SK10552003A3

SK10552003A3 - Materiál vhodný na použitie ako aktívny anódový povrch v článku na elektrolytickú redukciu oxidu hlinitého na hliník

Info

Publication number: SK10552003A3
Application number: SK1055-2003A
Authority: SK
Inventors: Stein Julsrud; Turid Risdal
Original assignee: Norsk Hydro Asa
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2004-01-08
Also published as: BR0207690B1; IS6921A; NO20010928D0; US20040094429A1; CN1501988A; CA2439006C; BR0207690A; IS2109B; NZ528058A; DE60202264T2; EP1364078B1; ATE284984T1; EA200300923A1; DE60202264D1; EP1364078A1; CA2439006A1; WO2002066710A1; JP2004530041A; AU2002233837B2; ZA200306170B

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka materiálu, ktorý môže pôsobiť ako aktívna vrstva povrchu anódy rozmerovo stálej anódy na elektrolýzu oxidu hlinitého rozpusteného vo fluorid obsahujúcom roztavenom soľnom kúpeli.

Doterajší stav techniky

Konvenčné sa hliník vyrába pomocou elektrolýzy oxidu hlinitého rozpusteného v kryolitovom roztavenom soľnom kúpeli pomocou viac než sto rokov starého Hall-Heroultovho procesu. V tomto procese sa používajú uhlíkové elektródy, kde sa uhlíková anóda zúčastňuje v článku reakcie vedúcej k simultánnej výrobe CO₂. Celková hrubá spotreba anód je až do 550 kg/tonu vyrobeného hliníka, čo spôsobuje emisie skleníkových plynov, ako napríklad fluorouhlíkových zlúčenín okrem CO₂. Aj pre cenové, aj pre environmentálne dôvody by bolo nahradenie uhlíkových anód efektívne inertným materiálom vysoko výhodné. Elektrolýzny článok by potom produkoval kyslík a hliník.

Takáto anóda však bude podrobená extrémnym podmienkam a bude musieť splniť veľmi tvrdé požiadavky. Anóda bude simultánne podrobená tlaku kyslíka asi 100 kPa (1 bar) pri vysokej teplote, veľmi korozívnemu roztavenému soľnému kúpeľu špecificky zostavenému tak, aby bol rozpúšťadlom pre oxidy, a vysokej aktivite oxidu hliníka. Rýchlosť korózie musí byť dostatočne nízka, aby bol dosiahnuteľný rozumný čas medzi výmenami anód, a korózne produkty nesmú nepriaznivo ovplyvňovať kvalitatívne požiadavky vyrobeného hliníka. Prvé kritérium by znamenalo, že rýchlosť korózie nebude vyššia než niekoľko milimetrov za rok, pričom druhé veľmi závisí od obsiahnutých prvkov, od až 2000 ppm pre Fe do len niekoľko desiatok ppm alebo menej pre také prvky, ako je napríklad Sn, aby sa splnili dnešné požiadavky na vrcholovú kvalitu komerčného hliníka.

Boli urobené mnohé pokusy vyvinúť inertné anódy. Tieto práce môžu byť

-2rozdelené do troch hlavných prístupov; keramický materiál dopovaný dostatočnou elektrickou vodivosťou, dvoj- alebo viac fázové kompozity keramika/kov alebo kovové zliatinové anódy.

Mnohé zo zlúčenín v prvej skupine, na ktoré bolo neskôr zamerané veľké množstvo prác, boli najprv študované v tomto kontexte Beljajevom a Studencovom (Legkie metaly. 6, č. 3, 17 - 24 (1937)), medzi inými Fe₃O₄, SnO₂, Co₃O₄ a NiO a Beljajevom (Legkie Metaly 7, č. 1, 7 - 20 (1938)), medzi inými ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄.

Neskoršie príklady z prvej skupiny sú anódy založené na SnO₂ dopovanom napríklad s Fe₂O₃, Sb₂O₃ alebo MnO₂, dokumentované v US patentoch 4,233,148 (elektródy s až 79 % hmotnostnými SnO₂) a 3,718,550 (elektródy s viac než 80 % hmotnostnými SnO₂). Sn nečistoty vo vyrobenom hliníku však silne znehodnocujú vlastnosti kovu aj pri veľmi nízkych koncentráciách a tak robia anódy založené na SnO₂ nepraktickými.

Ďalej, v EP 0030834A3 sú opísané dopované spinely s chemickým zložením založeným na vzorci M|_X Mn₃._xO₄.yMiiiⁿ⁺O_n/₂, kde Mi jedvojmocný kov medzi inými Ni, Mg, Cu a Zn, pričom Mu je jeden alebo viac dvojmocných/trojmocných kovov zo skupiny Ni, Co, Mn a Fe, a Mm je jeden alebo viaceré z veľkej skupiny 4- ,3-, 2- a jednomocných kovov.

Inými príkladmi sú viaceré spinelové a perovskitové materiály opísané v US patente 4,039,401 a US patente 4,173,518, z ktorých však žiaden nebol preukázaný ako praktický na používanie v elektrolýznom článku na výrobu hliníka. Je to čiastočne pre obmedzenú koróznu odolnosť a čiastočne pre nízku elektrickú vodivosť.

V US patente 4,374,050 a US patente 4,478,693 sa opisuje generický vzorec opisujúci zloženie možných anódových materiálov. Vzorec pokrýva prakticky všetky kombinácie oxidov, karbidov, nitridov, sulfidov a fluoridov virtuálne všetkých prvkov periodickej tabuľky. Príklady sa koncentrujú na rôzne stechiometrické a nestechiometrické oxidy spinelovej štruktúry. Žiaden z nich sa nepreukázal ako praktický, pravdepodobne pre obmedzenú stabilitu k rozpúšťaniu a nízku elektrickú vodivosť. V US patente 4,399,008 je opísaný materiál pozostávajúci z dvoch oxidových fáz, z ktorých jedna je zlúčeninou dvoch oxidov a ďalšia je čistá fáza z jednej oxidovej zložky.

