CN1246502C - 用于铝电解沉积的尺寸稳定的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

一种适于用作将氧化铝电解还原成金属铝的活性阳极表面的材料，由式A1+xB1+δCdO4确定，其中：A是对于八面体配位具有相对偏好的二价阳离子或多种阳离子的混合物，B是对于四面体配位具有相对偏好的三价阳离子或多种阳离子的混合物，C是对于八面体配位具有相对偏好的三价阳离子或对于八面体配位具有相对偏好的四价阳离子，O是元素氧：当C为三价时，x＝0、0.8＜d＜1、δ＜0.2，并且x+d+δ大致等于1。当C为四价时，0.4＜x＜0.6、0.4＜d＜0.6、δ＜0.2，并且x+d+δ大致等于1。

Description

用于铝电解沉积的尺寸稳定的阳极材料
发明的领域
本发明涉及一种可以作为尺寸稳定的阳极的活性阳极表面层的材料，该阳极用于对溶解在含氟化物熔融盐池中的铝土进行电解。
背景技术
过去，铝是通过采用有几百年历史的Hall-Hèroult工艺、对溶解在以冰晶石为基础的熔融盐池中的铝土进行电解来生产的。在这一过程中，采用碳电极，其中，碳阳极参与电解槽中反应，同时生成CO2。阳极的净消耗量达到550kg/ton所生产的铝，例如除CO2之外、还导致碳氟化合物等的温室气体的排出。由于成本和环境两方面的原因，用有效的惰性材料代替碳阳极将非常有利。这样，电解槽将可以产生氧和铝。
然而，这种阳极要经受极端的条件，并且需要达到非常严酷的要求。该阳极同时还要在高温下经受1巴左右的氧气压力、专门设计用于氧化物溶剂的极具腐蚀性的熔融的盐浴、和高氧化铝活性。该腐蚀速度必须足够低，以便可以达到阳极更换之间的合理时间，并且腐蚀产物必须不对所生产的铝所需的质量造成负面影响。第一个标准意味着，腐蚀速度不高于每年几毫米，而第二个标准主要依赖于所涉及的元素，从对于Fe的高达2000ppm到对于例如Sn等元素的几十个ppm或更低，以便达到目前所需的大规模铝生产质量。
已经做出许多努力来开发惰性阳极。这一工作可以分成三个主要途径；掺杂陶瓷材料以达到足够的电导率，两个或更多相的陶瓷/金属复合材料或者金属合金阳极。
大多数工作集中在第一组中的许多化合物上，在Belyaev和Studentsov(Legkie Metal.6，No.3，17-24(1937))a.o.的文章中首先对Fe3O4、SnO2、Co3O4和NiO进行了研究，并且Belyaev(Legkie Metal.7，No.1，7-20(1938))a.o.对ZnFe2O4、NiFe2O4进行了研究。
第一组后面的例子是在美国专利4,233,148(具有高达79wt％SnO2的电极)、和在3,718,550(具有超过80wt％SnO2的电极)中提到的以掺杂有例如Fe2O3、Sb2O3或MnO2的SnO2为基础的阳极。然而，Sn杂质在所产生的铝中，即使在非常低的浓度下也会强烈地削弱金属的性能，并且因此SnO2为基础的阳极是不实用的。
进而，在EP0030834A3中公开了掺杂的尖晶石，具有以公式MIxMII3-xO4·yMIII n+On/2为基础的化学成分，其中，MI是二价金属，如Ni、Mg、Cu和Zn，而MII是从Ni、Co、Mn和Fe中选出的一种或多种二价/三价金属，MIII是从4-、3-、2-和单价金属的大组中选出的一种或多种。
其它的例子是在美国专利4,039,401和美国专利4,173,518中公开的尖晶石和钙钛矿的一类，然而，没有一个专利被证明实际用在了铝电解槽中。这部分是由于有限的抗腐蚀性造成的，部分是由于低电导率造成的。
