CZ20032554A3

CZ20032554A3 - Materiál na rozměrově stabilní anodu pro elektrolytické získávání hliníku

Info

Publication number: CZ20032554A3
Application number: CZ20032554A
Authority: CZ
Inventors: Stein Julsrud; Turid Risdal
Original assignee: Norsk Hydro Asa
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2004-02-18
Also published as: IS2109B; NZ528058A; AR034293A1; US7141148B2; CA2439006A1; WO2002066710A1; EA005900B1; DE60202264D1; ATE284984T1; DE60202264T2; CN1501988A; EA200300923A1; ZA200306170B; NO20010928D0; EP1364078A1; AU2002233837B2; BR0207690A; CA2439006C; BR0207690B1; SK10552003A3

Description

Materiál na rozměrově stabilní anodu pro elektrolytické získávání hliníku

Oblast techniky

Vynález se týká materiálu, jenž může působit jako aktivní anodová povrchová vrstva rozměrově stabilní anody pro elektrolýzu oxidu hlinitého rozpuštěného v tavné solné lázni obsahující fluorid.

Dosavadní stav techniky

Hliník se tradičně vyrábí elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného v roztavené solné lázní na bázi kryolitu více než sto let starým HallHeroultovým způsobem. Při použití tohoto způsobu se používají uhlíkové elektrody, kde se uhlíková anoda účastní reakce elektrolyzéru, jejímž výsledkem je současně probíhající výroba CO₂. Hrubá spotřeba anody dosahuje až 550 kg/tunu vyrobeného hliníku a vyvolává emise skleníkových plynů jako jsou fluorouhlíkové sloučeniny navíc k CO₂. Jak z nákladových důvodů, tak i z hlediska životního prostředí by bylo velmi výhodné nahradit uhlíkové anody účinně inertním materiálem. Elektrolyzér by potom produkoval pouze kyslík a hliník.

Takováto však bude vystavena působení extrémních podmínek a bude muset splňovat velmi přísné požadavky. Anoda bude současně vystavena tlaku kyslíku asi 1 bar při vysoké teplotě, velmi korozívní tavné solné lázni speciálně navržené tak, aby byla silným rozpouštědlem pro oxidy, a velmi silnému působení oxidu hlinitého. Rychlost koroze musí být dostatečně nízká, aby se mohlo dosáhnout přiměřeného časového intervalu mezi výměnami anod, a také nesmí produkty koroze záporně ovlivňovat požadavky kladené na kvalitu vyrobeného hliníku. První kritérium by znamenalo rychlost koroze ne vyšší než několik milimetrů za rok, zatímco druhé kritérium velmi závisí na ·

• · « ·· '· · · · · · · 9

9 9· 999999 9 ·

Φ · 99 99999 • ••••99 99 99 99 ·« prvcích, jež se procesu účastní, od 2000 dílů na milion pro Fe až po pouhých několik málo desítek dílů na milion nebo méně pro prvky jako je Sn, aby tak bylo možno splnit současné požadavky na špičkovou obchodní jakost.

Provedlo se již mnoho pokusů vyvinout inertní anody.Tyto práce je možno rozdělit do tří hlavních metod řešení; keramický materiál s přídavky, aby se dosáhlo dostatečné elektronové vodivosti, dvou nebo více fázový keramicko/kovový kompozit nebo anoda zhotovená z kovové slitiny.

Mnoho sloučenin v prvé skupině, na které se později soustředilo mnoho prací, zkoumali v tomto kontextu Belayev a Studentsov (Legkie Metal.6, No.3,

17-24(1937), mimo jiné Fe₃O₄, SnO₂, CO₃O₄ a NiO, a Belayev (Legkie

Metal.7, No. 1, 7-20 (1938)), mimo jiné ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄.

Pozdějšími příklady z první skupiny jsou anody na bázi SnO₂ s příměsí např. Fe₂O₃, Sb₂O₃ nebo MnO₂ dokumentované v patentech US 4,233,148 (elektrody s obsahem až 79 hmotnostních procent SnO₂) a 3,718,550 (elektrody s obsahem až 80 hmotnostních procent SnO₂). Sn nečistoty ve vyrobeném hliníku však silně snižují vlastnosti tohoto kovu, i kdy jsou ve velmi nízkých koncentracích, čímž se stává anoda na bázi SnO₂ nepraktickou.

Dále se v EP0030834A3 popisují příměsi spinelů s chemickým složením podle vzorce Mi_xM_II3._xO₄ yMm^O^, kde Mi je dvojmocný kov, mimo jiné Ni,

Mg, Cu a Zn, zatímco Mn je jeden nebo více dvojmocných/trojmocných kovů ze skupiny Ni, Co, Mn a Fe, a M_ra je jeden nebo více z velké skupiny 4-, 3-, 2a jednomocných kovů.

Dalšími příklady je řada spinelových nebo perovskitových materiálů, které popisuje patent US 4,039,401 a patent US 4,173,518, z nichž se však žádný neprokázal jako prakticky použitelný v elektrolyzérech na výrobu hliníku. To je způsobeno zčásti omezenou korozní odolností a zčásti nízkou elektronovou vodivostí.

• · · · · · !··«*· · · • · · * · · • · a · · ·

V patentech US 4,374,050 a US 4,478,693 se uvádí generický vzorec popisující složení možných anodových materiálů. Tento vzorec by pokryl prakticky všechny kombinace oxidů, karbidů, nitridů, sulfidů a fluoridů fakticky všech prvků periodické tabulky. Příklady se soustřeďují na různé stechiometrické a nestechiometrické oxidy spinelové struktury. Žádný z nich se však neprokázal jako prakticky použitelný, pravděpodobně z důvodu omezené stability vůči rozpouštění a nízké elektronové vodivosti. V patentu US 4,399,008 se popisuje materiál skládající se ze dvou oxidových fází, ze kterých jedna je sloučeninou dvou oxidů a druhá je čistá fáze jednoho z těchto oxidů.