Pretože nízka elektrická vodivosť anódových materiálov bola problémom, boli zaznamenané početné snahy zamerané na spojenie inertného materiálu s matricou pretkanou kovovou fázou. To je druhá skupina zmienená vyššie. Všeobecnými príkladmi sú US patent 4,374,761 a US patent 4,397,729. V US patente 4,374,761 je opísané zloženie z vyššie zmieneného US patentu 4,374,050 ako keramická časť kermetu s kovovou fázou, ktorá môže pozostávať z radu prvkov. Príkladom extenzívnej práce vykonanej o kermetových anódach založených na spineli NiFe2O₄ s kovovou fázou založenou na Cu alebo Ni je US patent 4,871,437 opisujúci výrobný spôsob elektród s dispergovanou kovovou fázou. V US patente 5,865,980 je kovovou fázou zliatina medi a striebra. Zrejmé problémy s týmito materiálmi sú čiastočne korózia keramickej fázy a čiastočne oxidácia a následné rozpúšťanie kovovej fázy za pracovných podmienok..

Príkladmi tretej skupiny sú početné patenty o zliatinách a konfiguráciách zliatin. Výhodou je vysoká elektrická vodivosť a atraktívne mechanické vlastnosti, ale spoločné pre všetky kovy a kovové zliatiny je to, že žiaden s výnimkou vzácnych kovov nebude stály proti oxidácii za pracovných podmienok anódy. Boli sledované rôzne cesty riešenia tohto problému. US patent 5,069,771 opisuje spôsob, ktorý zahrnuje in-situ tvorbu ochrannej vrstvy vyrobenej z oxyfluoridu céru, ktorý je generovaný a udržiavaný pomocou oxidácie fluoridu céru rozpusteného v elektrolyte. Táto technológia bola prvý krát opísaná v US patente 4,614,569, tiež pre použitie s keramickými a kermetovými anódami, ale napriek rozsiahlej vývojovej práci nenašiel doteraz komerčné použitie. Problémom je to, že vyrobený kov bude obsahovať nečistoty céru, a teda vyžaduje krok extra čistiaceho procesu.

V US patente 4,620,905 je opísaná kovová anóda, ktorá bude tvoriť ochrannú vrstvu pomocou in situ oxidácie. Podobne US patent 5,284,562 opisuje zliatinu zloženia založeného na medi, nikli a železe, kde vzniknutý oxid tvorí vrstvu, ktorá je ochranou proti ďalšej oxidácii. Medzinárodné prihlášky WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/6805 opisujú variácie veľmi podobných prístupov. V US patente č. 6,083,362 je opísaná anóda, kde ochranná vrstva je tvorená pomocou oxidácie hliníka na povrchu anódy, vrstva býva dostatočne tenká, aby ešte mala prijateľnú elektrickú vodivosť a je doplňovaná pomocou difúzie hliníka cez kov anódy z rezervoára v anóde.

-4Spoločné pre všetky návrhy je však to, že žiaden neposkytuje plne uspokojivé riešenie problému, že kovy alebo kovové zliatiny, s výnimkou vzácnych kovov, sa budú oxidovať za pracovných podmienok anód. Vytvorený oxid sa bude postupne rozpúšťať v elektrolyte, rýchlosť rozpúšťania závisí od vytvoreného oxidu. V niektorých prípadoch to vedie k vybudovaniu oxidovej vrstvy spôsobujúcej nízku elektrickú vodivosť a vysoké napätie článku a v iných prípadoch to spôsobuje drobenie a nadmernú koróziu anódy. V ideálnom prípade sa oxid tvorí rovnakou rýchlosťou, ako sa rozpúšťa, rýchlosť nebýva príliš vysoká pre rozumnú trvanlivosť anódy a spôsobuje neprijateľnú koncentráciu nečistôt vo vyrobenom kove. Nebol demonštrovaný žiaden takýto systém.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je materiál, ktorý má dostatočne nízku rozpustnosť v elektrolyte, stabilitu k reakcii s oxidom hlinitým v elektrolyte, nízku iónovú vodivosť a dostatočnú elektrickú vodivosť na to, aby bol elektrochemický aktívnou anódou v prakticky inertnej anóde elektrolýzného článku na výrobu hliníka.

Vynález je záverom rozsiahleho skúmania materiálov schopných splniť prísne požiadavky na inertný anódový materiál. Ak sa predpokladajú teploty vyššie než 850 °C a 100 kPa (1 bar) O₂ na anóde, všetky prvky s výnimkou vzácnych kovov budú tvoriť oxidy. Systematická prehliadka vlastností všetkých prvkov a oxidov prvkov poskytla na základe požiadaviek zmienených vyššie záver, že inertný anódový materiál môže byť vyrobený len z nasledujúcich oxidov: TiO₂, Cr₂C>3, Fe₂O₃, Mn₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, AI₂O₃, Ga₂O₃, ZrO₂, SnO₂ a HfO₂. Pre jeden alebo viaceré z nasledujúcich dôvodov: nízka elektrická vodivosť, tvorba izolačných hlinitanových zlúčenín alebo vysoká rozpustnosť v elektrolyte, žiaden z nich nebude praktický ako samostatný oxid.