在美国专利4,374,050和美国专利4,478,693中公开了一种由可能的阳极材料成分表示的通式。该公式实际上覆盖了周期表中的实际上所有元素的所有氧化物、碳化物、氮化物、硫化物和氟化物的结合。其例子集中在尖晶石结构的各种化学计量和非化学计量的氧化物上。可能由于有限的对于溶解的稳定性和低电导率，没有一项被证实是实用的。在美国专利4,399,008中，公开了一种由两个氧化物相构成的材料，所述两个氧化物相，一个是两种氧化物的化合物，另一个是一种组份氧化物的纯净相。
由于阳极材料的低电导率已经成为一个问题，所以公开了许多以将惰性材料与金属相的交织基体结合起来为目的的努力。这属于上面提到的第二组。通常的例子是美国专利4,374,761和美国专利4,397,729。在美国专利4,374,761中，将前述美国专利4,374,050的组合物描述为具有可以由一定范围元素构成的金属相的金属陶瓷的陶瓷部分。在对具有Cu或Ni基金属相的尖晶石NiFe2O4进行的广泛工作中的一个例子是美国专利4,871,437，其中公开了一种用于制造具有分散金属相的电极的方法。在美国专利5,865,980中，该金属相为一个铜和银的合金。这些材料的明显问题是，在工艺条件下，陶瓷相的部分腐蚀、和金属相的部分氧化和随后的分解。
第三组以有关合金和合金结构的多个专利为例。其优点是高电导率和具有吸引力的机械性能，但是，所有金属和金属合金的共同问题是，除了贵重金属以外，对于工作中的阳极条件下的氧化作用没有一种是稳定的。随后，出现了解决这一问题的不同途径。美国专利5,069,771公开了一种方法，包括原位形成由氟氧化铈制成的保护层，氟氧化铈是通过溶解在电解质中的氟化铈的氧化而产生并保持的。这一技术首先公开于美国专利4,614,569中，并且用于陶瓷和金属陶瓷阳极，但是无论进行了多么广泛的开发工作，迄今为止，未发现大规模的应用。一个问题在于，所生产的金属将含有铈杂质，并且因此需要额外的净化工艺步骤。
在美国专利4,620,905中，公开了通过原位氧化作用形成保护层的金属阳极。类似地，美国专利5,284,562公开了以铜、镍和铁为基础的合金组合物，其中，形成的氧化物构成一个对进一步氧化起保护作用的层。国际申请WO00/06800、WO00/06802、WO00/06804、WO00/06805公开了多种不同的类似方法。在美国专利No.6,083,362中公开了一种阳极，其中，通过铝在阳极表面上的氧化作用形成保护层，该层足够薄以便仍具有可接受的电导率，并且通过从阳极内的储备通过金属阳极进行铝的扩散，可以进行再补充。
然而，所有这些建议的共同问题是，对于除贵重金属之外、所有金属和金属合金将在阳极工作条件下被氧化这一点，没有提供完全令人满意的解决方案。所形成的氧化物将逐渐溶解到电解质中，溶解速度依赖于氧化物的形成。在一些情况下，这导致氧化物层的形成，从而造成低电导率和高电解槽电压，并且在另一些情况下，导致阳极剥落和过度腐蚀。在理想的情况下，氧化物以与其溶解的速度相同的速度形成，由于阳极合理的使用寿命所以该速度不能太高，并且导致在所产生的金属中的不可接受的杂质浓度。这种系统尚没有一个被证实。
发明的目的
本发明的目的是确定一种材料，该材料具有在电解质中的足够低的溶解性、与电解质中的铝土反应的稳定性、低离子电导率、和作为实际的惰性阳极铝电解槽中的电化学活性阳极的足够的电导率。
发明的概述
本发明是对于能够满足惰性阳极材料的严格要求的材料的广泛探索的总结。假设在阳极处温度高于850℃并且存在1巴的O2，除了贵重金属之外，所有元素将形成氧化物。对所有元素和元素的氧化物的特性进行系统的观察，根据上面提到的要求进行总结，惰性阳极材料仅可以由下述元素氧化物制成：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、ZrO2、SnO2和HfO2。由于下述一个或几个原因：低电导率、绝缘铝酸盐化合物的形成、或在电解质中的高溶解性，其中没有一种可作为单独的氧化物使用。
