un revêtement de cette cire sur les particules de nickel, la cire étant utilisée pour assurer qu'un revêtement du mélange Ni0/Fe203 adhère aux particules de nickel. On comprime la combinaison et on la fritte comme 25 dans l'exemple 1, sauf que le frittage et les mesures de conductivité ont lieu sous atmosphère d'argon. On fait fonctionner la cellule pendant 17 h et on analyse l'aluminium recueilli sur la cathode; on trouve qu'il contient 0,15% en poids de Fe et 0,15% en poids de Ni. A 950° C, la conductivité de l'anode est à environ 4 fi"'cm-1, ce qui 30 représente une augmentation d'environ dix fois par rapport à l'électrode de l'exemple 1.

Exemple 3:

Dans cet exemple, on fabrique et on traite l'anode comme dans 35 l'exemple 1, mais l'anode contient 29,73% en poids de NiO, 31,78% en poids de Fe203 et 38,49% en poids de NiF2. On mélange cette composition, on la calcine à 800° C, on la tamise, on la comprime à 1725 ■ 105 Pa, on la fritte à 1100° C pendant 20 h, on la broie à moins de 147 microns, on la comprime à 1725 • 105 Pa et on la fritte à 40 1300° C pendant 16 h. La masse volumique de l'échantillon est 5,3 g/cm3 et la conductivité électrique est de 0,03 f2-Icm-1à 960° C. L'électrode est testée pendant 26 h comme anode dans une cellule d'électrolyse. En analysant les impuretés (Ni + Fe) dans l'aluminium métallique produit dans cet essai, on trouve que Ni et Fe combinés représentent seulement 0,2% en poids.

Exemple 4:

Dans cet exemple, on pulvérise sous plasma un mélange calciné de 51,7% en poids de NiO et de 48,3% en poids de Fe203 sur un substrat d'acier inoxydable 446 pour obtenir une épaisseur de revêtement d'oxyde de 380 microns. Le substrat en acier inoxydable a une forme cylindrique et comporte une partie inférieure hémisphérique pour éviter les bords aigus en vue de faciliter le revêtement. On fait une connexion d'anode en taraudant des filetages dans l'acier inoxydable et en y vissant une tige filetée de Ni 200 dans le substrat. L'anode assemblée est essayée comme dans l'exemple 1 et la durée de l'essai est de 11 h. Le métal produit contient moins de 0,03% en poids de Ni et environ 0,05% en poids de Fe et le substrat n'est pas attaqué par le bain.

Exemple 5:

Dans cet exemple, on fabrique l'anode comme dans l'exemple 2, mais on ajoute 10% en poids de poudre de cuivre au mélange contenant 51,7% en poids de NiO et 48,3% de Fe203. On presse et on filtre la combinaison comme dans l'exemple 2. L'addition de cuivre dans cette composition augmente sa conductivité d'environ huit fois. On examine l'anode et on trouve qu'elle contient trois phases, comme représenté sur la fig. 4. C'est-à-dire que l'on trouve que le cuivre métallique existe sous la forme d'une phase séparée. Le matériau contenant du cuivre est testé pendant 23 h et l'examen montre qu'il ne s'est pas produit de corrosion significative et que le cuivre dans l'aluminium produit correspond à environ 0,27% en poids. On essaie à nouveau la même anode avec un bain frais pendant 25 h supplémentaires. Le cuivre dans l'aluminium produit représente 0,18% en poids. On essaie la même anode une troisième fois dans un nouveau bain pendant 12 h et l'aluminium produit contient environ 0,18% en poids de Fe, 0,012% en poids de cuivre et 0,027% en poids de Ni. Ce résultat montre qu'après un certain conditionnement, la corrosion ou l'attaque de l'anode est très faible. En outre, l'analyse démontre qu'une anode de cette composition permet de produire de l'aluminium de qualité industrielle (aluminium à 99,5% en poids).

Bien que l'invention ait été décrite par ses modes de réalisation préférés, il est entendu que les revendications annexées sont seules à délimiter d'autres modes de réalisation qui font partie du domaine de l'invention.

R

2 feuilles dessins

Claims (10)

1. 651 857

   2

   REVENDICATIONS

   1. Composition de métal convenant pour l'utilisation comme électrode inerte dans la production électrolytique d'un métal à partir d'un composé de ce métal dissous dans un sel fondu, caractérisée en ce que la composition est définie par la formule:

   un sel d'aluminium et le métal produit est de l'aluminium qui a de préférence une pureté d'au moins 99,0% en poids.

   Z est un nombre compris entre 1,0 et 2,2; K est un nombre compris entre 2,0 et 4,4; M, est au moins un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et est le même métal ou les mêmes métaux chaque fois que M, est utilisé dans la formule; Mj est un métal ayant une valence de

   2, 3,4 ou 5 ; X, est au moins l'un des éléments O, F, N, S, C ou B ; m, p et n sont le nombre de composants qui constituent M„ Mj et Xr; Fm,, F'm., F'm. ou FXr sont les fractions molaires de M„ Mj et Xr et

   0 < Z F'M| < 1.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que M, a une valence de 1, 2,4 ou 5 et Mj à une valence de 2 ou 3, et de préférence X, est l'oxygène.
3. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que M, est au moins l'un des métaux Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe ou Hf, et/ou Mj est au moins l'un des métaux Fe, V, Cr, Al, Zn, Co, Ni, Hf ou Y.
4. 4. Composition de métal selon l'une des revendications 1,2 ou

   3, caractérisée en ce que ladite composition est définie par la formule M(M',M,_y)2XK où y est un nombre inférieur à 1 et supérieur à 0 et M est un métal ayant une valence de 1, 2, 3, 4 ou 5 et M'est un métal ayant une valence de 2, 3, 4 ou 5, Z est le nombre 2, 3 ou 4, X est au moins l'un de O, F, N, S, C ou B, K est un nombre compris entre 2 et 4,4, de préférence 3,9 et 4,4, la composition étant très conductrice et étant inerte vis-à-vis du sel fondu.
5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite composition comprend une première et une seconde phase et chacune desdites phases possède la formule de la revendication 4, ou en ce que la seconde phase possède la formule MOK ou comprend de préférence au moins l'un des oxydes métalliques selon la revendication 4.
6. 6. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que M est Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Fe, Hf ou Li et/ou M' est Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Sn, Zn, Co, Ni, Hf ou Y.
7. 7. Composition de métal selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au moins une poudre de métal est dispersée dans la composition métallique dans le but d'augmenter sa conductivitè, la poudre de métal consistant en Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In ou Ir ou leurs alliages.
8. 8. Composition de métal selon la revendication 7, caractérisée en ce que la poudre de métal représente de 0,1 à 25% en volume, et de préférence la poudre de métal dispersée a une granulométrie qui n'est pas supérieure à 147 microns.
9. 9. Procédé de production de métal par voie électrolytique à partir d'un composé de métal qui est un oxyde du métal ou un sel du métal dissous dans un bain fondu, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent:

   a) à utiliser une cellule d'électrolyse contenant un sel fondu pour y dissoudre un composé métallique, et b) à utiliser au moins une électrode dans la cellule, l'électrode ayant la composition métallique selon l'une des revendications 1 à 8.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de l'oxyde d'aluminium, le sel métallique est

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