Anóda môže teda byť zostavená len zo zlúčeniny poskytujúcej požadované vlastnosti. Zlúčenina by mala obsahovať jeden oxid s nízkou rozpustnosťou a aspoň jeden ďalší oxid, ktorý dodáva elektrickú vodivosť, so zlúčeninou, ktorá je dosť stála na to, aby obmedzila rozpustnosť druhej zložky dostatočne na zabránenie tvorby izolačnej hlinitanovej fázy výmennými reakciami. Toto sa uskutočňuje tak, že sa

-5berie do úvahy zmena stability prechodných kovových prvkov so zmenami koordinácie.

Spojené hodnotenie vedie k spinelovej zlúčenine zloženia Nii_+x(B₁₊₅C_d)O4, kde Ni je nikel, B je trojmocný prvok, ktorý uprednostňuje tetrahedrálnu koordináciu, výhodne Fe. C je buď trojmocný katión uprednostňujúci oktahedrálnu koordináciu, ako napríklad Cr alebo štvormocný katión uprednostňujúci oktahedrálnu koordináciu, ako napríklad Ti alebo Sn. O je elementárny kyslík. 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 a δ<0,2 a χ+δ+d = 1, keď C je štvormocný. Keď C je trojmocný, x je v podstate 0, 0,8<d<1,2, δ<0,2 a x+d+δ = 1. Táto zlúčenina bude mať lepšie vlastnosti v porovnaní so skôr známymi kompozíciami.

Materiál vhodný ako v podstate inertná elektróda na elektrolytickú výrobu hliníka z oxidu hlinitého rozpusteného v elektrolyte založenom v podstate na fluoride, kde kryolit je dôležitou zložkou, musí splniť rad veľmi prísnych požiadaviek. Materiál musí mať dostatočnú elektrickú vodivosť, byť odolný proti oxidácii, byť odolný proti korozívnemu pôsobeniu elektrolytu, pod čím možno myslieť tvorbu izolačnej hlinitanovej povrchovej vrstvy reakciou anódového materiálu s rozpusteným oxidom hlinitým, ako aj rozpúšťanie v elektrolyte. Výber oxidov, z ktorých môže byť elektróda zložená, sa uskutočňuje na základe nasledujúcich kritérií:

- bez plynu alebo má vysoký tlak pár pri teplote procesu

- bez konverzie kryolitom alebo AIF₃ v kryolitovej zmesi, t.j. veľká pozitívna hodnota AG° pre reakciu medzi oxidom a AIF₃, ktorou sa tvorí fluorid prvku a oxidu hliníka (1).

MO_X + 2x/3AIF₃ = MF_2x+2x/6AI₂O₃ (1)

- bez konverzie oxidom hlinitým, t.j. nie negatívna hodnota AG° pre reakciu medzi oxidom prvku - oxidom hliníka a fluoridom sodným, ktorou sa tvorí zmesný oxid prvok-sodík a fluorid hliníka (2)

MO_x + 6yNaF + yAI₂O₃ = Na6_yMO_x+3y+2yAIF₃ (2)

-6Z prvkov s normálnym mocenstvom 2 sú teda možné prvky Co, Ni, Cu a Zn. Z prvkov s mocenstvom 3 sú prípustné len prvky Cr, Mn, Fe, Ga a Al. Z prvkov s mocenstvom 4 sú prípustné len prvky Ti, Zr, Hf, Ge a Sn.

Z nich, troj- a štvormocné prvky budú mať vyššiu rozpustnosť než dvojmocné prvky pri vysokej aktivite oxidu hliníka vo fluoridovom elektrolyte. Z oxidov dvojmocných prvkov, NiO a CoO majú najnižšiu rozpustnosť a budú najlepším výberom z hľadiska koróznej odolnosti. Čistý NiO a CoO má však nízku elektrickú vodivosť a dopanty, ako napríklad Li₂O, ktoré budú zvyšovať vodivosť, sa budú rýchlo rozpúšťať v elektrolyte, pričom zostane povrchová vrstva s vysokým odporom. Čistý CoO je naviac za anodických podmienok nestály z hľadiska tvorby spinelu Co₃O4a táto zlúčenina bude znova postupne reagovať s oxidom hliníka, čím sa tvorí Co(AI_xCoi-_x)₂O4, kde x>0 a prípadne CoAI₂O₄, keď je aktivita oxidu hlinitého vysoká. Čistý NiO bude pri vysokých aktivitách oxidu hlinitého tvoriť NiAI₂O₄, zlúčeninu s veľmi nízkou elektrickou vodivosťou. To je ďalej opísané v Príklade 5.

CuO má príliš vysokú rozpustnosť, kým ZnO má príliš vysokú rozpustnosť pri nízkej aktivite oxidu hlinitého a tvorí pri vysokých aktivitách oxidu hlinitého izolačný hlinitan. Testy s ZnO sú ilustrované v Príklade 6.

Podstatou tohto vynálezu je kombinácia prvkov na udržanie nízkej rozpustnosti s prijateľnou elektrickou vodivosťou. Zlúčeniny rôznych oxidov prvkov s rovnakým mocenstvom neponúkajú dostatočnú stabilitu na to, aby vznikol rozdiel. To volá po kombinácii oxidov prvkov s rôznymi mocenstvami, čím sa tvorí kryštalická zlúčenina s požadovanými vlastnosťami. Zlúčeniny dvoj- a trojmocných oxidov budú mať v tomto prípade spinelové štruktúry. Ako je uvedené vyššie, spinely, ako napríklad NiFe₂O₄, CoFe₂04, NiCr₂O₄ a CoCr₂O4, boli navrhnuté a extenzívne testované ako kandidáti na inertné anódy. Problémy sú hlavne spojené s rozpustnosťou a reakciou s oxidom hlinitým, pričom sa tvoria hlinitany s nízku elektrickou vodivosťou. To je ďalej ilustrované v príkladoch 3 a 10.