因此只能由一种提供所需特性的化合物构成阳极材料。该化合物应当包含一种具有低溶解性的氧化物，和至少一种或多种氧化物，该氧化物提供电导率，而该化合物足够稳定以充分限制第二组分的溶解，并且防止通过置换反应形成绝缘的铝酸盐相。这是通过考虑到过渡金属元素在不同配位下的稳定性来实现的。
综合的评价导出了一种成分为Ni1+x(B1+δCd)O4的尖晶石化合物，其中Ni为元素镍，B为偏好四面体配位的三价元素，优选为Fe。C是偏好八面体配位的三价阳离子、例如Cr或偏好八面体配位的四价阳离子、例如Ti或Sn。O是元素氧。当C为四价时，0.4＜x＜0.6、0.4＜d＜0.6、且δ＜0.2、x+δ+d＝1。当C为三价时，x基本上为0，0.8＜d＜1.2、δ＜0.2、且x+d+δ＝1。这种化合物与先前研究的成分相比具有优异的特性。
发明的详细说明
一种用于从溶解在基本以氟化物为基础的、以冰晶石为重要组成成份的电解质中的铝土电解生产铝的、适于作为基本为惰性的电极的材料，必须满足非常严格的要求。该材料必须具有足够的电导率、抗氧化性、抗电解质腐蚀性，腐蚀可以认为是阳极材料与所溶解的铝土的反应而形成绝缘性铝酸盐表面层，以及在电解质中的溶解。构成电极的该元素氧化物的的选择以下述条件为基础：
-在处理温度下不是气体或具有高蒸气压
-在冰晶石混合物中不会被冰晶石或AlF3置换，即对于在元素氧化物和AlF3之间的，形成该元素的氟化物和氧化铝的反应(1)中，AG°为较大的正值
                (1)
-不会被氧化铝置换，即，对于在元素氧化物和氧化铝和氟化钠之间的，形成钠-元素氧化物，和氟化铝的反应(2)中，AG°不为负值
                (2)
因此，在具有正常化合价2的元素中，可能的元素为Co、Ni、Cu和Zn。具有化合价3的元素中仅有元素Cr、Mn、Fe、Ga和Al。具有化合价4的元素中仅有Ti、Zr、Hf、Ge和Sn。
其中，在以氟化物为基础的电解质中，于高氧化铝活性下，三价和四价元素比二价元素具有更高的溶解性。二价元素的氧化物中，NiO和CoO具有最低的溶解性，并且对于抗腐蚀性而言是最佳的选择。然而，纯NiO和CoO具有低电导率，并且例如Li2O等将增强电导率的掺杂物会快速溶解在电解质中，留下具有高电阻的表面层。另外，在阳极条件下，纯CoO对于尖晶Co3O4而言是不稳定的，并且这种化合物将再次逐渐与氧化铝产生反应，形成Co(AlxCo1-x)2O4，其中x＞0，并且当氧化铝活性很高时，最后形成CoAl2O4。纯NiO将形成NiAl2O4，一种在高氧化铝活性条件下电导率非常低的化合物。在例5中进一步对此进行了说明。
CuO的溶解性太高，而ZnO在低氧化铝活性下溶解性太高，并且在高氧化铝活性下形成绝缘的铝酸盐。在例6中对ZnO的测试进行了说明。
本发明的的本质是将元素组合起来，以便在可接受的电导率下保持低溶解性。具有相同化合价的不同元素氧化物的化合物不能提供足够的稳定性以产生差别。这要求具有不同化合价的元素氧化物的结合形成具有所需特性的晶体化合物。在这种情况下，两价和三价氧化物的化合物为尖晶石结构。如上所述，已经提出了例如NiFe2O4、CoFe2O4、NiCr2O4和CoCr2O4等尖晶石，并且作为用于惰性阳极的候选材料进行了广泛的测试。这些问题主要与溶解性和与氧化铝形成低电导率铝酸盐的反应有关。在例3和10中将对此作进一步的说明。
