NO337149B1 - Materiale for benyttelse i produksjon - Google Patents

Description

Materiale for benyttelse i produksjon

Oppfinnelsens gyldighetsområde

Den foreliggende oppfinnelsen dreier seg om et materiale som kan fungere som det aktive overflatelaget på en dimensjonsstabil anode for elektrolyse av alumina som er løst i et fluoridholdig smeltet saitbad.

Bakgrunn

Konvensjonelt produseres aluminium ved elektrolyse av alumina løst i et kryolittbasert smeltet saitbad i den mer enn hundre år gamle Hafl-Heroult-prosessen. I denne prosessen brukes det karbonelektroder, hvor karbonanoden tar del i cellereaksjonen slik at det samtidig produseres CO2. Anodekarbonet brukes opp i et tempo på opptil 550 kg pr. tonn produsert aluminium, og resultatet er utslipp av drivhusgasser som fluorkarbonforbindelser i tillegg til CO2. Både av kostnadsmessige og miljømessige grunner ville det vært svært fordelaktig å kunne bytte ut karbonanodene med et materiale som i praksis er inert. Elektrolysecellen vil da produsere oksygen og aluminium.

En slik anodecelle vil imidlertid være utsatt for ekstreme forhold og vil måtte oppfylle meget strenge krav. Anoden vil samtidig bli utsatt for omtrent 1 bar oksygentrykk ved høy temperatur, for det svært korrosive smeltede saltbadet som er laget for å fungere som et løsningsmiddel for oksider, og for en høy aktivitet av aluminiumoksid. Korrosjonen må ikke være høyere enn at anoden kan fungere i et rimelig tidsrom før dem må skiftes, og dessuten må ikke korrosjonsproduktene ha noen negativ innflytelse på kvaliteten av det produserte aluminiumet. Det første kriteriet vil innebære en korrosjon på mindre enn noen få millimeter i året, mens det andre er svært avhengig av hvilke grunnstoffer som brukes i anoden. Grensene som gjelder for kommersielt aluminium av topp kvalitet i dag variere fra 2000 ppm for Fe ned til noen få tidels ppm eller mindre for grunnstoffer som Sn.

Det er gjort mange forsøk på å utvikle inerte anoder. Arbeidet kan deles i tre hovedtilnærminger, et keramisk materiale dopet for tilstrekkelig elektrisk ledningsevne, en keramisk/metallisk kompositt med to eller flere faser, og en anode av metallegeringer.

Mange av forbindelsene i den første gruppen ble først studert i denne sammenhengen av Belyaev og Studentsov (Legkie Metal.6, Nr.3, 17-24(1937)) bl.a. Fe304, Sn02, CosCk og NiO og Belyaev (Legkie Metal.7, Nr. 1,7-20(1938)) bl.a. ZnFe204. NiFe204, og det er siden gjort mye arbeid fokusert på disse forbindelsene.

Senere eksempler fra den første gruppen er anoder basert på SnCfe dopet med f.eks. Fe203, Sb203 eller Mn02, dokumentert i US Patent 4,233,148 (elektroder med opptil 79 vektprosent SnCte) og 3,718,550 (elektroder med mer enn 80 vektprosent Sn02). Sn-forurensninger i det produserte aluminiumet vil imidlertid være svært skadelige for egenskapene tit metallet selv ved meget lav konsentrasjon, slik at en anode basert på Sn02vil være lite brukbar.

Ellers beskrives dopede spineller i EP0030834A3, med en kjemisk sammensetning basert på formelen MixMio-xCfcyMiii^OnÆ, hvor Mi er et toverdig metall, bl.a. Ni, Mg, Cu og Zn, mens Mn er et eller flere toverdige/treverdige metaller i gruppen Ni, Co, Mn og Fe, og Mm er ett eller flere av en stor gruppe av fire-, tre-, to- og enverdige metaller.

Andre eksempler er utvalget av spinell- og perovskittmaterialer som beskrives i US

Patent 4,039,401 og US Patent 4,173,518, men ingen av disse har vist seg praktisk brukbare i celler for elektrolyse av aluminium. Dette skyldes delvis begrenset korrosjonsmotstand og delvis lav elektrisk ledningsevne.