Zlúčeniny dvoj a trojmocných oxidov prvkov môžu tvoriť medzi inými ilmenitovú a perovskitovú štruktúru, okrem olivínových štruktúr známych pre silikáty. Pre oxidy prvkov uvedené vyššie sú relevantné len ilmenitové štruktúry (NiTiO₃, CoTiO₃) a spinelové štruktúry (Zn₂SnO₄). Z nich NiTiO₃ by mal mať najlepší potenciál z hľadiska stability, ale elektrická vodivosť je príliš nízka na to, aby

-7poskytla použitie ako inertný anódový materiál. Zn₂SnO₄ trpí nízkou stabilitou k oxidu hlinitému a ako môže byť usudzované z diskusie o stave techniky, mohlo by to spôsobiť vysokú kontamináciu Sn vo vyrobenom kove.

Potom ostáva otázka, či dvoj a trojmocné spinely môžu byť zlepšené.

Spinelová štruktúra je vystavaná z kubického tesne zhusteného poľa oxidov iónov pričom katióny obsadzujú 1/8 z tetrahedrálnych miest a 1/2 oktahedrálnych miest. Keď sú tetrahedrálne miesta obsadené dvojmocnými katiónmi a oktahedrálne miesta trojmocnými katiónmi, štruktúra sa nazýva normálny spinel. Keď naopak polovica katiónov na oktahedrálnych miestach sú dvojmocné a katióny na tetrahedrálnych miestach sú trojmocné, štruktúra sa nazýva inverzný spinel.

Je známe, že rôzne prechodné kovy budú mať rôzne preferencie pre koordinačnú geometriu závislú medzi iným od počtu d-elektrónov (H.J.Emeleus a A.G. Sharpe, Modem Aspects of Inorganic Chemistry Routledge & Kegan Paul, London 1978). V dvoch publikáciách od A. Navrotského a O.,J. Kieppa (J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 2701 a 30 (1968) 479) sú diskutované účinky na termodynamiku spinelov. Je známe, že trojmocné Fe má prednostne tetrahedrálnu koordináciu, kým dvojmocný Ni má prednostne oktahedrálnu pozíciu. To spôsobuje, že niklový ferit má v podstate inverznú spinelovú štruktúru. Všetky uvažované ferity dvojmocných prvkov majú inverznú spinelovú štruktúru s výnimkou Zn analógu, ktorý tvorí normálny spinel. Hlinitany tvoria čiastočne inverzné štruktúry v závislosti od preferencie dvojmocných katiónov pre oktahedrálnu koordináciu. Nikel tvorí najsilnejšiu inverziu, kým Zn je normálny. Chromitany sú všetky normálne s výnimkou chromitanu niklu, ktorý je čiastočne inverzný. Sumárne, preferencie pre oktahedrálnu koordináciu medzi dvojmocnými uvažovanými katiónmi sú: Ni>Cu>Co>Zn, a pre trojmocné katióny Cr>Mn>AI>Ga>Fe. Trojmocné katióny budú uprednostňovať oktahedrálnu koordináciu.

Podstatou tohto vynálezu je použitie tohto na zostavenie anódového materiálu so zlepšenou stabilitou pri zachovaní elektrickej vodivosti.

Najstálejší spinel môže potom byť zostavený z kombinácie dvojmocných, trojmocných a štvormocných oxidov, kde preferencia každej zložky pre koordináciu je nasýtená. NiFe₂O₄ sa uvádza ako jeden z najviac študovaných kandidátskych materiálov. NiO má nízku rozpustnosť a preferuje oktahedrálnu koordináciu, kým

-8trojmocné Fe uprednostňuje tetrahedrálnu kooordináciu. V zlúčenine sa však Fe tiež nachádza v oktahedrálnej koordinácii, čo poskytuje zlúčeninu citlivú na výmenné reakcie s rozpusteným oxidom hlinitým. Ako je ilustrované v Príklade 3, bude to nepriaznivo ovplyvňovať elektrickú vodivosť.

Stabilita môže byť zlepšená pomocou substitúcie polovice trojmocného Fe trojmocnými katiónmi so silnou preferenciou oktahedrálnej koordinácie. To by mohlo viesť k zlúčenine ABCO₄, kde A je dvojmocný katión s preferenciou oktahedrálnej koordinácie, výhodne Ni, B je trojmocný katión s preferenciou oktahedrálnej koordinácie, výhodne Cr alebo Mn, C je trojmocný katión s preferenciou tetrahedrálnej koordinácie, výhodne Fe ako trojmocný ión a O je kyslík. V Príkladoch 2 a 8 sa testoval materiál, kde B je Cr. Príklad 8 ukazuje, že zlepšenie nebolo dostatočné na úplné zabránenie tvorbe reakčnej vrstvy.

Inou možnosťou je substituovanie polovice železa dvojmocným kovom s preferenciou oktahedrálnej koordinácie a trojmocným kovom v pomere zabezpečujúcom takmer stechiometriu zlúčeniny. Kombinácia dvojmocných katiónov so silnou preferenciou oktahedrálnej koordinácie a trojmocných katiónov so silnejšou preferenciou pre tetrahedrálnu koordináciu a štvormocný katión by mohla poskytnúť stechiometriu Ai+_x(Bi+5Cd)O4, kde A je Ni, B je Fe a C je Ti alebo Sn. Prvky, ako napríklad Zr a Hf, sú príliš veľké na vstup do štruktúry v väčšej miere. V príkladoch 1,2 a 9 sa testovala zlúčenina, kde C je Ti, a príklad 9 ukazuje, že sa zabránilo počas elektrolýzy tvorbe reakčnej vrstvy obsahujúcej oxid hlinitý.