Jelikož nízká elektronová vodivost anodových materiálů představovala určitý problém, je zdokumentována celá řada pokusů, jejichž cílem bylo zkombinovat inertní materiál s kostrou z kovové fáze. To je druhá, výše uvedená skupina. Obecným příkladem jsou patenty US 4,374,761 a US 4,397,729. V patentu US 4,374,761 jsou popsány směsi z výše uvedeného patentu US 4,374,050, jako keramická část cermetu s kovovou fází, která se může skládat řady prvků. Příkladem z rozsáhlé práce prováděné s cermetovými anodami na bázi spinelu NiFe₂O₄ s kovovou fází na bázi Cu nebo Ni je patent US 4,871,437 popisující způsob výroby elektrod s dispergovanou kovovou fází. V patentu US 5,865,980 je kovovou fází měď nebo stříbro. Zřejmými problémy těchto materiálů jsou zčásti koroze keramické fáze a zčásti oxidace a následné rozpouštění kovové fáze v provozních podmínkách.

Třetí skupina je doložena příklady celé řady patentů na slitiny a uspořádání slitin. Výhodou je vysoká elektronová vodivost a atraktivní mechanické vlastnosti, avšak všem kovům a kovovým slitinám je společné to, že žádný - s výjimkou vzácných kovů - nebude stabilní vůči oxidaci při pracovních podmínkách anody. K řešení tohoto problému se používaly různé přístupy.Patent US 5,069,771 uvádí metodu zahrnující tvoření ochranné vrstvy • · ··· 9 * 9 9 9 999999 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9

9999 9999 99 99 99 99 in šitu zhotovené z oxyfluoridu cera, která je vytvořena a udržována oxidací fluoridu cera rozpuštěného v elektrolytu.Tato technologie byla po prvé popsána v patentu US 4,614,569 a používá se rovněž s keramickými a cermetovými anodami, nicméně se však pro ni přes rozsáhlou vývojovou práci dosud nenašlo obchodní využití. Problémem je zde skutečnost, že vyrobený kov bude obsahovat cerové nečistoty a bude tedy vyžadovat zvláštní provozní postup čištění.

V patentu US 4,620,905 je popisována kovová anoda, jež bude tvořit ochrannou vrstvu oxidací in šitu. Podobně patent US 5,284,562 popisuje slitinovou směs na bázi mědi, niklu a železa, kde vzniklý oxid vytváří ochrannou vrstvu proti další oxidaci. Mezinárodní patentové přihlášky WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/06805 popisují varianty velmi podobných přístupů. V patentu US čís. 6,083,362 se popisuje anoda, na níž je ochranná vrstva vytvořena oxidací hliníku na povrchu anody, přičemž je tato vrstva dostatečně tenká, aby zachovala přijatelnou elektrickou vodivost a aby byla doplňována difúzí hliníku přes kovovou anodu ze zásobníku v anodě.

Všem těmto návrhům je však společné, že žádný nenabízí plně uspokojivá řešení problému spočívajícího v tom, že kovy a kovové slitiny s výjimkou vzácných kovů budou při pracovních podmínkách anody oxidovat.

Vytvořený oxid se bude postupně v elektrolytu rozpouštět, přičemž rychlost rozpouštění bude záviset na vytvořeném oxidu. V některých případech to vede k vytvoření oxidových vrstev, což má za následek nízkou elektrickou vodivost a vysoké napětí v elektrolyzéru a v jiných případech dochází k trhlinkování a nadměrné korozi anody. V ideálním případě se oxid tvoří stejnou rychlostí jako se rozpouští, přičemž tato rychlost není příliš vysoká po přiměřenou životnost anody a ve vyrobeném kovu nezpůsobuje nepřípustné koncentrace nečistot. Žádný takovýto systém však dosud nebyl předveden.

9 9999 • * 9 9 · · « · e · · · Φ 9 9 9 9

9 99 999999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99999999 9 9 99 · * 99

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je přesně určit materiál, který má dostatečně nízkou rozpustnost v elektrolytu, stabilitu vůči reakci s hliníkem v elektrolytu, nízkou iontovou vodivost a dostatečnou elektronovou vodivost, aby se mohl stát elektrochemicky aktivní anodou ve skutečném elektrolyzéru s inertní anodou na výrobu hliníku.

Vynález představuje závěr rozsáhlého hledání materiálů, které by byly schopny splňovat přísné požadavky na inertní anodový materiál. Přepokládáme-li teplotu vyšší než 850 °C a tlak O₂ na anodě 1 bar, všechny prvky s výjimkou vzácných kovů budou tvořit oxidy. Systematický výzkum vlastností všech prvků a oxidů prvků dospěl závěru, že podle výše uvedených požadavků je možno zhotovit inertní anodový materiál pouze z následujících oxidů : TiO₂, Cr₂O3, Fe₂O₃, Mn₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, A1₂O₃, Ga₂O₃, ZrO₂, SnO₂ a HfO₂. Z jednoho nebo několika z následujících důvodů: nízká elektronová vodivost, tvoření izolačních hlinitanových směsí nebo vysoká rozpustnost v elektrolytu, žádný z těchto oxidů nebude prakticky použitelný jako jednoduchý oxid.

Anoda tedy může být zhotovena pouze ze sloučeniny, která bude nabízet požadované vlastnosti. Taková sloučenina by měla obsahovat jeden oxid s nízkou rozpustností a nejméně jeden nebo více oxidů, který bude dodávat elektronovou vodivost, přičemž tato sloučenina bude dostatečně stabilní, aby dostatečně omezila rozpustnost druhé složky a zabránila tvoření izolačních hlinitanových fází na základě výměnných reakcí. Toho se dosáhne, vezmemeli do úvahy proměnlivou stabilitu přechodových kovových prvků v proměnlivém uspořádání.