两价和四价元素氧化物的化合物可以形成a.o.钛铁矿和钙钛矿结构、另外还有已知用于硅酸盐的以橄榄石为基础的结构。采用上述元素氧化物，仅有钛铁矿结构(NiTiO3、CoTiO3)和尖晶石结构(Zn2SnO4)是相关的。其中，从稳定性角度考虑，NiTiO3应具有最大的可能性，但是其电导率太低，不具有作为惰性阳极材料的可能性。Zn2SnO4对于氧化铝的稳定性低，并且从背景技术的讨论中可以推断，它很可能导致Sn在所生产的金属中造成很大的污染。
剩下的问题是，是否可以改进两价和三价尖晶石。
尖晶石结构是由氧化物离子立方密排阵列建立起来的，并具有占四面体位置1/8和八面体位置1/2的阳离子。当二价阳离子占据四面体位置、且三价阳离子占据八面体位置时，该结构成为“正”尖晶石。另一方面，当八面体位置上的一半阳离子为二价、且四面体位置上的阳离子为三价时，该结构称为“反”尖晶石。
已知根据d-电子的数目，不同过渡金属对于几何配位具有不同的偏好(H.J.Emeleus and A.G.Sharpe，“Modern Aspects ofInorganic Chemistry”Routledge & Kegan Paul，London1978)。在A.Navrotsky和O.J.Kleppa(J.inorg.nucl.Chem.29(1967)2701 and 30(1968)479)的两个出版物中，对尖晶石的热力学效果进行了讨论。已知三价Fe对于四面体配位具有偏好，而二价的Ni对八面体位置具有偏好。这导致铁镍体具有基本为反尖晶石的结构。除了Zn的类似物形成正尖晶石之外，所讨论的所有二价元素的铁酸盐都具有反尖晶石结构。铝酸盐由于二价阳离子对八面体配位的偏好而形成部分的反尖晶石结构。镍形成最强的反尖晶石结构，而Zn为正尖晶石。除了亚铬酸镍为局部反尖晶石结构之外，其它所有亚铬酸盐均为正尖晶石结构。总之，在所讨论的二价阳离子中对八面体配位的偏好为Ni＞Cu＞Co＞Zn，并且对于三价阳离子为Cr＞Mn＞Al＞Ga＞Fe。四价阳离子均具有对八面体配位的偏好。
本发明的本质是对此加以利用以构成在保持电导率的同时具有提高了的稳定性的阳极材料。
最稳定的尖晶石可以由二价、三价和四价氧化物的结合构成，其中各成分对配位的偏好被充分满足。如前面所述，NiFe2O4是研究得最多的候选材料之一。NiO具有低溶解性和对八面体配位的偏好，而三价Fe具有对四面体配位的偏好。然而，在化合物中，已经发现在八面体配位中的Fe使化合物易于与溶解的氧化铝发生置换反应。如例3所示，这对于电导率造成不利影响。
通过用对八面体配位具有强烈偏好的三价阳离子代替一半三价Fe，可以提高稳定性。这建议采用化合物ABCO4，其中，A为对八面体配位有偏好的二价阳离子、优选为Ni，B为对八面体配位有偏好的三价阳离子、优选为Cr或Mn，C为对四面体配位有偏好的三价阳离子、优选为作为三价离子的Fe，并且O为氧。在例2和8中，对B为Cr的材料进行测试。例8表现出所做的改进不足以完全防止反应层的形成。
另一个可能性是，为确保接近的化合物化学计量的比例、用对八面体配位具有偏好的二价金属和四价金属代替一半的铁。对于八面体配位具有强烈偏好的二价阳离子、对四面体配位具有最强烈偏好的三价阳离子和四价阳离子的结合建议采用的化学计量为A1+x(B1+δCd)O4，其中，A为Ni、B为Fe，C为Ti或Sn。类似Zr和Hf的元素太大，不能以任何较大的程度进入到该结构中。在例1、2和9中，对C为Ti的化合物进行测试，在例9中表示，在电解过程中含有氧化铝的反应层没有形成。
下面，将通过附图和举例进一步说明本发明，其中
图1表示例7的电解之前和之后的工作阳极的照片；
图2表示电解50小时之后，Ni1.1Cr2O4材料的反应区的背散射SEM照片；
图3表示在电解50小时之后，NiFeCrO4的背散射SEM照片；
图4表示在例9的电解试验之后，阳极材料的背散射SEM照片；
图5表示电解30小时之后的Ni1.01Fe2O4的背散射SEM照片。
