CN1688751A - 用于生产金属的电解沉积槽的结构部件的材料 - Google Patents

Abstract

一种适合用于制造将氧化铝电解还原成铝的槽中的结构部件的材料，由下面之一限定：·式(A’_1－uA”_u)_x(B’_1－vB”_v)_y(C’_1－wC”_w)_zO₄，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，B’和B”是Al、Cr、Mn或Fe组中的三价元素，C’和C”是四价元素Ti或Sn。O是元素氧，0≤u<1，0≤v<1，0≤w<1，1≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，x+y+z=3，2x+3y+4z=8，或者·式A’_1－sA”_sTiO₃，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，O是元素氧，0≤s<1，或者式A’_1－tA”_tO，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，O是元素氧，0≤t＜1。

Description

用于生产金属的电解沉积槽的结构部件的材料

发明领域

本发明涉及可以用作电解矾土的槽中的结构部件的材料，所述电解通过使用基本上惰性的阳极对溶解在含有氟化物的熔融盐池中的矾土来进行。

背景技术

传统上，通过至少上百年的老Hall-Hèroult工艺，对溶解在基于冰晶石的熔融盐池中的矾土进行电解来生产铝。在该工艺中使用碳电极，其中，碳电极参与槽反应，导致同时产生CO₂。每生产1吨铝的阳极总消耗高达550kg，除CO₂之外，还产生例如碳氟化合物的温室气体的释放。由于成本和环境两种原因，将碳阳极换成有效的惰性阳极将是非常有利的。这样，电解槽将产生氧气和铝。

更早的、但还未公开的挪威专利申请No.2001-0927描述了用于生产铝的一种新型电解沉积槽的开发和设计。该新型槽基于竖直电极技术，以及用于分离所产生的金属和所放出的氧气的两室电解槽。槽的原理要求某些结构单元由下面的材料制成，这些材料在基于氟化物的熔融电解质环境下、在升高的温度下必须实现它们的功能要求。在槽的一些区域中，还要求材料在与液态铝接触的情况下必须实现它们的功能要求，而在其它区域中，材料必须在与压力约为1巴的纯氧气接触的情况下实现它们的功能要求。

本发明的目的

本发明的目的是确定一种材料，该材料在高于约680℃的温度和1巴的氧气分压下是稳定的，并且在电解质中的溶解度足够低，以被用作基于基本上为惰性的阳极的铝电解沉积槽中氧化区的结构槽部件的材料。

发明内容

本发明是对能够实现下面要求的材料的广泛研究的结果，其要求该材料能用于基于基本上为惰性的电极的铝电解沉积槽中氧化区的结构槽部件。这种材料的稳定性要求与所述电解沉积槽中惰性阳极的那些要求类似。在尚未公开的挪威专利申请No.2001-0928中，可能用于惰性阳极的元素氧化物选择被限制于：TiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Mn₂O₃、CoO、NiO、CuO、ZnO、Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、SnO₂和HfO₂。对意于在结构槽部件中使用的材料的主要要求是在高于约680℃的温度和1巴的氧气压力下的稳定性，以及在熔融电解质中的低溶解度。电学性能次要一些，但是其电导率应该远远小于电极和电解质的电导率。材料应该本身实现这些要求，或者其应该依靠与熔融电解质接触反应来形成实现所述要求的铝酸盐的表面层。基于溶解度的考虑，从可能的列出的元素氧化物列中去掉CuO、Ga₂O₃、ZrO₂和HfO₂，剩下的是：TiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Mn₂O₃、CoO、NiO、ZnO、Al₂O₃和SnO₂。

可以将这些材料分成三组来进行评价：

第一组包括尖晶石结构的混合氧化物，其组成为(A’_1-uA”_u)_x(B’_1-vB”_v)_y(C’_1-wC”_w)_zO₄，其中，A’和A”是二价元素，即Co、Ni或Zn，B’和B”是三价元素，即Al、Cr、Mn或Fe，C’和C”是四价元素，即Ti或Sn。O是元素氧。0≤u＜1，0≤v＜1，0≤w＜1，1≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，x+y+z＝3，2x+3y+4z＝8。