Mer spesifikt omhandler US 4,039,401 A en fremgangsmåte for fremstilling av aluminium ved elektrolyse hvor anoden og katoden er belagt med et preparat inneholdende minst 50 vekt% av et materiale med den generelle formel XYY'04 hvor X er et divalent eller tetravalent metall. Y og Y<*>kan være enten de samme eller forskjellige metaller, og er toverdige eller treverdige. O er elementet oksygen. Når X er et toverdig metall, velges Y og Y' fra treverdige metaller.

I US Patent 4,374,050 og US Patent 4,478,693 fremlegges en generisk formel som beskriver sammensetninger av mulige anodematerialer. Formelen dekker praktisk talt alle kombinasjoner av oksider, karbider, nitrider, sulfider og fluorider av så godt som alle grunnstoffer i det periodiske systemet. Eksemplene konsentrerer seg om forskjellige støkiometriske og ikke-støkiometriske oksider av spinellstruktur. Ingen av disse har vist seg brukbare, trolig på grunn av lav elektrisk ledningsevne og begrenset stabilitet overfor oppløsning i elektrolytten. US Patent 4,399,008 beskriver et materiale som består av to oksidfaser, hvor den ene er en forbindelse av to oksider og den andre en ren fase av en av komponentene av den første.

Siden den lave elektriske ledningsevnen til anodematerialene har vært et problem er det dokumentert en rekke forsøk hvor hensikten har vært å kombinere et inert materiale med en sammenvevd matriks av en metallfase. Dette er den andre gruppen som er nevnt ovenfor. Generelle eksempler er US Patent 4,374,761 og US Patent 4,397,729. I US Patent 4,374,761 beskrives sammensetningene i henhold til det nevnte US Patent 4,374,050 som den keramiske delen av et cermet med en metallisk fase som kan bestå av en rekke forskjellige grunnstoffer. Et eksempel fra det omfattende arbeidet som er utført om cermet-anodene basert på spinellen NiFe204med en Cu- eller Ni-basert metallfase er US Patent 4,871,437 som beskriver en produksjonsmetode for å lage elektroder med dispergert metallfase. I US Patent 5,865,980 er metallfasen en legering av kobber og sølv. Problemene med disse materialene ser ut tit delvis å være korrosjon av den keramiske fasen og delvis oksidasjon og deretter oppløsning av metallfasen under prosessforhold.

Eksempler på den tredje gruppen foreligger i et antall patenter på legeringer og legeringskonfigurasjoner. Fordelen er den høye elektriske ledningsevnen og de attraktive mekaniske egenskapene, men feltes for alle metaller og metallegeringer er imidlertid at ingen unntatt edelmetallene vit være stabile overfor oksidasjon under slike forhold som anodene er utsatt for under produksjon. Det er forsøkt forskjellige tilnærmingsmåter for å løse dette problemet. US Patent 5,069,771 fremlegger en fremgangsmåte som innebærer at det under produksjon danner seg et beskyttende lag av et ceriumoksyfluorid som dannes og opprettholdes ved oksidasjon av ceriumfluorid som er løst i elektrolytten. Denne teknologien ble først beskrevet i US Patent 4,614,569, også for bruk med keramiske anoder og cermet-anoder, men til tross for omfattende utviklingsarbeid har det hittil ikke blitt tatt i bruk kommersielt. Et problem er at det produserte metallet vil inneholde cerium slik at det er nødvendig med et ekstra rensetrinn.

t US Patent 4,620,905 beskrives det en metallanode som vil danne et beskyttende lag ved oksidasjon under produksjon. Tilsvarende beskriver US Patent 5,284,562 legeringssammensetninger basert på kobber, nikkel og jern som oksideres på overflaten og danner et lag som beskytter mot videre oksidasjon. Internasjonale patentsøknader WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/06805 beskriver variasjoner av tilnærminger som likner mye på den sistnevnte. I US Patent No. 6,083,362 beskrives det en anode hvor det beskyttende laget dannes ved oksidasjon av aluminium på overflaten av anoden, hvor laget er tynt nok til at det ennå har akseptabel elektrisk ledningsevne og hvor det fornyes ved diffusjon av aluminium gjennom metallanoden fra et reservoar i anoden.