Kombinované hodnocení vede potom ke spinelové sloučenině ve složení Nii_+x(Bi₊₅C_d)O₄, kde Ni je prvek nikl, B je trojmocný prvek, který dává přednost tetraedrickému uspořádání, nejlépe Fe. C je buď trojmocný kation «· * · · · ·«·· « · · ♦ · · ···· · » · • · · · ·····» · · • « · · ····· ····«··· «· · · · «- Μ *·ι· dávající přednost oktaedrálnímu uspořádání jako Cr nebo čtyřmocný kation dávající přednost oktaedrálnímu uspořádání jako Ti nebo Sn. O je prvek kyslík. 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 a δ<0,2 a x + δ + d = 1, je-li C čtyřmocný. Je-li trojmocný C, x je v podstatě 0, 0,8<d<l,2, δ<0,2 a x + d +δ = 1. Tato sloučenina bude mít lepší vlastnosti ve srovnání s dříve zkoumanými složeními.

Podrobný popis vynálezu

Materiál vhodný jako v podstatě inertní elektroda pro elektrolytickou výrobu hliníku z oxidu hlinitého rozpuštěného v elektrolytu v podstatě na fluoridové bázi, kde kryolit je důležitou složkou, musí plnit řadu velmi přísných požadavků.Uvedený materiál musí mít dostatečnou elektronovou vodivost, musí být odolný proti oxidaci, být odolný vůči korozívnímu napadení elektrolytem, u něhož je možno uvažovat o tvoření izolačních hlinitanových povrchových vrstev na základě reakcí anodového materiálu s rozpuštěným oxidem hlinitým jakož i o rozpouštění v elektrolytu. Výběr oxidů prvků, z nichž se elektroda může skládat, se provedl na základě následujících kritérií:

- ne plyn nebo mající při provozní teplotě vysoký tlak par

- nekonvertovaný kryolitem nebo A1F₃ v kryolitové směsi, tj. vysoká kladná hodnota AG° pro reakci mezi oxidem prvku a A1F₃ pro vytvoření fluoridu prvku a oxidu hlinitého (1).

Mo_x + 2x/3A1F₃ = MF_2x+2x/6Al₂O₃ (1)

- nekonvertovaný oxidem hlinitým, tj. ne záporná hodnota AG° pro reakci mezi oxidem prvku, oxidem hlinitým a fluoridem sodným, aby vznikl oxid sodíku a fluorid hliníku (2)

Mo_x + 6yNaF + yAl₂O₃ = Na6_yMO_x+3y+2yAlF3 (2) • 9 • · · 9 ♦ · 9 · 9 « 9 9 · · ·

9 999« 99 9

9 9« «99999 9 9 · 99 99999 «999···· 99 9 » «· ««

Z prvků s valenčním číslem 2 jsou tedy možnými prvky Co, Ni, Cu a Zn. Z prvků s valenčním číslem 3 zbývá jeden pouze s prvky Cr, Mn, Fe,Ga a Al. Z prvků s valenčním číslem 4 zůstává jeden pouze s prvky T, Zr, Hf, Ge a Sn. Z těchto budou mít trojmocné a čtyřmocné prvky vyšší rozpustnost než dvojmocné prvky při vysoké aktivitě oxidu hliníku v elektrolytu na bázi fluoridu. Z dvojmocných oxidů prvků budou mít nejnižší rozpustnost NiO a CoO a budou tou nejlepší volbou co se týká odolnosti proti korozi. Čistý NiO a CoO však mají nízkou elektronovou vodivost a dopanty jako Li₂O, které vodivost zvyšují, se budou rychle v elektrolytu rozpouštět a zanechají povrchovou vrstvu s vysokým odporem. Čistý CoO je navíc nestabilní co se týká tvoření spinelu CO3O4 za anodických podmínek, a tato sloučenina bude zase postupně reagovat s oxidem hlinitým a vytvářet Co(A1_xCoi._x)₂O4, kde x>0 a nakonec CoA1₂O₄, když je aktivita oxidu hlinitého vysoká. Čistý NiO vytvoří NiAl₂O₄, sloučeninu s velmi nízkou elektronovou vodivostí při vysoké aktivitě oxidu hlinitého. To je dále názorně doloženo v příkladu 5.

Rozpustnost CuO je příliš vysoká, zatímco ZnO má příliš vysokou rozpustnost při nízké aktivitě oxidu hlinitého a vytváří při vysokých aktivitách oxidu hlinitého izolační hlinitan. Zkoušky s ZnO jsou názorně doloženy v příkladu 6.

Podstata vynálezu spočívá v kombinaci prvků s cílem dosáhnout nízké rozpustnosti s přijatelnou elektronovou vodivostí. Sloučeniny různých oxidů prvků se stejnou valencí nenabídnou dostatečnou stabilitu, aby to činilo nějaký rozdíl. Vyžaduje to kombinaci oxidů prvků s odlišnými valencemi, aby se vytvořila krystalická sloučenina požadovaných vlastností. Sloučeniny dvoj- a trojmocných oxidů budou mít v tomto případě spinelovou strukturu. Jak je uvedeno výše, spinely jako je NiFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiCr₂O₄ a CoCr₂0₄ byly již navrhovány a extenzívně testovány jako možní kandidáti na inertní anody. Problémy jsou hlavně spojeny s rozpustností a reakcí s oxidem hlinitým

9 9 • · · · · 9 9 9 9

99999999 9 9 vytvářející hlinitany s nízkou elektronovou vodivostí. To je doloženo níže v příkladech 3 a 10.

Sloučeniny dvoj- a čtyřmocných oxidů prvků mohou vytvářet mimo jiné ilmenitové a perovskitové struktury mimo struktur na bázi olivínu známých u křemičitanů. Mimo oxidů prvků uvedených výše jsou relevantní pouze ilmenitové struktury (NÍTÍO3, COTÍO3) a spinelové struktury (Zn₂SnO₄). Z těch by měl z hlediska stability největší potenciál NÍT1O3, jeho elektronová vodivost je však příliš nízká, aby mohla nabídnout potenciál jako inertní anodový materiál. Zn₂SnO₄ má nízkou stabilitu vůči oxidu hlinitému a jak je možno vyvodit z diskuse o dosavadním stavu techniky, pravděpodobně by způsobil vysoké znečištění Sn ve vyrobeném kovu.