Vynález bude následne ďalej opísaný pomocou obrázkov a príkladov.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr.1 je fotografia pracovnej anódy pred a po elektrolýze z príkladu 7,

Obr.2 je fotografia spätného odrazu SEM reakčnej zóny Nii,iCr₂O4 materiálu po 50 hodinách elektrolýzy,

Obr. 3 je fotografia spätného odrazu SEM NiFeCrO4 anódy po 50 hodinách elektrolýzy,

Obr. 4 je fotografia spätného odrazu SEM anódového materiálu po elektrolýznom experimente z príkladu 9,

-9Obr. 5 je fotografia spätného odrazu SEM Nii,oiFe₂0₄ anódy po 30 hodinách elektrolýzy.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Merania elektrickej vodivosti Ni_1i5+2xFeTio,5+x0_4+4x a Ν'Η,5₊₂χΡβι_+2χΤΙ₀,5θ₄₊₄χ materiálov

Metódami jemnej chémie sa pripravil prášok. Pri každej syntéze sa príslušné Ni(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, Cr(NO₃)₃, AI(NO₃)₃ a Ti0₅Hi₄Cio komplexovali kyselinou citrónovou vo vode. V niektorých prípadoch boli ako východiskový roztok Ni alebo Fe rozpustené v HNO₃. Po odparení prebytku vody sa zmes pyrolyzovala a kalcinovala. Kalcinácia sa normálne uskutočňuje pri 900 °C počas 10 hodín. Vzorky sa buď jednoosovo zlisovali pri približne 100 MPa alebo sa za studená izostaticky lisovali pri 200 MPa. Teplota sintrovania bola normálne v rozsahu 1300 °C až 1500 °C s časom zadržania 3 hodiny. Všetky materiály boli charakterizované pomocou XRD ako štruktúry spinelového typu.

Celková elektrická vodivosť sa merala vo vzduchu pomocou 4-bodovej van der Pauwovej metódy dc-meraní (odkaz: van der Pauw, L.J., Phillips Res. Repts. 13 (1), 1958; a Poulsen, F. N., Buitink, P. a Malmgren-Hansen, B. - Second International Symposium on solid oxide fuel celíš, July 2-5, 1995 - Atény.). Vzorkami boli disky s priemerom približne 25 mm a hrúbkou menej než 2,5 mm. Po obvode vzorky boli vyrobené štyri kontakty s kvapkou platinovej pasty. Po sintrovaní sa hustota vzoriek merala použitím Archimedovho spôsobu v izopropanole. Hustoty sa menili medzi 84 a 97 % teoretickej. Celková elektrická vodivosť sa korigovala vzhľadom na porozitu použitím vzťahu:

Chust — nporoz/(1-porozita)

Tabuľka uvedená nižšie ukazuje výsledky pre Ni₁,₅FeTio_>5+_x0₄ s prebytkom NiFe₂O₄ (x NiFe₂O₄) a prebytkom Ni₂TiO₄ (x Ni₂TiO₄), kde x = 0, 0,01, 0,02 a 0,03.

Zloženie:	x	CThust pri 850 °C (S/cm)	Qhust pri 900 °C (S/cm)
Ni₁.5₃Fe₁,o6Tio,50₄₎i2	0,03	1,69	1,94
NÍl,52Fe₁,04Ti₀,5O₄,08	0,02	1,59	1,80
Nii .5₁Fe₁,0₂TÍ0,5O₄,04	0,01	1,83	2,08
Nii,5FeTio,504	0	0,35	0,43
Nii,5₂FeTio,si 04,04	0,01	0,06	0,08
NÍi,54FeTÍ₀,5204,08	0,02	0,07	0,10
NÍi,56FeTÍo,5304,12	0,03	0,04	0,07

Výsledky ukazujú, že elektrická vodivosť materiálov s prebytkom NiFe2C>4, alebo Ni₁,5_+xFei_+2xTio,50₄₊4x, kde x>0, je vyššia než pre stechiometrický materiál. Materiály Nii,₅FeTio,50₄ s prebytkom Ni₂TiO₄, alebo Nii,_5+2xFeTio,5+_x04₊4_X, kde x>0, majú nižšiu elektrickú vodivosť než stechiometrický materiál. Na optimalizáciu elektrickej vodivosti je výhodné pripraviť materiál s miernym NiFe₂O₄ prebytkom.

Príklad 2

Meranie elektrickej vodivosti Nii_+xCr₂O4, NiFeCrO₄ a Nii,_5+xFeTiOo,5-_x04 materiálov

Vzorky s tvarom tyčiniek z nasledujúcich kompozícií, všetky s prebytkom Ni: NiCr₂C>4, NiFeCrCU a Nii,_5+xFeTiOo,5-x0₄ boli pripravené tak, ako je skôr opísané v Príklade 1. Všetky materiály boli charakterizované pomocou XRD ako štruktúry spinelového typu. V tomto experimente sa celková elektrická vodivosť merala na vzduchu pomocou 4-bodových dc-meraní. Prúd vedúce drôty vyrobené z platiny boli napojené na konce tyčiek s platinovou pastou. Na koniec bol pripojený rovnakým spôsobom platinový drôt pre meranie napätia. Vzorkami boli tyčinky s dĺžkou približne 28 mm a plochou prierezu 4 mm x 6 mm. Celková elektrická vodivosť pre husté vzorky sa vypočítala tak, ako je opísané v Príklade 1. Tabuľka uvedená nižšie ukazuje výsledky celkovej elektrickej vodivosti korigovanej na porozitu:

Zloženie:	Ohust pri 850 °C (S/cm)	Ghust pri 900 °C (S/cm)
Nii,iCr₂O₄	3,20	3,47
NiFeCrO₄	0,71	0,83
Nii,5₃FeTiOo,₄70₄	1,01	1,17

Experiment ukazuje, že celková elektrická vodivosť Nii,iCr₂O₄ je vyššia než pre NiFeCrO₄. Pre Nii.s+xFeTiOo.s-xCX, kde x = 0,03 (Ni-i^FeTio^Oú, bola elektrická vodivosť vyššia než pre NiFeCrO₄ materiál.