Felles for alle disse forslagene er imidlertid at ingen av dem tilbyr helt tilfredsstillende løsninger på problemet med at alle metaller eller metallegeringer unntatt edelmetallene vil bli oksidert ved slike forhold som anoden utsettes for under produksjon. Oksidet som dannes vil gradvis løses i elektrolytten med en hastighet som avhenger av hvilket oksid som dannes. Enten kan det bygge seg opp oksidlag slik at den elektriske ledningsevnen synker og cellespenningen øker, eller man får avskalling og sterk korrosjon av anoden. Ideelt dannes oksidet med samme hastighet som det oppløses, og med en hastighet som ikke er for høy til at man kan oppnå en rimelig levetid for anoden og akseptable konsentrasjoner av forurensninger i det produserte metallet. Ingen slike systemer er demonstrert.

Målet med oppfinnelsen

Målet med den foreliggende oppfinnelsen er å identifisere et materiale som har tilstrekkelig lav løselighet i elektrolytten, stabilitet overfor reaksjon med alumina i elektrolytten, lav ionisk ledningsevne og tilstrekkelig elektronisk ledningsevne til å fungere som den elektrokjemisk aktive anoden i en brukbar celle for aluminiumselektrolyse med inert anode.

Sammendrag av oppfinnelsen

Oppfinnelsen er resultatet av en omfattende leting etter materialer som kan oppfylle de strenge kravene til et inert anodemateriale. Hvis man går ut fra en temperatur på over 850 °C og 1 bar O2ved anoden vil alle grunnstoffer unntatt edelmetallene danne oksider. En systematisk gjennomgang av egenskapene til alle grunnstoffene og oksidene deres konkluderte med at basert på de ovennevnte kravene kan et inert anodemateriale bare lages av de følgende oksidene: Ti02, Cr203, Fe203, Mn203, CoO, NiO, CuO, ZnO, AbOs, Ga203, Zr02, Sn02og Hf02. Enten på grunn av lav elektrisk ledningsevne, fordi de danner isolerende aluminiumforbindelser eller har for høy løselighet i elektrolytten vil ingen av disse være brukbare alene.

En anode kan altså lages bare av en forbindelse som innbefatter et av disse oksidene og har de nødvendige egenskapene. Forbindelsen må lages av et oksid med lav løselighet, og minst ett oksid til som gir elektrisk ledningsevne samtidig som forbindelsen er stabil nok til å begrense løseligheten av den andre komponenten tilstrekkelig og til å hindre at det dannes isolerende aluminiumfaser ved utvekslingsreaksjoner. Dette kan man oppnå ved å benytte seg av variasjonene i stabiliteten av overgangsmetallene når de opptrer med varierende koordinasjonsforhold.

Den kombinerte evalueringen har ledet hen til en spinellforbindelse av sammensetning Nii+x(Bi+sCd)04hvor Ni er grunnstoffet nikkel, B er et treverdig kation som foretrekker tetraederkoordinasjon, fortrinnsvis Fe. C er enten et treverdig kation som foretrekker oktaederkoordinasjon, som Cr, eller et fireverdig kation som foretrekker oktaederkoordinasjon som Ti eller Sn. O er grunnstoffet oksygen. 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 og 6<0,2 og x+S+d=1når C er fireverdig. Når C er treverdig er x grovt sett 0, 0,8<d<1,2, 6<0,2 og x+d+5=1. Denne forbindelsen vil ha overlegne egenskaper sammenliknet med tidligere undersøkte sammensetninger.

Disse fordeler og egenskaper kan oppnås med oppfinnelsen slik den er definert i de vedføyde patentkrav.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.

Et materiale som egner seg som en hovedsakelig inert anode for elektrolytisk produksjon av aluminium fra alumina løst i en hovedsakelig fluoridbasert elektrolytt hvor kryolitt er en viktig ingrediens må oppfylle en rekke svært strenge krav. Materialet må ha tilstrekkelig elektronisk ledningsevne, være motstandsdyktig mot korrosjonsangrep fra elektrolytten hvor det er tenkelig at det dannes isolerende lag av aluminat ved reaksjon av anodematerialet med alumina i løsning, samt mot oppløsning i elektrolytten. Et utvalg av oksidene som en elektrode kan bestå av ble gjort på grunnlag av de følgende kriteriene: -ikke en gass eller med høyt damptrykk ved prosesstemperaturen -omdannes ikke til kryolitt eller AIF3i kryolittblandingen, d.v.s. en stor positiv AG° for reaksjonen mellom oksidet og AIF3til fluorid og aluminiumoksid (1) -omdannes ikke av alumina, d.v.s. har ikke negativ AG<0>for reaksjonen mellom aluminiumoksid, natriumfluorid og det aktuelle oksidet til aluminiumfluorid og natriumoksid (2)

Av grunnstoffer med normal valens på 2 er de mulige alternativene dermed Co, Ni, Cu og Zn. Av grunnstoffer med valens 3 har vi bare igjen Cr, Mn, Fe, Ga og Al. Av grunnstoffer med valens 4 har vi bare igjen Ti, Zr, Hf, Ge og Sn.