Zůstává zde tedy otázka, zda je možno dosáhnout zlepšení u dvoj- a trojmocných spinelů. Struktura spinelů je sestavena z krychlového úzce sevřeného uspořádání iontů oxidu s kationy, které obsahují 1/8 tetraedrických míst a /2 oktaedrických míst. Když jsou tetraedrální místa obsazena dvojmocnými kationy a oktaedrální místa trojmocnými kationy, nazývá se tato struktura normální spinel. Když je, na druhé straně, polovina kationů na oktaedrální ch místech dvojmocná a kationy na tetraedrální ch místech jsou trojmocné, nazývá se tato struktura inverzní spinel.

Je známo, že různé přechodové kovy budou mít proměnlivou preferenci pro koordinační geometrii, mimo jiné v závislosti na počtu d-elektronů (H.J. Emeleus a A. G. Sharpe, Modem Aspects of Inorganic Chemistry Routledge a Kegan Paul, London, 1978). Ve dvou publikacích autorů A. Navrotsky a O. J. Kleppa (J. inorg. nucl. Chem. 29 (1967)2701 a 30(1968)479) jsou probírány účinky na termodynamiku spinelů. Je známo, že trojmocné Fe dává přednost tetraedrálnímu uspořádání, zatímco dvojmocný Ni upřednostňuje oktaedrální pozice.To způsobuje, že ferit niklu má v podstatě inverzní spinelovou strukturu. Všechny ferity zmíněných dvojmocných prvků mají inverzní • » · ·

9 · 9 9 · · · i

9·9··99«·» · • 4 * « 99*9

9999·« 99 99 «9 9 9 ·· 999 · spinelovou strukturu s výjimkou analogu Zn, který tvoří normální spinel. Hlinitany vytvářejí částečně inverzní strukturu v závislosti na preferenci dvojmocného kationu pro oktaedrální uspořádání. Nikl vytváří nejsilnější inverzi, zatímco Zn je normální. Chromity jsou všechny normální s výjimkou chromitu niklu, který je částečně inverzní. Shmeme-li to, pak preference pro oktaedrální uspořádání u zmíněných dvoj mocných kationů je následující: Ni>Cu>Co>Zn a pro trojmocné kationy Cr>Mn>Al>Ga>Fe. Všechny čtyřmocné kationy budou mít preferenci pro oktaedrální uspořádání.

Podstatou vynálezu je tohoto jevu využít a zkonstruovat materiál 10 katody,který bude mít s lepší stabilitu a bude přitom zachovávat elektronovou vodivost.

Nej stabilnější spinel je tedy možno zkonstruovat na základě kombinace dvojmocných, trojmocných a čtyřmocných oxidů, kde bude uspokojena preference každé ze složek pro uspořádání. Jak jsme se již zmínili, NiFe₂O₄ je nejvíce zkoumaným kandidátem na takovýto materiál. NiO vykazuje nízkou rozpustnost a preferenci pro oktaedrální uspořádání, zatímco trojmocné Fe má preferenci pro tetraedrální uspořádání. U Fe sloučeniny se však rovněž zjistila preference v oktaedrálním uspořádání, čímž se tato sloučenina stává citlivou na výměnné reakce s rozpuštěným oxidem hlinitým. Jak je názorně doloženo v příkladu 3, záporně to ovlivní elektronovou vodivost.

Stabilitu je možno zlepšit nahrazením poloviny trojmocného Fe trojmocným kationem se silnou preferencí pro oktaedrální uspořádání. To by naznačovalo sloučeninu ABCO₄, kde A je dvojmocný kation s preferencí pro oktaedrální uspořádání, nejlépe Ni, B je trojmocný kation s preferencí pro oktaedrální uspořádání, nejlépe Cr nebo Mn, C je trojmocný kation s preferencí pro tetraedrální uspořádání, nejlépe Fe jako trojmocný iont a O je kyslík. V příkladech 2 a 8 je testován materiál, kde B je Cr. Příklad 8 ukazuje, « · # ♦ · · · « • · · · ···· » · * * · ·«··*»·· · · «· že toto zlepšení nebylo dostačující k tomu, aby se zcela zabránilo tvoření reakční vrstvy.

Další možností je nahradit polovinu železa dvojmocným kovem s preferencí pro oktaedrální uspořádání a čtyřmocný kov v takovém poměru, aby se zajistila blízká stechiometrie této sloučeniny. Kombinace dvojmocných kationů se silnou preferencí pro oktaedrální uspořádání a trojmocný kation s nej silnější preferencí pro tetraedrální uspořádání a čtyřmocný kation by naznačovala stechiometrii Ai_+x(Bi+§Cd)O₄, kde A je Ni, B je Fe C je Ti nebo Sn. Prvky jako Zr a Hf jsou příliš rozsáhlé, aby do této struktury vstupovaly v nějaké větší míře. V příkladech 1, 2 a 9 je testována sloučenina, kde C je Ti a Příklad 9 ukazuje, že se během elektrolýzy zamezilo tvoření oxidu hlinitého obsahujícího reakční vrstvu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní dále popsán pomocí obrázků a příkladů, kde:

obr. 1 ukazuje fotografii pracovní anody před a po elektrolýze v příkladu 7, obr. 2 ukazuje fotografii z rastrovacího elektronového mikroskopu zpětného rozptylu reakčního pásma materiálu Nii.iCr₂O₄po 50 hodinách elektrolýzy, obr. 3 ukazuje fotografii z rastrovacího elektronového mikroskopu zpětného rozptylu reakčního pásma materiálu NiFeCrO₄ po 50 hodinách elektrolýzy obr. 4 ukazuje fotografii z rastrovacího elektronového mikroskopu zpětného rozptylu anodového materiálu po experimentu s elektrolýzou z příkladu 9, obr. 5 ukazuje fotografii z rastrovacího elektronového mikroskopu zpětného rozptylu anody z Nii.₀iFe₂O₄ po 30 hodinách elektrolýzy.