Príklad 3

Elektrická vodivosť Ni_1i0iFe₂O₄ a NiFe₂._xAI _XO₄ materiálov

Syntéza prášku a príprava vzorky boli urobené rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 1, NiFe₂O₄s prebytkom NI je porovnaný s materiálom, kde Fe je čiastočne substituovaný s Al. Všetky materiály boli charakterizované pomocou XRD ako štruktúry spinelového typu. Celková elektrická vodivosť sa merala tak, ako je opísané v Príklade 2. Korigovaná hodnota pre husté vzorky je uvedená v tabuľke nižšie:

Zloženie:	nhust pri 850 °C (S/cm)	Ohust pri 900 °C (S/cm)
Nii,oiFe₂0₄	1,45	1,93
NiFeAIO₄	0,03	0,03
NiFe-ι jAlo.gCú	0,03	0,04
NiFei,₃Alo,70₄	0,06	0,09

Celková elektrická vodivosť NiFe₂O₄ materiálu s miernym prebytkom Ni (Ni-i,₀₁Fe₂O₄) bola odmeraná ako 1,93 S/cm pri 900 °C. S rastúcim množstvom Al v štruktúre sa celková elektrická vodivosť značne znižuje, čo ukazuje, že výmena Fe s Al bude mať nepriaznivé účinky, ak sa materiál používa ako anóda v článku na výrobu Al.

-12Príkladom 4

Elektrická vodivosť Ni_1i52FeSno,4804 materiálov

Syntéza prášku a príprava vzorky boli uskutočnené spôsobom opísaným v Príklade 1. Zdrojom Sn bol octan cínatý. Tento materiál bol charakterizovaný s XRD ako štruktúra spinelového typu po sintrovaní. Celková elektrická vodivosť sa merala tak, ako je opísané v Príklade 2 a korigovala sa na porozitu, ako je opísané v Príklade 1. Tabuľka uvedená nižšie ukazuje výsledky celkovej elektrickej vodivosti:

Zloženie:	Ohust pri 850 °C (S/cm)	crhust pri 900 °C (S/cm)
Nii_;52FeSno,4804	1,06	1,23

Celková elektrická vodivosť sa namerala ako 1,23 S/cm pri 900 °C, čo je v rovnakom rozsahu ako pre titánový analóg (pozri Príklad 2).

Príklad 5

Elektrolýza oxidu hlinitého s NiO anódovým materiálom

NiO má príliš nízku elektrickú vodivosť na to, aby pracoval ako pracovná anódu. Kermet s 25 % hmotnostnými Ni a zbytkom NiO poskytuje v keramike kovovú sieť a tým kovovú vodivosť. Ako zdroj Ni bol používaný INCO Ni prášok typu 210 a NiO od firmy Merck, Darmstadt. Materiál bol sintrovaný v argónovej atmosfére pri 1400 °C počas 30 minút.

Elektrolýzny článok bol vyrobený z téglika z oxidu hlinitého s vnútorným priemerom 80 mm a výškou 150 mm. Vonkajší kontajner z oxidu hlinitého s výškou 200 mm sa používal pre bezpečnosť, a článok bol zakrytý s vekom vyrobeným z cementu s vysokým obsahom oxidu hlinitého. Na dne téglika bol umiestnený 5 mm hrubý TiB₂ disk, ktorý udržiava kvapalnú hliníkovú katódu horizontálnou a tvoril definovanú plochu katódy. Elektrické pripojenie ku katóde poskytol TiB₂ drôt vedený rúrkou z oxidu hlinitého, aby sa zabránilo oxidácii. Platinový vodič poskytoval elektrické pripojenie k TiB₂ katódovému drôtu. Ni vodič poskytol elektrické pripojenie k anóde. Ni vodič a anóda nad elektrolytovým kúpeľom bol maskovaný rúrkou z

- 13oxidu hlinitého a cementom z oxidu hlinitého na ochranu pred oxidáciou.

Elektrolyt bol vyrobený pridaním do téglika z oxidu hlinitého zmesi:

532 g Na₃AIF6 (Grónsky kryolit)

105 g AIF₃ (od Norzink, s asi 10 % AI₂O₃) g AI₂O₃ (žíhaný pri 1200 °C počas niekoľkých hodín) g CaF₂(Fluka p.a.)

Na dne téglika z oxidu hlinitého bolo umiestnené 340 g Al, čistého od Hydro Alumínium.

Anóda bola zavesená pod vekom, kým sa elektrolyt roztavil. Keď elektrolýzny experiment začal, anóda sa ponorila do elektrolytu. Teplota bola 970 °C a bola stála počas celého experimentu. Anodická prúdová hustota bola nastavená na 750 mA/cm² podľa koncovej plochy prierezu anódy. Skutočná anodická prúdová hustota bola o niečo nižšia pretože bočné povrchy anódy boli tiež ponorené do elektrolytu.

Elektrolýzny experiment trval 8 hodín. Počas elektrolýzy sa napätie článku postupne zvyšovalo. XRD (róntgenová difrakcia) analýzy anódy po elektrolýznom experimente ukázala, že Ni kov bol oxidovaný na NiO a anódový materiál bol zakrytý izolačnou vrstvou NiAI₂O₄.