Av disse vil de tre- og fireverdige grunnstoffene ha høyere løselighet enn de toverdige ved høy aktivitet av aluminiumoksid i den fluoridbaserte elektrolytten. Av oksidene av de toverdige grunnstoffene har NiO og CoO lavest løselighet og vil være det beste valget med hensyn til korrosjonsmotstand. Rent NiO og CoO har imidlertid lav elektronisk ledningsevne og selv om de kan dopes med U2O eller liknende for å øke ledningsevnen vil disse raskt løses i elektrolytten og etterlate seg et overflatelag med høy elektrisk motstand. Rent CoO er dessuten ustabilt mot oksidasjon til spinellen C03O4ved anodiske forhold og denne forbindelsen vil igjen gradvis reagere med aluminiumoksid til Co(AlxCoi-x)204, hvor x>0 og etter hvert C0AI2O4hvis aktiviteten av aluminiumoksid er høy. Rent NiO vil danne NiAl204ten forbindelse med lav elektronisk ledningsevne, ved høy aluminaaktivitet. Dette illustreres også i eksempel 5.

CuO har for høy løselighet, mens ZnO har for høy løselighet ved lav aluminaaktivitet og danner et isolerende aluminat ved høy aluminaaktivitet. Tester med ZnO beskrives i eksempel 6.

Essensen av den foreliggende oppfinnelsen er kombinasjonen av grunnstoffer for å opprettholde lav løselighet med akseptabel elektronisk ledningsevne. Forbindelser av oksider av forskjellige grunnstoffer med samme valens vil ikke gi tilstrekkelig stabilitet til at det merkes forskjell. Dette krever en kombinasjon av oksider av grunnstoffer med forskjellig valens som danner en krystallinsk forbindelse med de nødvendige egenskapene. Oksider av to- og treverdige grunnstoffer vil i denne sammenhengen ha en spinellstruktur. Som nevnt ovenfor har spineller som NiFe204, CoFe204, NiCr204og CoCr204vært foreslått og testet omfattende som kandidater for inerte anoder. Problemene er hovedsakelig forbundet med løseligheten og reaksjonen med aluminiumoksid til aluminater med lav elektrisk ledningsevne. Dette illustreres også i eksempel 3 og 10.

Forbindelser av to- og fireverdige grunnstoffers oksider kan danne bl.a. ilmenitt- og perovskittstrukturer i tillegg til de olivinbaserte strukturene som er kjent for silikater. Med de grunnstoffoksidene som er presentert ovenfor er bare ilmenittstrukturen (NiTi03, CoTi03) og spinellstrukturen (Zn2Sn04) relevante. Av disse vit NiTiOa ha de beste mulighetene når det gjelder stabiliteten, men den elektroniske ledningsevnen er for lav til at den kan brukes som inert anodemateriale. Zn2Sn04har for dårlig stabilitet overfor aluminiumoksid og som man kan tenke seg etter diskusjonen ovenfor ville det trolig gitt for høyt innhold av Sn i det produserte metallet.

Vi står da igjen med spørsmålet om det er mulig å forbedre de to- og treverdige spinellene.

Spinellstrukturen er bygget opp av en kubisk tettpakning av oksidioner med kationer som opptar 1/8 av tetraederplassene og 1/2 av oktaederplassene. Når tetraederplassene er opptatt av de toverdige kationene og oktaederplassene av de treverdige kationene kalles strukturen en «normal» spinell. Når halvparten av kationene i oktaederplassene er toverdige og kationene i tetraederplassene er treverdige kalles strukturen en «invers» spinell.