Příklad 1

Měření elektrické vodivosti materiálů Nii_>5₊2_XFeTio₎5+x0₄+4x a

Ni 1 _;5+_xF e i_+2xT 1ο,5θ4+4χ • · ·· Φ · · Φ ♦ · · · » Φ φ φ * φ * * * ΦΦΦΦ · « φ • · ΦΦ ΦΦΦΦΦΦ φ φ φφ »·φφφ··

I* φφφφφφφφ φφ φ* α φφ

Prášek byl připraven jednoduchou chemickou cestou. Pro každou syntézu byl vytvořen komplex Ni(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, A1(NO₃)₃ a TÍO5H14C10 s kyselinou citrónovou ve vodě. Jako výchozí směs se v některých případech rozpustil Ni nebo Fe v HNO₃. Po odpaření nadbytečné vody byla směs pyrolyzována a vyžíhána. Žíhání se normálně provádělo při teplotě 900 °C po dobu 10 hodin. Vzorky byly jednoose slisovány tlakem přibližně 100 MPa nebo byly za studená izostaticky slisovány tlakem 200 MPa. Sintrovací teplota byla normálně v rozsahu 1 300 °C až 1 500 °C s dobou setrvání 3 hodiny. Všechny materiály byly difrakční rentgenovou analýzou (XRD) označeny jako struktury spinelového typu.

Celková elektrická vodivost se měřila ve vzduchu pomocí 4-bodové van del Pauwovy metody ss měření (viz. Van der Pauw, L. J. Philips Res. Repts. 13 (1), 1958; a Poulsen, F. N., Buitink, P. a Malmgren-Hansen, B. - Second International Symposium on solid oxide fuel cells, July 2-5, 1955 - Athens).

Vzorky byly kruhové destičky o průměru přibližně 25 mm a tloušťce menší než 2,5 mm.Na obvodu vzorku byly vytvořeny kapkou platinové pasty čtyři kontakty. Po provedeném smiřování se měřila hustota vzorků pomocí Archimedova způsobu v izopropanolu. Hustoty se pohybovaly mezi 84 a 97 % hustoty teoretické. Celková elektrická vodivost se upravila pro poréznost za použití vztahu:

Uhust. ^— c_poroz../(l-porozita)

9 9 9

9 9 9 9

9 999 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 99 9

Tabulka uvedená níže ukazuje výsledky pro Nii^FeTio^O^ kde x = 0, ·· ·999

0,01, 0,02 a 0,03.
Složení	X	Ohust. při 850 °C	Hhust. při 900 °C
		(S/cm)	(S/cm)
Nii₎53Fei_;o6Tio₎50₄₎i₂	0,03	1,69	1,94
Ní 1,52Fei ,Ο₄Τίθ,5θ4,Ο8	0,02	1,59	1,80
Ni i ,51 Fe i ,o₂Tio,50₄₎o4	0,01	1,83	2,08
Nii,₅FeTio,₅04	0	0,35	0,43
Nij^FeTio^iO^	0,01	0,06	0,08
Nii₎5₄FeTio,5₂04,08	0,02	0,07	0,10
Nii^FeTio^O^	0,03	0,04	0,07

Výsledky ukazují, že elektrická vodivost u materiálů s nadbytkem

NiFe₂O₄, nebo Nii_)5+xFe_I+2xTio,504₊4_X, kde x>0 je vyšší než stechiometrický materiál. Materiály Nii^FeTio^CTt s přebytkem Ni₂TiO₄ nebo Nii,5+_2xFeTio,5+_x04₊4_X, kde x>0 mají nižší elektrickou vodivost než stechiometrický materiál. Abychom optimalizovali elektrickou vodivost, je výhodné připravit materiál s malým přebytkem NiFe₂O₄.

Příklad 2

Měření elektrické vodivosti materiálů Nii_+X, Cr₂O₄, NiFeCrO₄ a Nii,5+xFeTi_0;5._xO₄

Vzorky tyčkového tvaru z následujících kompozitů, všechny s přebytkem Ni: NiCr₂O₄, NiFeCrO₄ a Nii,5_+xFeTio,5-_xO₄ se připravily stejným způsobem, jak bylo popsáno výše v příkladu 1. Všechny materiály byly charakterizovány pomocí difrakční rentgenové analýzy (XRD) jako struktury spinelového typu. V tomto příkladě byla celková elektrická vodivost měřena • 0

0· 0 9

9 9 0

0 999 1

0 9

9 9 9 • 9 9999 • 0

0 0 9 9 ♦ » « 0 0

9 9

0 9 0 ♦ 0 0 0 na vzduchu pomocí 4-bodových ss měření. Platinové dráty vodící proud byly připojeny ke koncům tyčinky pomocí platinové pasty. Platinové dráty se připojily k tyčince stejným způsobem jako pro měření napětí. Vzorky byly tyčinky o délce přibližně 28 mm a o průřezové ploše 4 mm x 6 mm. Celková elektrická vodivost pro husté vzorky se vypočítala stejně, jak bylo popsáno v příkladě 1. Následující tabulka ukazuje výsledky pro celkovou elektrickou vodivost opravenou pro porozitu:

Složení	a_hust. při 850 °C (S/cm)	a_hust. při 900 °C (S/cm)
NiijCr₂O₄	3,20	3,47
NiFeCrO₄	0,71	0,83
Nii,53FeTio₎₄70₄	1,01	1,17

Pokus ukazuje, že celková elektrická vodivost Ni_1;iCr₂O₄ je vyšší než pro NiFeCrO₄. Pro Nii₎₅+_xFeTi₀,5-_xO4 , kde x = 0,03 (Nii^FeTio^CM byla elektrická vodivost vyšší než pro materiál NiFeCrO4.