第二组包括钛铁矿结构的混合氧化物，其组成为A’_1-sA”_sTiO₃，其中，A’和A”是二价元素，即Co、Ni或Zn。O是元素氧。0≤s≤1。

第三组元素包括Co、Ni和Zn的二价氧化物或者它们的固溶体。这些将与溶解的矾土反应，以形成基本上不溶解的铝酸盐的表面层。这些材料可以由式A’_1-tA”_tO表示。0≤t＜1。

本发明的详细描述

从溶解在基本上基于氟化物的、其中冰晶石是重要成分的电解质中的矾土中电解生产铝所用的槽的氧化区中的结构部件是基本上惰性的材料，适合用作这种基本上惰性的材料的材料在电解质中必须抗氧化和溶解。基于下面的标准，来对可以组成用于结构部件的材料的元素氧化物进行选择：

——不是气体，或者在处理温度下的蒸气压不高

——不是由冰晶石或冰晶石混合物中的AlF₃转变的，即，对于元素氧化物与AlF₃之间的形成元素氟化物和氧化铝的反应(反应1)来说，ΔG°是很大的正值。

           (1)

——不是由矾土转变的，即，对于元素氧化物，氧化铝与氟化钠之间的形成钠元素氧化物和铝的氟化物的反应(反应2)来说，ΔG°不是负值。

    (2)

因此，在常价为2的元素中，仅有的可能元素是Co、Ni、Cu和Zn。在三价的元素中，剩下的元素仅仅是Cr、Mn、Fe、Ga和Al。在四价的元素中，剩下的元素仅仅是Ti、Zr、Hf、Ge和Sn。基于溶解度的考虑，可以将Cu、Ga、Zr、Hf和Ge去除，剩下的是如下列出的元素：Co、Ni、Zn、Al、Cr、Mn、Fe、Ti和Sn。因此，可能适合用于在基于基本上惰性的电极的铝电解沉积槽中的结构槽部件的材料被限制在所列出元素的氧化物，或者在混合的氧化物化合物中这些氧化物的组合。

在有利的条件下，二价氧化物NiO、CoO和ZnO都与矾土反应，形成基本上不溶解的表面铝酸盐层(反应3)。

           (3)

其中，A＝Co、Ni和Zn。因此，CoO、NiO和ZnO以及它们的固溶体形成可能用于结构槽部件的一组材料。由式A’_1-tA”_tO表示。0≤t＜1。在实例1和2中会对此做进一步的描述。

二价和三价元素氧化物的化合物在这种情况下将是尖晶石结构。例如NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiCr₂O₄和CoCr₂O₄的尖晶石已经被提出，并且作为用于惰性阳极的候选物质而进行了大量的测试。在这些材料中，已经发现来自熔融电解质的Al与三价阳离子交换，形成Ni(B’_1-vAl_v)₂O₄型的基本上不溶解的绝缘固溶体，其中0＜v＜1，B’＝Fe、Cr、Mn。在实例3、4和6中对此有进一步的描述。因此，这些材料是可能用于结构槽部件的材料。纯铝酸盐NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和ZnAl₂O₄也是可能用于结构槽部件的材料。

二价和四价元素氧化物的一个化合物Zn₂SnO₄，形成尖晶石氧化物。该材料理论上可以用于结构槽部件。

可能用作铝电解沉积槽的结构部件的材料的其它稳定的尖晶石组合物，可以通过用四价氧化物代替二价/三价尖晶石、同时调整二价和三价氧化物的含量以维持尖晶石结构的位置和电荷平衡要求来获得。该发明的实施例在实例5中进行了说明。

因此，尖晶石型材料形成了用于铝电解沉积槽的结构部件的第二组材料。根据本发明的可能的尖晶石由式(A’_1-uA”_u)_x(B’_1-vB”_v)_y(C’_1-wC”_w)_zO₄给出，其中，A’和A’是二价元素，即Co、Ni或Zn，B’和B”是三价元素，即Al、Cr、Mn或Fe，C’和C”是四价元素，即Ti或Sn。0≤u＜1，0≤v＜1，0≤w＜1，1≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，x+y+z＝3，2x+3y+4z＝8。