Det er kjent at de forskjellige overgangsmetallene foretrekker forskjellig koordinasjonsgeometri, noe som blant annet avhenger av antall d-elektroner (H J. Emeleus og A.G. Sharpe, «Modem Aspects of Inorganic Chemistry» Routledge & Kegan Paul, London 1978). I to publikasjoner av A. Navrotsky og O.J. Kleppa (J. inorg. nucl. Chem. 29(1967)2701 og 30(1968)479) diskuteres virkningene på spinettenes termodynamikk. Det er kjent at treverdig Fe foretrekker tetraederkoordinasjon mens toverdig Ni foretrekker oktaederkoordinasjon. Dette fører til at nikkelferritt for det meste har en invers spinellstruktur. Atle ferrittene av de toverdige av de aktuelle grunnstoffene har den inverse spinellstrukturen unntatt Zn-analogen som danner en normal spinell. Aluminatene danner en delvis invers struktur avhengig av om det toverdige kationet foretrekker oktaederkoordinasjon. Nikkel danner den sterkest inverse, mens Zn er normal. Kromittene er alle normale unntatt nikkelkromitten, som er delvis invers. Som en oppsummering kan vi st at de aktuelle toverdige kationene foretrekker oktaederkoordinasjon som følger: Ni>Cu>Co>Zn. For de treverdige kationene er rekkefølgen: Cr>Mn>AI>Ga>Fe. De fireverdige kationene foretrekker alle oktaederkoordinasjon.

Den foreliggende oppfinnelsen bygger på å utnytte dette for å konstruere et anodemateriale med forbedret stabilitet samtidig som den elektroniske ledningsevnen opprettholdes.

Den mest stabile spinellen kan altså lages av en kombinasjon av toverdige, treverdige og ftreverdige oksider hvor hver av komponentene får den koordinasjonen de foretrekker. NiFe204er som nevnt en av de kandidatene som har vært utsatt for de mest omfattende undersøkelsene. NiO har lav løselighet og foretrekker oktaederkoordinasjon, mens det treverdige Fe foretrekker tetraederkoordinasjon. I forbindelsen finner man imidlertid også Fe i oktaederkoordinasjon slik at forbindelsen er utsatt for utvekslingsreaksjoner med oppløst alumina. Som eksempel 3 illustrerer vil dette ha en ugunstig innvirkning på den elektroniske ledningsevnen.

Stabiliteten kan forbedres ved å erstatte halvparten av det treverdige Fe med et treverdig kation som sterkt foretrekker oktaederkoordinasjonen. Dette gir en forbindelse ABCO4, hvor A er et toverdig kation som foretrekker oktaederkoordinasjon, fortrinnsvis Ni, B er et treverdig kation som foretrekker oktaederkoordinasjon, fortrinnsvis Cr eller Mn, C er et treverdig kation som foretrekker tetraederkoordinasjon, fortrinnsvis Fe som treverdig ion, og O er oksygen. I eksempel 2 og 8 testes et materiale hvor B er Cr. Eksempel 8 viser at forbedringen ikke var tilstrekkelig til fullstendig å hindre at det dannet seg et reaksjonslag.

En annen mulighet er å erstatte halvparten av jernet med et toverdig metall som foretrekker oktaederkoordinasjonen og et fireverdig metall i et forhold som sikrer en nær støkiometrisk forbindelse. Kombinasjonen av de toverdige kationene som sterkt foretrekker oktaederkoordinasjon og det treverdige kationet som sterkest foretrekker tetraederkoordinasjonen samt et fireverdig kation gir en forbindelse Ai+x(Bi+sCd)04, hvor A er Ni, B er Fe og C er Ti eller Sn. Grunnstoffer som Zr og Hf er for store til å gå inn i strukturen i noen særlig grad. I eksemplene 1, 2 og 9 testes en forbindelse hvor C er Ti, og eksempel 9 viser at det ikke dannes noe aluminaholdtg reaksjonslag under elektrolysen.

Oppfinnelsen beskrives videre i det følgende med figurer og eksempler hvor:

fig. 1 viser et fotografi av en operativ anode før og etter elektrolysen i

eksempel 7,

fig. 2 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av reaksjonssonen på et

Nii.iCr204-materiale etter 50 timers elektrolyse,

fig. 3 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av en NiFeCr04-anode etter 50

timers elektrolyse,

fig. 4 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av et anodemateriale etter

elektrolyseeksperimentet i eksempel 9,

fig. 5 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av en Nii,oiFe204-anode etter 30

timers elektrolyse.