Příklad 3

Měření elektrické vodivosti materiálů Nii₎₀iFe₂O₄ a NiFe₂._xAl_xO₄

Syntéza prášku a příprava vzorků se prováděla stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 1. NiFe₂O₄ s přebytkem Ni se srovnával s materiálem, kde Fe je částečně nahrazeno Al. Všechny materiály byly charakterizovány pomocí difrakční rentgenové analýzy (XRD) jako struktury spinelového typu.

Celková elektrická vodivost se měřila tak, jak bylo popsáno v příkladu 2. Opravené hodnoty pro husté vzorky jsou uvedeny v následující tabulce:

·· *· * ♦ · · • t ·«

9 9 9 · • 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 ·· ····

Složení	a_hust. při 850 °C (S/cm)	CThust. při 900 °C (S/cm)
Ni₁₎₀iFe₂O₄	1,45	1,93
NiFeA10₄	0,03	0,03
NiFeyAlo,^	0,03	0,04
NiFe^AlojC^	0,06	0,09

Celková elektrická vodivost materiálu NiFe₂O₄ s malým přebytkem Ni (Nii,oiFe₂04) byla naměřena 1,93 S/cm při 900 °C. Při zvyšujícím se množství Al ve struktuře se celková elektrická vodivost značně snížila, což ukazuje, že záměna Fe s Al bude mít škodlivé důsledky, jestliže se tento materiál použije jako anoda v elektrolyzéru pro výrobu Al.

Příklad 4

Elektrická vodivost materiálů Nii_;52FeSn₀₎48O4 10 Syntéza prášku a příprava vzorků se prováděly způsobem, který byl popsán v příkladu 1. Zdrojem Sn byl cín(II)acetát. Materiál byl charakterizován difrakční rentgenovou analýzou (XRD) po smiřování jako struktura spinelového typ. Celková elektrická vodivost se měřila tak jak jsme popsali v příkladu 2 a byla korigována na pórovitost, tak jak je popsáno v příkladu 1. Níže uvedená tabulka ukazuje výsledky pro celkovou elektrickou vodivost.

Složení	a_hust. při 850 °C (S/cm)	CThust. při 900 °C (S/cm)
Nii₎₅₂FeSno₎4804	1,06	1,23

99 • 9 9 9

9

9 • 999 9999

9 9

9

9 ·· ··♦·

9 9 9

9 9 9 9

9 9 99

Celková naměřená elektrická vodivost byla 1,23 S/cm při 900 °C, což je stejný rozsah jako u analogu titanu (viz příklad 2).

Příklad 5

Elektrolýza oxidu hlinitého s anodovým materiálem NiO

NiO má příliš nízkou elektronovou vodivost, aby mohl být provozován jako pracovní anoda. Cermet s 25 hmotnostními % Ni a NiO vytvořily v keramice kovovou mřížku, a tím také vodivost. Jako zdroj Ni byl použit INCO Ni prášek typu 210 a NiO od firmy Merck, Darmstadt. Materiál byl sintrován v argonové atmosféře při 1 400 °C po dobu 30 min.

Elektrolyzér byl zhotoven z hliníkového kelímku o vnitřním průměru 80 mm výšce 150 mm. Vnější nádoba na oxid hlinitý o výšce 200 mm se použila z bezpečnostních důvodů a elektrolyzér byl zakryt víkem zhotoveným z cementu bohatého oxidem hlinitým. Na dno kelímku se umístila kruhová destička o tloušťce 5 mm z TiB₂, která udržovala tekutou hliníkovou katodu ve vodorovné poloze a vytvořila dobře definovanou katodovou plochu. Elektrické připojení ke katodě byl zajištěno tyčinkou z TiB₂ podepřenou trubkou z oxidu hlinitého, aby se předešlo oxidaci .Elektrické spojení s katodovou tyčinkou z TiB₂ zajišťoval platinový drát. Na elektrické spojení s anodou byl použit Ni.

Ni drát a anoda nad elektrolytickou lázní se zakryly trubkou s oxidem hlinitým a cementem s oxidem hlinitým, aby se zabránilo oxidaci.

Elektrolyt se připravil tak, že do kelímku z oxidu hlinitého se přidala směs:

532 g Na₃AlF₆ (grónský kryolit)

105 g A1F₃ (z Norzinku, s přibližně 10 % A1₂O₃) g A1₂O₃ (žíhaný při 1 200 °C po dobu několika hodin) g CaF₂ (Flukap.a.) ·· ·· * · · · • φ

9

1

999 9 9199

1191 19 911

9 11 1 1

11 11 1

1 11911 i * * · 111 ·· 19 91 19 ·· ··

Na dno kelímku z oxidu hlinitého se umístilo 340 g Al, čistého, od Hydro Aluminium.

Při tavení elektrolytu visela anoda nad víkem. Jakmile se započal pokus s elektrolýzou, anoda se ponořila do elektrolytu. Teplota byla 970 °C a během celého pokusu byla stálá. Hustota anodického proudu byla nastavena na 750 mAcm na konci průřezové plochy anody. Skutečná hustota anodického proudu byla poněkud nižší, jelikož boční povrchy anody byly rovněž do elektrolytu ponořeny.

Pokus s elektrolýzou trval 8 hodin. Během elektrolýzy se neustále 10 zvyšovalo napětí elektrolyzéru. Difrakční rentgenová analýza (XRD) anody po pokusu s elektrolýzou ukázala, že kov Ni byl zoxidován na NiO a materiál anody byl pokryt izolační vrstvou NiAl₂O₄.

Přidáním 4 mol% Li jako Li₂O do fáze NiO, aby se zvýšila vodivost keramiky na 22 S/cm při 900 °C, se doba elektrolýzy prodloužila na přibližně

30 hodin. Přídavek Li se postupně vyplachoval, čímž se elektrická vodivost snižovala. Po provedeném pokusu nebylo zjištěno pomocí atomové emisní spektrometrie uvnitř anody žádné Li. I v tomto případě byla anoda pokryta izolační vrstvou NiAl₂04.