Dopovanie NiO fázy s 4 % molovými Li ako Ľi₂O na zvýšenie vodivosti keramiky na 22 S/cm pri 900 °C, predĺžilo elektrolýzny čas na približne 30 hodín. Li dopant bol postupne vymytý a preto sa elektrická vodivosť znižovala. Vo vnútri anódy po experimente nebolo detegované pomocou atómovej absorpčnej spektrometrickej analýzy žiadne Li. V tomto prípade bola anóda tiež zakrytá izolačnou N iAI₂O₄ vrstvou.

Príklad 6

Elektrolýza oxidu hlinitého s ZnO anódovým materiálom

Čistý ZnO má príliš nízku elektrickú vodivosť a bol preto dopovaný s 0,5 % molového AIOi,_5i čím sa poskytne vodivosť 250 až 300 S/cm² pri 900 °C. Dva Pt drôty boli zalisované do materiálu v pozdĺžnej osi ZnO anódy a pôsobili ako elektrické vodiče. Tento materiál bol sintrovaný pri 1300 °C počas 1 hodiny.

- 14Elektrolýzny experiment sa vykonával rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 5. Množstvá elektrolytu a hliníka boli rovnaké. Teplota bola 970 °C. Prúdová hustota bola nastavená na 1000 mA/cm² podľa koncovej plochy prierezu anódy. Elektrolýzny experiment trval 24 hodín. XRD (Rôntgenová difrakcia) analýza anódového materiálu po elektrolýznom experimente ukázala, že ZnO sa počas elektrolýzy konvertoval na porézny ZnAI₂O₄. Zostal len malý kúsok originálneho ZnO materiálu vo vnútornom jadre nasiaknutej ZnO anódy.

Príklad 7

Elektrolýza oxidu hlinitého s Nii_+xCr2O4 anódovým materiálom

Anódový materiál bol syntetizovaný a sintrovaný tak, ako je opísané v Príklade 1. Elektrolýzny experiment sa vykonával rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 5, ale platinový vodič poskytoval elektrické pripojenie k pracovnej anóde. Platinový vodič k anóde bol chránený pomocou 5 mm rúrky z oxidu hlinitého. Keď elektrolýza začala anóda bola ponorená približne 1 cm do elektrolytu. Fotografia pracovnej anódy pred a po elektrolýze je uvedená na Obr. 1. Trochu platinovej pasty sa použilo na to, aby sa poskytol dobrý elektrický kontakt medzi anódou a platinovým vodičom. Elektrolyt, teplota a anodická prúdová hustota boli rovnaké, ako je opísané v Príklade 6.

Elektrolýzny experiment trval 50 hodín. Po experimente bola anóda odrezaná, vyleštená a preskúmaná v SEM (Skenujúci Elektrónový Mikroskop). Reakčnú zónu je možné vidieť medzi NiijCr₂O4 materiálom a elektrolytom. Obrázok 2 ukazuje SEM fotografiu spätného rozptylu reakčnej zóny. Na fotografii je vidieť penetráciu reakčnej zóny na hraniciach zŕn Ni-ιjCr₂O4 materiálu. Biele častice sú NiO.

V tabuľke uvedenej nižšie sú uvedené výsledky týkajúce sa EDS analýzy. Prvky z elektrolytu neboli detegované a s výnimkou Ni, Cr a Al bol detegovaný len

O. Hliník prítomný vo vnútri zŕn môže byť v dôsledku prípravy vzorky pre analýzu.

Relatívne porovnanie medzi prvkami Ni, Cr a Al:

Prvok:	% atómov v centre zŕn na Obrázku 2:	% atómov v reakčnej zóne na hraniciach zŕn na Obrázku 2:
Ni	33	47
Cr	66	8
Al	1	45

Zo SEM analýzy vyplýva, že reakčný produkt pozostáva z materiálu, kde atómy chrómu boli čiastočne vymenené atómami hliníka, ako je opísané vzorcom NiCr₂-xAl_xO4, kde x sa mení od 0 do 2.

Príklad 8

Elektrolýza oxidu hlinitého s NiFeCrO₄ anódovým materiálom

Elektrolýzny experiment sa vykonával rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 7. Množstvá elektrolytu a hliníka boli rovnaké. Prúdová hustota bol nastavená na 1000 mA/cm² podľa plochy prierezu rektangulárnej anódy. Experiment trval 50 hodín. Preskúmanie anódy po elektrolýze ukázalo viaceré mikrometer hrubé reakčné vrstvy, kde Cr v materiále bol čiastočne vymenený Al atómami. Fotografia SEM spätného rozptylu reakčnej vrstvy je uvedená na Obrázku

3. Svetlosivé plochy pozostávajú z pôvodného NiFeCrO₄ materiálu. Stredne sivá plocha neobsahovala takmer žiadne Cr atómy a oveľa nižší obsah Fe.

EDS analýza stredne šedej reakčnej vrstvy je uvedená na Obr. 3 v porovnaní s pôvodným NiFeCrO₄ materiálom a vnútorná anódová svetlosivá plocha tiež uvedená na Obr. 3 sú sumarizované v tabuľke nižšie. Boli detegované len prvky Ni, Cr, Fe, Al a O.

Porovnanie relatívnych množstiev Cr, Fe, Ni a Al:

Prvo k:	% atómové v pôvodnom NiFeCrO₄ materiále. Svetlosivá plocha na Obr. 3	% atómové v reakčnej vrstve po teste. Stredne sivá plocha na Obr. 3
Cr	33,3	0
Fe	33,3	16

Ni	33,3	35
Al	0	49

Záverom elektrolýzneho experimentu je to, že NiFeCrO₄ materiál reaguje s oxidom hlinitým v elektrolyte a tvorí reakčný produkt typu NiFei._xAli_+xO₄. Ako je uvedené v príklade 3, elektrická vodivosť NiFe_1+xAh._xO₄ materiálu je veľmi nízka a to tiež vysvetľuje zvyšovanie napätia článku.