用于铝电解沉积槽的结构部件的另一组材料包括钛铁矿型材料，NiTiO₃、CoTiO₃和它们的固溶体。这些组合物由式A’_1-sA”_sTiO₃给出，其中，A’和A”是二价元素，即Co、Ni或Zn。O是元素氧。0≤s＜1。

下面将通过附图和实例对本发明做进一步的描述，其中：

图1：示出了在实例3的稳定性测试之前和之后的用于电解槽的结构部件的材料的实例照片。

图2：示出了在阳极极化下暴露于熔融氟化物电解质50小时之后Ni_1.1Cr₂O₄材料的反应区的背散射SEM照片。

图3：示出了在阳极极化下暴露于熔融氟化物电解质50小时之后的NiFeCrO₄样品背散射SEM照片。

图4：示出了在实例5的稳定性测试之后的Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄样品的背散射SEM照片。

图5：示出了在阳极极化下暴露于熔融氟化物电解质30小时之后Ni_1.01Fe₂O₄样品的背散射SEM照片。

实例1：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的NiO样品的稳定性测试

使用210型INCO Ni粉末和Merck，Darmstadt.的NiO，来制备75wt％NiO和25wt％Ni的金属陶瓷。将该材料在氩气气氛中在1400℃下烧结30分钟。

样品被暴露于阳极极化下的熔融氟化物池中，以确保在样品表面上的1巴的氧气分压。电解质容纳在内直径80mm、高度180mm的氧化铝坩锅中。为安全起见，在外面使用高度200mm的氧化铝坩锅，并且槽用由高铝水泥制成的盖子盖上。在坩锅的底部，放5mm厚的TiB₂盘，这使得液态铝阴极保持水平。到阴极的电连接通过由氧化铝管支撑的TiB₂棒提供，以避免氧化。铂线提供到TiB₂阴极棒的电连接。提供Ni线用于到阳极的电连接。在电解质池之上的Ni线和阳极用氧化铝管和氧化铝水泥遮蔽，以防止氧化。

在氧化铝坩锅底部的TiB₂盘上放Hydro Aluminium的340g铝(纯度99.9％)。

通过向氧化铝坩锅中添加如下的混合物来制备电解质：

532g Na₃AlF₆(格林兰冰晶石)

105g AlF₃(来自Norzink，含有约10％的Al₂O₃)

35g Al₂O₃(在1200℃下退火数个小时)

21g CaF₂(Fluka p.a.)

在槽的加热过程中，用于结构槽部件的材料样品被悬在电解质上方。在整个实验中温度保持在970℃。用于结构槽部件的材料样品被降低到熔融电解质中，并且通过基于样品末端的横截面积的750mA/cm²的电流密度进行阳极极化。实际的电流密度稍微低些，因为阳极的侧表面也浸入到电解质中。

实验持续8小时。在实验后对阳极的XRD(X射线衍射)分析显示，Ni金属被氧化成NiO，并且阳极材料被致密的、保护性的绝缘层NiAl₂O₄覆盖。

实例2：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的ZnO样品的稳定性测试

用0.5mol％的AlO_1.5掺杂ZnO。两根Pt线在ZnO阳极的纵轴上被压进到材料中，作为电导体。材料在1300℃下烧结1小时。

以与实例1中描述的相同方式进行稳定性测试。电解质和铝的量是相同的。温度是970℃。电流密度被设定为基于样品的末端横截面积的1000mA/cm²。电解实验持续24小时。在电解实验后对样品的XRD(X射线衍射)分析显示ZnO在电解过程中已经转变成ZnAl₂O₄。

实例3：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的Ni_1+xCr₂O₄样品的稳定性测试

起始粉末通过软化学途径制备。在稀硝酸中，将合适量的Ni(NO₃)₂和Cr(NO₃)₃与柠檬酸配位。在蒸发掉多余的水之后，在900℃下对混合物进行热解和煅烧10小时。样品在200MPa下冷等静压制，然后在1440℃下烧结3小时。通过XRD发现材料具有尖晶石结构。