例1
Ni1.5+2xFeTi0.5+xO4+4x和Ni1.5+xFe1+2xTi0.5O4+4x材料的电导率测量
利用软化学方式制备粉末。对于每次合成，将适当的Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、Al(NO3)3和TiO5H14C10在水中与柠檬酸混合。在一些情况下，将Ni或Fe溶解在HNO3中作为起始溶液。在过量水蒸发之后，对混合物进行热解和煅烧。煅烧通常在900℃下进行10小时。以大约100MPa对试样单向加压，或者在200MPa下对其进行冷等静加压。烧结温度通常在1300℃-1500℃的范围内，保持时间为3小时。所有材料的特征在于尖晶石类型结构的XRD。
利用4点van der Pauw dc-测量法(参照：van der Pauw，L.J.，Phillips Res.Repts 13(1)，1958；和Poulsen，F.N.，Buitink，P.and Malmgren-Hansen，B.-Second InternationalSymposium on solid oxide fuel cell，July 2-5，1995-Athens.)，在空气中测量总电导率。试样为具有大约25mm直径且厚度小于2.5mm的圆盘。在试样的周围利用一滴铂胶制成四个接触点。在烧结之后，利用阿基米德法在异丙醇中测量试样的密度。密度在理论值84至97％之间变化。采用下述关系，用孔隙率来校正总电导率：
σ致密＝σ多孔/(1-孔隙率)2
下表表示对于具有过量的NiFe2O4(x NiFex2O4)和过量的“Ni2TiO4”(x Ni2TiO4)的Ni1.5FeTi0.5O4的结果，其中x＝0、0.01、0.02和0.03。
    成分     X    850℃下的σ致密(S/cm)     900℃下的σ致密(S/cm)
    Ni1.53Fe1.06Ti0.5O4.12     0.03    1.69     1.94
    Ni1.52Fe1.04Ti0.5O4.08     0.02    1.59     1.80
    Ni1.51Fe1.02Ti0.5O4.04     0.01    1.83     2.08
    Ni1.5FeTi0.5O4     0    0.35     0.43
    Ni1.52FeTi0.51O4.04     0.01    0.06     0.08
    Ni1.54FeTi0.52O4.08     0.02    0.07     0.10
    Ni1.56FeTi0.53O4.12     0.03    0.04     0.07
该结果表示，对于具有过量NiFe2O4的的材料，或Ni1.5+xFe1+2xTi0.5O4+4x、其中x＞0，其电导率高于化学计量比材料。具有过量的“Ni2TiO4”的Ni1.5FeTi0.5O4的材料，或者Ni1.5+2xFeTi0.5+xO4+4x、其中x＞0具有比化学计量比材料低的电导率。制成具有略微过量的NiFe2O4的材料对于使电导率最佳化是有利的。
例2
Ni1+xCr2O4、NiFeCrO4和Ni1.5+xFeTi0.5-xO4材料的电导率测量所有试样为遵循下述成分的棒状形状，象前述例1那样制备具有过量的Ni：NiCr2O4、NiFeCrO4和Ni1.5+xFeTi0.5-xO4。所有材料的特征在于尖晶石类型结构的XRD。在这一试验中，以4点dc-测量在空气中测量总电导率。由铂制成的载流导线被用铂胶连接到棒的端部。以相同的方式将铂丝连接到棒上，以便测量电压。试样为具有大约28mm的长度和4mm×6mm的横截面积的棒。如例1中所述那样计算致密试样的总电导率。下表表示用孔隙率校正的总电导率结果