Príklad 9

Elektrolýza oxidu hlinitého s Nii,_5+xFeTi₀,5-_xO₄ anódového materiálu

Elektrolýzny experiment sa vykonával rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 7. Množstvá elektrolytu a hliníka boli rovnaké. Prúdová hustota bola nastavená na 1000 mA/cm² podľa plochy prierezu rektangulárnej anódy. Experiment trval 30 hodín. Po experimente bola anóda odrezaná, vyleštená a preskúmaná pomocou SEM. Fotografia spätného odrazu na Obr. 4 opisuje koniec anódy smerom ku katóde. Zdá sa, že na niektorých miestach existuje zbytok reakčnej vrstvy, ale analýza ukázala, že tento zvyšok obsahuje reziduálny elektrolyt.

Riadková skenujúca EDS analýza bola urobená na mieste, kde bola možná reakčná vrstva. Riadkový sken indikuje tenkú vrstvu zložiek kúpeľa na anóde. V tomto experimente nebola detegovaná žiadna reakčná vrstva na Nii_i5+xFeTio,5-x0₄anóde po 30 hodinách elektrolýzy.

Príklad 10

Elektrolýza oxidu hlinitého s Ni_1i0iFe2O₄ anódovým materiálom

Elektrolýzny experiment sa vykonával rovnakým spôsobom, ako je opísané v Príklade 7. Množstvá elektrolytu a hliníka boli rovnaké. Prúdová hustota bol nastavená na 1000 mA/cm² podľa plochy prierezu rektangulárnej anódy. Experiment bol zastavený po 30 hodinách. Po experimente bola anóda odrezaná, vyleštená a preskúmaná v SEM. Obrázok 5 opisuje fotografiu spätného odrazu anódy pri konci smerom ku katóde. Vidno približne 10 μηη hrubú reakčnú vrstvu.

- 17 Bola urobená riadková skenujúca EDS analýza, aby sa zistilo či vrstva bola reakčnou vrstvou alebo adsorbovaným elektrolytom. Riadkové skenovanie indikuje tenkú vrstvu zložiek kúpeľa, a potom reakčnú vrstvu približne 10 mikrometerovej hrúbky. Vo vnútri anódy a v reakčnej vrstve bol detegovaný len kyslík okrem Ni, Fe a Al. Výsledky sú ukázané v tabuľke uvedenej nižšie:

Porovnanie relatívnych množstiev Ni, Fe a Al:

Prvok	% atómové prvkov vo vnútri anódy uvedené na Obr. 5 a analyzované riadkovo skenujúcou EDS	% atómové prvkov v reakčnej vrstve, ako je uvedené na Obr. 5 a analyzované riadkovo skenujúcou EDS:
Ni	33	30
Fe	67	30
Al	0	40

V tomto experimente sa vytvorila približne 10 μιτι hrubá reakčná vrstva. Atómy železa boli čiastočne vymenené atómami hliníka, ako je opísané vo vzorci NiFe2-_xAl_xO4 (alebo Nii-yFe₂-xAlx₊yO4)

7?

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Materiál vhodný na použitie ako aktívny anódový povrch v článku na elektrolytickú redukciu oxidu hlinitého na hliník, tento materiál má vzorec Ai+xBi+5CdO4 kde:

A = dvojmocný katión alebo zmes dvojmocných katiónov,

B = trojmocný katión alebo zmes trojmocných katiónov,

C = trojmocný katión alebo zmes trojmocných katiónov,

O = kyslík vyznačujúci sa tým, že

A = má relatívnu preferenciu oktahedrálnej koordinácie,

B = má relatívnu preferenciu tetrahedrálnej koordinácie,

C = má relatívnu preferenciu oktahedrálnej koordinácie, kde:

x=0, 0,8<d<1, δ<0,2 a x+d+δ je v podstate rovné 1.
2. Materiál vhodný na použitie ako aktívny anódový povrch v článku na elektrolytickú redukciu oxidu hlinitého na hliník, tento materiál má vzorec A_1+xBi₊₅C_dO₄ kde:

A = dvojmocný katión alebo zmes dvojmocných katiónov,

B = trojmocný katión alebo zmes trojmocných katiónov, vyznačujúci sa tým, že

A = má relatívnu preferenciu oktahedrálnej koordinácie,

B = má relatívnu preferenciu tetrahedrálnej koordinácie,

C = je štvormocný katión alebo zmes katiónov s relatívnou preferenciou oktahedrálnej koordinácie, kde:

0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6, δ<0,2 a x+d+δ je v podstate rovné 1, a

O = kyslík.

-193. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión A je v podstate dvojmocný Ni.
4. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión B je v podstate trojmocný Fe.
5. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión C je v podstate Cr alebo Mn alebo ich zmes.
6. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión C je v podstate Ti alebo Sn alebo ich zmes.
7. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa katión A je v podstate dvojmocný Ni a katión B je v podstate trojmocné C je v podstate Ti.

tým, že Fe a katión
8. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že katión A je v podstate dvojmocný Ni a katión B je v podstate trojmocné Fe a katión C je v podstate Sn.
9. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión A je v podstate dvojmocný Ni a katión B je v podstate trojmocné Fe a katión C je v podstate trojmocný Cr.
10. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že katión A je v podstate dvojmocný Ni a katión B je v podstate trojmocné Fe a katión C je v podstate zmes Sn a Ti.
11. Materiál podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že je používaný ako anódový materiál pri elektrolýze oxidu hlinitého rozpusteného vo fluoridovom elektrolyte na nosnom telese.