Příklad 6

Elektrolýza oxidu hlinitého anodovým materiálem ZnO

Čistý ZnO má příliš nízkou elektronovou vodivost a z toho důvodu se do něj přidalo 0,5 mol% A1O_1i5, aby se získala vodivost 250 - 300 S/cm² při 900 °C. Do materiálu se zalisovaly v podélné ose anody z ZnO dva Pt dráty, kterou sloužily jako elektrické vodiče. Materiál se sintroval při teplotě 1 300 °C po dobu 1 hodiny.

Pokus s elektrolýzou se prováděl stejným způsobem jaký je popsán v příkladu 5. Množství elektrolytu a hliníku byla stejná. Teplota byla 970 °C.

·· φφ * φ φ φ φ φ φφφφ φφφφ ♦ # φφ φφ φφφφ φφφ φ φ φ φ φφφφφ φ φ φ · φφφφ ·* φφ φφ φφ

Proudová hustota byla nastavena na 1 000 mA/cm² na koncové průřezové ploše anody. Pokus s elektrolýzou trval 24 hodin. Difrakční rentgenová analýza (XRD) materiálu anody po provedeném pokusu s elektrolýzou ukázala, že ZnO se během elektrolýzy přeměnil na porézní ZnAl₂O4. Ve vnitřním jádru mokré ZnO anody zůstala pouze malá část původního materiálu ZnO,

Příklad 7

Elektrolýza oxidu hlinitého anodovým materiálem Nii_+xCr₂O4 o Anodový materiál se syntézoval a sintroval tak jak je popsáno v příkladě

1. Pokus s elektrolýzou se prováděl stejným způsobem jako v příkladě 5, avšak elektrické spojení s pracovní anodou zde zajišťoval platinový drát. Platinový drát vedoucí k anodě byl chráněn 5 mm trubkou z oxidu hlinitého. Při zahájení elektrolýzy byla anoda ponořena asi 1 cm do elektrolytu. Fotografie pracovní anody před elektrolýzou a po elektrolýze je uvedena na obr. 1. Bylo použito určitého množství platinové pasty, aby se zajistil dobrý elektrický kontakt mezi anodou a platinovým drátem. Elektrolyt, teplota a hustota anodického proudu byly stejné jako v příkladu 6.

Pokus s elektrolýzou trval 50 hodin. Po provedení pokusu se anoda uřízla, vyleštila a zkoumala rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Reakční pásmo bylo možno vidět mezi NinCr₂O4 - materiálem a elektrolytem. Obr. 2 ukazuje fotografii zpětného rozptylu z rastrovacího elektronového mikroskopu reakčního pásma. Na fotografii je možno vidět penetraci reakčního pásma v hranicích zrn Nii.iCr₂O₄ - materiálem. Bílé částice jsou NiO.

V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýzy energeticky disperzivního spektra (EDS). Prvky pocházející z elektrolytu nebyly zjištěny a s výjimkou Ni, Cr a Al byl zjištěn pouze O. Přítomnost hliníku uvnitř zrn mohla být způsobena přípravou vzorku pro analýzu.

Poměrné srovnání mezi prvky Ni, Cr a Al:

·· ····

Prvek:	% atomů ve středu zrn % atomů v reakčním na obr.2: pásmu v hranicích zrn na obr. 2
Ni	33	47
Cr	66	8
Al	1	45

Analýzou pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) se zjistilo, že produkt reakce se skládal z materiálu, kde atomy chrómu se částečně zaměnily s atomy hliníku, tak jak je uvedeno ve vzorci NiCr₂._xAl_xO₄kde x se pohybuje od 0 do 2.

Příklad 8

Elektrolýza oxidu hlinitého anodovým materiálem NiFeCrO₄

Pokus s elektrolýzou se prováděl stejným způsobem jak je popsáno v příkladu 7. Množství elektrolytu a oxidu hlinitého byla stejná. Hustota proudu se nastavila na 1 000 mA/cm² podle průřezové plochy pravoúhlé anody. Pokus trval 50 hodin. Zkoumání anody pro provedené elektrolýze ukázalo reakční vrstvu několik mm tlustou, kde Cr v materiálu se částečně zaměnil s atomy Al. Na obr. 3 je uvedena fotografie zpětného rozptylu reakčního pásma z rastrovacího elektronového mikroskopu.Světle šedé plochy EDS se skládají z původního materiálu NiFeCrO₄. Středně šedá plocha neobsahuje téměř žádné atomy Cr a má mnohem nižší obsah Fe.

Analýza řádkově snímaného energeticky disperzívního spektra (EDS) středně šedé reakční vrstvy uvedená na obr. 3 ve srovnání s původním materiálem NiFeCrO₄ a světle šedé plochy vnitřku anody rovněž uvedená na

ΑΑ Α· • AAA · A

A AAA

A aaaa

A A A A

AAA A A A·· AA ·* AA AAAA

A A A A A

A A AAA

AAAAA A A

A AAAA ·« A* AA obr. 3 je shrnuta v následující tabulce. Jediné detekované prvky byly Ni, Cr, Fe, Al a O.

Srovnání poměrných množství Cr, Fe, Ni a Al:

Prvek:	% atomů v původním % atomů v reakční
	materiálu NiFeCrO₄.	vrstvě po pokusu.
	Světle šedá plocha na	Středně šedá plocha na
	obr. 3.	obr. 3.
Cr	33,3	0
Fe	33,3	16
Ni	33,3	35
Al	0	49

Závěrem pokusu s elektrolýzou je to, že materiál NiFeCrO₄ reaguje v elektrolytu s oxidem hlinitým a vytváří reakční produkt typu NiFei._xAl_1+xO₄. Jak je uvedeno v příkladu 3, elektrická vodivost materiálu NiFei_+xAli._xO₄ je velmi nízká a vysvětluje tudíž také zvýšení napětí elektrolyzéru.