  成分：     850℃下的σ致密(S/cm)     900℃下的σ致密(S/cm)
  Ni1.1Cr2O4     3.20     3.47
  NiFeCrO4     0.71     0.83
  Ni1.53FeTi0.47O4     1.01     1.17
该试验表示，Ni1.1Cr2O4的总电导率高于NiFeCrO4。对于Ni1.5+xFeTi0.5-xO4、其中x＝0.03(Ni1.53FeTi0.47O4)，其电导率比NiFeCrO4材料高。
例3
Ni1.01Fe2O4和NiFe2-xAlxO4材料的电导率
以与例1中相同的方式进行粉末的合成和试样的制备。具有过量Ni的NiFe2O4与用Al部分地替代Fe的材料进行比较。所有材料的特征在于尖晶石类型结构的XRD。如例2中所述那样，对总电导率进行测量。在下表中给出了对于致密试样的校正值：
  成分：     850℃下的σ致密(S/cm)   900℃下的σ致密(S/cm)
  Ni1.01Fe2O4     1.45   1.93
  NiFeAlO4     0.03   0.03
  NiFe1.1Al0.9O4     0.03   0.04
  NiFe1.3Al0.7O4     0.06   0.09
在900℃下测量的具有略微过量的Ni的NiFe2O4材料(Ni1.01Fe2O4)的总电导率为1.93S/cm。通过在结构中加入大量的Al，总电导率显著下降，表示如果将该材料用作生产Al的电解槽中的阳极，则用Al对Fe的置换将产生有害的作用。
例4
Ni1.52FeSn0.48O4材料的电导率
按照例1所述的方式进行粉末的合成和试样的制备。Sn的来源是醋酸锡(II)。该材料的特征在于在烧结之后的尖晶石类型结构的XRD。按例2中所述的方式测量总电导率，并且按例1中所述的方式用孔隙率进行校正。下表表示总电导率的结果：
成分：                       850℃下的σ致密              900℃下的σ致密
                             (S/cm)                        (S/cm)
Ni1.52FeSn0.48O4            1.06                          1.23
在900℃下测量出总电导率为1.23S/cm，这与钛的类似物(见例2)的范围相同。
例5
用NiO阳极材料电解氧化铝
NiO的电导率太低不能作为工作阳极。具有25wt％的Ni且其余为NiO的金属陶瓷形成贯穿该陶瓷的金属网，并从而具有金属电导率。作为Ni的来源采用210型INCO Ni粉，NiO由Merck，Darmstadt提供。在氩气气氛中、于1400℃下对该材料烧结30分钟。
电解槽由内径80mm、高度150mm的氧化铝坩埚制成。为了安全起见，使用了高度为200mm的外部氧化铝容器，并且用一个由高氧化铝水泥制成的罩盖住电解槽。在坩埚的底部中放置一个5mm厚的TiB2圆盘，该圆盘使得液态铝阴极处于水平状态，并且产生一个良好限定的阴极区。通过一个用氧化铝管支撑的TiB2棒提供对阴极的电连接，以避免氧化。一个铂丝电连接到TiB2阴极棒上。设置一个Ni线用于与阳极的电连接。电解池之上的Ni线和阳极被氧化铝管和氧化铝金属陶瓷罩住，以防止氧化。
通过向氧化铝坩埚中添加下述混合物，制成电解质：
532g Na3AlF6(格陵兰冰晶石)
105g AlF3(由Norzink提供，具有大约10％的Al2O3)
35g  Al2O3(在1200℃下退火数小时)
21g  CaF2(Fluka p.a.)