以与实例1中描述的相同方式进行稳定性测试，但是铂线提供到样品的电连接。连接到样品的铂线由5mm的氧化铝管保护。当电解开始时，阳极浸入到电解质中约1cm。在图1中示出了在电解之前和之后的样品照片。

电解质、温度和电流密度与实例2中描述的相同。

稳定性测试持续50小时。在实验后，将样品切割、抛光，并且用SEM(扫描电子显微镜)检查。可以看到在Ni_1.1Cr₂O₄材料与电解质之间有反应区。图2示出了反应区的背散射SEM照片。在照片上，可以看到已经沿着Ni_1.1Cr₂O₄材料的晶界扩展的反应区。白色颗粒是NiO。

在下面的表格中，报导了相关的EDS分析结果。Ni、Cr、Al和O是检测到的仅有元素。存在于晶粒内部的铝可能是制备用于分析的样品时导致的。

元素Ni，Cr和Al之间的相对比较

元素  在图2晶粒中心的原子百分比  在图2晶界反应区中的原子百分比

Ni               33                      47

Cr               66                      8

Al               1                       45

SEM分析显示反应产物由下面的材料组成，其中铬原子部分地被铝原子替换，如由式NiC_r2-xAl_xO₄所表示的，其中x在0到2之间变化。反应产物形成绝缘涂层。

实例4：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的NiFeCrO₄样品的稳定性测试

起始粉末通过软化学途径制备。在稀硝酸中，将合适量的Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和Cr(NO₃)₃与柠檬酸配位。在蒸发掉多余的水之后，在900℃下对混合物进行热解和煅烧10小时。样品在200MPa下冷等静压制，然后在1600℃下烧结3小时。通过XRD发现材料具有尖晶石结构。

以与实例3中描述的相同方式进行稳定性测试。电解质和铝的量是相同的。电流密度被设定为基于矩形样品的横截面积的1000mA/cm²。实验持续50小时。在暴露于阳极极化的熔融氟化物之后，对样品的检查显示出几个微米厚的反应层，其中材料中的Cr部分地被Al原子替换。在图3中示出了反应层的背散射SEM照片。亮灰区域由初始的NiFeCrO₄材料组成。中灰区域几乎不含Cr原子，并且Fe的含量更低。

在下面的表中概括了与初始的NiFeCrO₄材料和也在图3中示出的阳极内部亮灰区域相比的，对图3中所示中灰反应层的EDS分析。所检测到的仅有元素是Ni、Cr、Fe、Al和O。

Cr、Fe、Ni和Al的相对量的比较是：

元素  图3中亮灰区域。初始NiFeCrO₄材料图3中中灰区域。测试后反应层中

              中的原子百分比                 的原子百分比

Cr                  33.3                        0

Fe                  33.3                        16

Ni                  33.3                        35

Al                  0                           49

稳定性测试的结论是，NiFeCrO₄材料与电解质中的氧化铝反应，形成致密的、基本上不溶解的NiFe_1-xAl_1+xO₄绝缘层。

实例5：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄样品的稳定性测试

起始粉末通过软化学途径制备。在稀硝酸中，将合适量的Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和TiO₅H₁₄C₁₀(钛氧基乙酰丙酮化物)与柠檬酸配位。在蒸发掉多余的水之后，在900℃下对混合物进行热解和煅烧10小时。样品在200MPa下冷等静压制，然后在1500℃下烧结3小时。通过XRD发现材料具有尖晶石结构。

以与实例3中描述的相同方式进行稳定性测试。电解质和铝的量是相同的。电流密度被设定为基于矩形样品的横截面积的1000mA/cm²。实验持续30小时。在实验之后，将样品切割、抛光，并用SEM检测。图4中的背散射照片示出了面对阴极的样品端。在该实验中，在30小时后，在Ni_1.5+xFeTi_0.5-xO₄阳极上没有检测到反应层。