Příklad 9

Elektrolýza oxidu hlinitého anodovým materiálem Nii_;5+_xFeTi₀₎5._xO4

Pokus s elektrolýzou se prováděl stejným způsobem jak je popsáno v 15 příkladu 7. Množství elektrolytu a oxidu hlinitého byla stejná. Hustota proudu se nastavila na 1 000 mA/cm² podle průřezové plochy pravoúhlé anody. Pokus trval 30 hodin. Po provedení pokusu se anoda uřízla, vyleštila a zkoumala rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Fotografie zpětné rozptylu na obr.4 ukazuje konec anody ve směru ke katodě. Zdá se, že v některých místech ♦ * φ*

4 4 4

9

4

4 »4 9 9 9944

4

4 4 9

9 4 · • · · 44 9 • · · • Φ 44

4 4 • 44

4 9 « • « · 4

94 ·· 499 9 zůstává zbytek reakční vrstvy, analýza však ukázala, že tento zbytek obsahuje zbytky elektrolytu.

Analýza řádkově snímaného energeticky disperzívního spektra (EDS) se provedla na místě, kde by bylo možno nalézt reakční vrstvu. Řádkové snímání ukazuje na anodě tenkou vrstvu ze složek lázně. Po 30 hodinách elektrolýzy nebylo možno na Nii_>5+_xFeTio,5-_x0₄ anodě detekovat žádnou reakční vrstvu.

Příklad 10

Elektrolýza oxidu hlinitého anodovým materiálem Nii,oiFe₂0₄

Pokus s elektrolýzou se prováděl stejným způsobem jak je popsáno v příkladu 7. Množství elektrolytu a oxidu hlinitého byla stejná. Hustota proudu se nastavila na 1 000 mA/cm² podle průřezové plochy pravoúhlé anody. Pokus trval 30 hodin. Po provedení pokusu se anoda uřízla, vyleštila a zkoumala rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Fotografie zpětné rozptylu na obr.5 ukazuje konec anody ve směru ke katodě. Je možno pozorovat reakční vrstvu o síle přibližně 10 mikronů.

Provedla se rovněž analýza řádkově snímaného energeticky disperzívního spektra (EDS), aby se zjistilo, zda tato vrstva je reakční vrstva nebo absorbovaný elektrolyt. Řádkové snímání ukazuje tenkou vrstvu složek lázně a potom reakční vrstvu o síle asi 10 mikronů. Uvnitř anody a v reakční vrstvě byl mimo Ni, Fe a Al zjištěn pouze kyslík. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

9 99 • 9 9 9 » 9« » · 9 9 • 9 9 9 « 9 9 9 9

0 9

9 «9

Srovnání relativních množství Ni, Fe a Al

9 • 999 9999

Prvek:

Ni

Fe

Al % atomů prvku uvnitř anody uvedené na obr. 5 a analyzované pomocí řádkově snímaného energeticky dísperzívního spektra (EDS):

% atomů prvku v reakční vrstvě uvedené na obr. 5 a analyzované pomocí řádkově snímaného energeticky dísperzívního spektra (EDS):

Při tomto pokusu se vytvořila reakční vrstva o síle asi 10 mikronů. 5 Atomy železa se částečně zaměnily s atomy hliníku, tak jak je popsáno ve vzorci NiFe₂._xAl_xO4 (nebo Nii__yFe2-_xAl_x+yO4).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (upravené, určené k dalšímu řízení)

1. Materiál vhodný k použití jako aktivní povrch anody v elektrolyzéru pro

5 elektrolytickou redukci oxidu hlinitého na hliník, přičemž má tento materiál vzorec Ai+_xBi₊₅CdO₄, kde

A = dvojmocný kationt nebo směs dvojmocných kationtů,

B = trojmocný kationt nebo směs trojmocných kationtů,

C = trojmocný kationt nebo směs trojmocných kationtů,

10 O = prvek kyslík vyznačující se tím, že

A = má relativní preferenci pro oktaedrální uspořádání,

B = má relativní preferenci pro tetraedrální uspořádání,

C = má relativní preferenci pro oktaedrální uspořádání, kde:

15 x=0; 0,8<d<l; δ<0,2 ax + d + 5sev podstatě rovná 1.
2. Materiál vhodný k použití jako aktivní povrch anody v elektrolyzéru pro elektrolytickou redukci oxidu hlinitého na hliník, přičemž má tento materiál vzorec Ai+_xBi+5C_dO₄, kde

A = dvojmocný kationt nebo směs dvojmocných kationtů,

20 B = trojmocný kationt nebo směs trojmocných kationtů, vyznačující se tím, že

A = má relativní preferenci pro oktaedrální uspořádání,

B = má relativní preferenci pro tetraedrální uspořádání,

C = je čtyřmocný kationt nebo směs kationtů s relativní preferencí pro

25 oktaedrální uspořádání, kde:

0,4<x<0,6; 0,4<d<0,6; Ó<0,2 ax + d + ósev podstatě rovná 1, a

O = prvek kyslík.

·· >· ·» 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · · · 9 999 999 <

• « 9 9 9 9 9 9 i

9999 9999 9« 99 99 99 »·> 999 «
3. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt A je v podstatě dvojmocný Ni.
4. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt B je v podstatě trojmocné Fe.
5. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt C je v podstatě Cr nebo Mn nebo jejich směs.
6. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt C je v podstatě Ti nebo Sn nebo jejich směs.
7. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt A je v podstatě dvojmocný Ni a kationt B je v podstatě trojmocné Fe a kationt C je v podstatě Ti.
8. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt A je v podstatě dvojmocný Ni a kationt B je v podstatě trojmocné Fe a kationt C je v podstatě Sn.
9. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt A je v podstatě dvojmocný Ni a kationt B je v podstatě trojmocné Fe a kationt C je v podstatě trojmocný Cr.
10. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že kationt A je v podstatě dvojmocný Ni a kationt B je v podstatě trojmocné Fe a kationt C je v podstatě směs Sn a Ti.
11. Materiál podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se používá jako anodový materiál pro elektrolýzu oxidu hlinitého rozpuštěného v elektrolytu na bázi fluoridu na nějaké podpůrné látce.