在氧化铝坩埚的底部放置由Hydro Aluminium提供的340g的纯净Al。
当电解质正熔化时，在罩的下面悬挂阳极。当电解试验开始时，将阳极浸入到电解质中。温度为970℃并且在整个试验过程中保持稳定。根据阳极的端部横截面积，将阳极电流密度设置为750mA/cm2。由于阳极的侧表面也浸入到电解质中，所以实际阳极电流密度稍低。
电解试验持续8小时。在电解过程中，电解槽的电压持续升高。电解试验后的阳极XRD(X射线衍射)分析表明，Ni金属被氧化成NiO，并且阳极材料被一个NiAl2O4绝缘层所覆盖。
用作为Li2O的4mol％Li掺杂NiO相，以将900℃下陶瓷的电导率增加至22S/cm，延长电解时间至大约30小时。Li掺杂物被逐渐清洗掉，进而电导率下降。在实验后对阴极内部原子吸收光谱分析中没有检测到Li。在这种情况下，阴极也覆盖了NiAl2O4层。
例6
用ZnO阳极材料电解氧化铝
纯ZnO的电导率太低，因此在其中掺杂0.5mol％的AlO1.5以便在900℃下具有250-300S/cm2的电导率。沿ZnO阳极的纵轴将两条Pt线压入该材料中，作为电导体。在1300℃下对该材料烧结1小时。
以与例5所述相同的方式进行电解试验。电解质和铝的量相同。温度为970℃。根据阳极的端部横截面积将电流密度设定为1000mA/cm2。电解试验持续24小时。电解试验之后的阳极材料XRD(X射线衍射)分析表明，ZnO在电解过程中已经转变成多孔的ZnAl2O4。仅有一小片原始的ZnO材料留在被浸泡的ZnO阳极的内芯中。
例7
用Ni1+xCr2O4阳极材料电解氧化铝
按照例1所述的方式合成并烧结阳极材料。以与例5所述相同的方式进行电解试验，但是设有一条铂丝以便对工作阳极进行电连接。连接到阳极上的铂丝被5mm的氧化铝管保护起来。当电解开始时，将阳极浸入到电解质中大约1cm。在图1中表示出了电解之前和之后的工作阳极的照片。一些铂胶用于在阳极和铂丝之间提供良好的电接触。
电解质、温度和阳极电流密度与例6所述相同。
电解试验持续50小时。在试验之后，将阳极切开，进行抛光并用SEM(扫描电子显微镜)进行检测。可以在Ni1.1Cr2O4-材料和电解质之间看到反应区。图2表示反应区的背散射SEM照片。在照片上可以看到反应区在Ni1.1Cr2O4-材料晶界中的渗透。白色颗粒为NiO.
在下表中给出了相关的EDS分析结果。未发现来自电解质的元素，并且除了Ni、Cr和Al之外，仅检测到O。存在于晶粒内部的铝可能是由于对分析试样的制备而造成的。
元素Ni、Cr和Al之间的相对比较：
元素：   图2中在晶粒           图2中在晶界中的
         中心处的原子％：      反应区中的原子％
Ni       33                    47
Cr       66                    8
Al       1                     45
由SEM分析发现，反应产物由某种材料构成，其中，按照公式NiCr2-xAlxO4、其中x从0至2变化，铬原子被铝原子部分地置换。
例8
用NiFeCrO4阳极材料电解氧化铝
按照与例7中所述相同的方式进行电解试验。电解质和铝的量相同。根据矩形阳极的横截面积，将电流密度设定为1000mA/cm2。试验持续50小时。电解之后对阳极进行测试显示出一个几微米厚的反应层，其中材料中的Cr部分地被Al原子所置换。图3表示该反应层的背散射SEM照片。浅灰色区域由原始NiFeCrO4材料构成。中等灰色区域几乎不包含Cr原子并且Fe的含量更低。
在下表中概括了图3中所示的中等灰色反应层的EDS分析，与原始NiFeCrO4材料以及阳极浅灰色区域内部的比较。仅检测到元素Ni、Cr、Fe、Al和O。
Cr、Fe、Ni和Al的相对量的比较：
元素：        原始NiFeCrO4材料中的           测试后反应层的原子％，
              原子％，图3中浅灰色区域         图3中的中等灰色区域
Cr            33.3                            0