实例6：

在熔融氟化物电解质中阳极极化的Ni_1.01Fe₂O₄样品的稳定性测试

起始粉末通过软化学途径制备。在稀硝酸中，将合适量的Ni(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃与柠檬酸配位。在蒸发掉多余的水之后，在900℃下对混合物进行热解和煅烧10小时。样品在200MPa下冷等静压制，然后在1450℃下烧结3小时。通过XRD发现材料具有尖晶石结构。

以与实例3中描述的相同方式进行稳定性测试。电解质和铝的量是相同的。电流密度被设定为基于矩形样品的横截面积的1000mA/cm²。实验在30小时之后停止。在实验之后，将样品切割、抛光，并用SEM检测。图5示出了在面对阴极的端部的样品的背散射照片。看到了约10微米厚的反应层。

进行线扫描EDS分析，以检查该层是反应层还是粘附到表面上的电解质。线扫描指出了池组分的薄层，然后是约10微米厚的反应层。在阳极内部以及在反应层中，除了Ni、Fe和Al之外，只检测到0。结果在下表中报导。

Ni、Fe和Al的相对量的比较：

元素  通过线扫描EDS分析的、图5通过线扫描EDS分析的、在图5

       所示阳极内部的元素的原子  所示反应层中元素的原子百分

               百分比                    比

Ni               33                      30

Fe               67                      30

Al               0                       40

在10微米厚的反应层中，铁原子部分地被铝原子替代，形成基本上不溶解的NiFe_2-xAl_xO₄绝缘层。

Claims (10)

1.一种适合用于制造将氧化铝电解还原成铝的槽中的结构部件的材料，

其特征在于

式(A’_1-uA”_u)_x(B’_1-vB”_v)_y(C’_1-wC”_w)_zO₄，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，B’和B”是Al、Cr、Mn或Fe组中的三价元素，C’和C”是四价元素Ti或Sn，O是元素氧，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w＜1，1≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，x+y+z＝3，2x+3y+4z＝8。

2.一种适合用于制造将氧化铝电解还原成铝的槽中的结构部件的材料，

其特征在于

式A’_1-sA”_sTiO₃，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，O是元素氧，0≤s＜1。

3.一种适合用于制造将氧化铝电解还原成铝的槽中的结构部件的材料，

其特征在于

式A’_1-tA”_tO，其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，O是元素氧，0≤t＜1。

4.根据权利要求1的材料，

其特征在于

阳离子A’基本上是二价Ni，u基本上为0，x基本上为1。

5.根据权利要求1的材料，

其特征在于

阳离子B’基本上是三价Al，阳离子B”基本上是三价Fe，y基本上是2。

6.根据权利要求2的材料，

其特征在于

阳离子A’基本上是二价Ni，s基本上是O，阳离子B’基本上是四价Ti。

7.一种适合用于制造将氧化铝电解还原成铝的槽中的结构部件的材料，

其特征在于

在第一实施例中的式(A’_1-uA”_u)_x(B’_1-vB”_v)_y(C’_1-wC”_w)_zO₄，

或者在第二实施例中的式A’_1-sA”_sTiO₃，

或者在第三实施例中的式A’_1-tA”_tO，

其中，A’和A”是Co、Ni或Zn组中的二价元素，B’和B”是Al、Cr、Mn或Fe组中的三价元素，C’和C”是四价元素Ti或Sn，O是元素氧，0≤s＜1，0≤t＜1，0≤u＜1，0≤v＜1，0≤w＜1，1≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤1，x+y+z＝3，2x+3y+4z＝8。

8.根据权利要求7的材料，

其特征在于

在本发明的第一实施例中，阳离子A’基本上是二价Ni，u基本上为0，x基本上为1。

9.根据权利要求7的材料，

其特征在于

在本发明的第一实施例中，阳离子B’基本上是三价Al，阳离子B”基本上是三价Fe，y基本上是2。

10.根据权利要求7的材料，

其特征在于

在本发明的第二实施例中，阳离子A’基本上是二价Ni，s基本上是0。

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