Fe            33.3                            16
Ni            33.3                            35
Al            0                               49
电解试验的结论是，NiFeCrO4材料与电解质中的氧化铝发生反应，并且形成NiFe1-xAl1+xO4类型的反应物。如例3所示，NiFe1+xAl1-xO4材料的电导率非常低，并且因此可以解释电解槽中的电压升高的原因。
例9
用Ni1.5+xFeTi0.5-xO4阳极材料电解氧化铝
按照与例7所述相同的方式进行电解试验。电解质和铝的量相同。根据矩形阳极的横截面积，将电流密度设定为1000mA/cm2。试验持续30小时。在试验之后将阳极切开，抛光并SEM进行检测。图4中的背散射照片表示阳极与阴极相对的端部。看来在一些部位不存在反应层，但是分析显示，这些部位含有电解质的剩余物。
对可能存在反应层的地方实施线扫描EDS分析。线扫描表明在阳极上存在一个电解池成分的薄层。在该试验中，在30小时电解之后，在Ni1.5+xFeTi0.5-xO4之上未检测到任何反应层。
例10
用Ni1.01Fe2O4阳极材料电解氧化铝
按照与例7所述相同的方式进行电解试验。电解质和铝的量相同。根据矩形阳极的横截面积，将电流密度设定为1000mA/cm2。试验在30小时之后停止。在试验之后将阳极切开，抛光并SEM进行检测。图5表示阳极在与阴极相对的端部处的背散射照片。可以看出大约10微米厚的反应层。
进行线扫描EDS分析，以测定该层是反应层还是吸附的电解质。线扫描显示为电解池成分的薄层，然后是大约10微米厚的反应层。在阳极的内部及在反应层中，除了Ni、Fe和Al之外仅检测到氧。在下表中给出了这一结果。
Ni、Fe和Al相对含量的比较：
元素：      图5中所示阳极内部           图5中所示反应层
            元素的原子％，并用          元素的原子％，并用
            线扫描EDS进行分析           线扫描EDS进行分析
Ni          33                          30
Fe          67                          30
Al          0                           40
在这一试验中，形成了大约10微米厚的反应层。铁原子部分地按照式NiFe2-xAlxO4(或者Ni1-yFe2-xAlx+yO4)被铝原子所置换。

Claims (7)

1、一种适于用作电解槽活性阳极表面的材料，该电解槽用于将氧化铝电解还原为铝，该材料满足式A1+xB1-δCdO4，其中：
A＝二价阳离子或多种二价阳离子的混合物，
B＝三价阳离子或多种三价阳离子的混合物，
C＝四价阳离子或多种四价阳离子的混合物，
O＝元素氧，
其特征在于，
A基本上为Ni，
B对四面体配位具有相对偏好，
C对八面体配位具有相对偏好，其中：
0.4＜x＜0.6、0.4＜d＜0.6、δ＜0.2，并且1≤x+d+δ≤1.09。
2、如权利要求1所述的材料，其特征在于，阳离子B基本上为三价的Fe。
3、如权利要求1所述的材料，其特征在于，阳离子C基本上为Ti或Sn或它们的混合物。
4、如权利要求1所述的材料，其特征在于，阳离子A基本上为二价的Ni，且阳离子B基本上为三价的Fe，且阳离子C基本上为Ti。
5、如权利要求1所述的材料，其特征在于，阳离子A基本上为二价的Ni，且阳离子B基本上为三价的Fe，且阳离子C基本上为Sn。
6、如权利要求1所述的材料，其特征在于，阳离子A基本上为二价的Ni，且阳离子B基本上为三价的Fe，且阳离子C基本上为Sn和Ti的混合物。
7、如权利要求1所述的材料，其特征在于，将其用作在任何支撑体上电解溶解于以氟化物为基础的电解质中的氧化铝的阳极材料。
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