Eksempel 1

Måling av elektrisk ledningsevne for Nii,5+2xFeTio,5+x04*4x og Nti,&+xFei+2xTio,s04+4x Pulveret ble fremstilt med «mykkjemiske» metoder. For hver syntese ble de aktuelle Ni(N03)2, Fe(N03)3, Cr(N03>3, AI(N03)3og TiOsHuCio kompleksert med sitronsyre i vann. I noen tilfeller ble Ni eller Fe løst i HNO3som initialløsning. Etter avkoking av overskuddsvann ble blandingen pyrotysert og kalsinert. Kalsineringen ble normalt utført ved 900 °C i 10 timer. Prøvene ble enten uniaksialt presset ved omtrent 100 MPa eller kaldt isostatisk presset ved 200 MPa. Sintringstemperaturen var normalt i området 1300 °C - 1500 °C med 3 timers varighet. Alle materialene blekarakterisertsom spineltstrukturer ved røntgendiffraksjon.

Den totale elektriske ledningsevnen ble målt i luft med en 4-punkts van der Pauw likestrømsmetode (ref.: van der Pauw, L.J., Phillips Res. Repts. 13 (1), 1958, og Poulsen, F. N., Buitink, P., og Malmgren-Hansen, B. - Second International Symposium on solid oxide fuel cells, 2.-5. juli 1995 - Athen). Prøvene var skiver med diameter omtrent 25 mm og tykkelse under 2,5 mm. Det ble laget fire kontakter i periferien av prøven med en dråpe platinapasta. Etter sintring ble tettheten av prøvene målt ved nedsenking i isopropanol. Tettheten varierte mellom 84 og 97 % av den teoretiske tettheten. Den totale elektriske ledningsevnen ble korrigert for porøsitet etter formelen:

Okompakt<=>opores/(1 -porøsitet)2.

Tabellen nedenfor viser resultatene for Ni1.5FeTio.5O4 med overskudd av NiFe204(x NiFe204) og overskudd av «Ni2Ti04» (x Ni2Ti04) hvor x = 0, 0,01, 0,02 og 0,03.

Resultatene viser at den elektriske ledningsevnen for materialer med overskudd av NiFe204, eller Nii,5+xFei+2xTio,504+4x hvor x>0, er høyere enn for det støkiometriske materialet. Materialer av sammensetning Ni1.5FeTio.5O4med overskudd av «Ni2Ti04», eller Nii.5+2xFeTio.5+x04+4x hvor x>0 har lavere elektrisk ledningsevne enn det støkiometriske. For å optimalisere den elektriske ledningsevnen er det fordelaktig å gi materialet et lite overskudd av NiFe204.

Eksempel 2

Måling av elektrisk ledningsevne for Nh+xCr204, NiFeCr04og Nii,s+xFeTio,5-x04Prøver med stavform av følgende sammensetning, alle med overskudd av Ni: NiCr204, NiFeCr04og Nii,5+xFeTio,5-x04ble fremstilt som i eksempel 1. Alle materialene blekarakterisertsom spinellstrukturer ved røntgendiffraksjon. I dette eksperimentet ble den totale elektriske ledningsevnen målt i luft ved 4-punkts likestrømsmålinger. Det ble koblet strømførende ledninger av platina til endene av stavene med platinapasta. For å måle spenningen ble det koblet platinatråd til staven på samme måte. Prøvene var staver med omtrent 28 mm lengde og tverrsnitt på 4 mm x 6 mm. Den totale elektriske ledningsevnen for kompakte prøver ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. Tabellen nedenfor viser resultatene for den totale elektriske ledningsevnen korrigert for porøsiteten:

Sammensetning 0 kom pakt ved 850°CCkofnpakt ved 900 °C

Eksperimentene viser at den totale elektriske ledningsevnen for Nii.iCrcCu er høyere enn for NiFeCrCM. For Nii,5+xFeTio,5-x04hvor x = 0,03 (Ni1.53FeTio.47O4) var den elektriske ledningsevnen høyere enn for NiFeCrtV

Eksempel 3

Elektrisk ledningsevne for Nii,oiFe204og NiFe2-xAlx04

Pulveret ble fremstilt og prøvene ble preparert på samme måte som i eksempel 1. NiFe204 med overskudd av Ni sammenliknes med et materiale hvor Fe er delvis erstattet med Al. Alle materialene blekarakterisertsom spinellstrukturer ved røntgendiffraksjon. Den totale elektriske ledningsevnen ble målt som beskrevet i eksempel 2. Den korrigerte verdien for kompakte prøver rapporteres i tabellen nedenfor:

Sammensetning (Ikorn pakt ved 850°C (Tkompakt Ved 900 °C

Den totale elektriske ledningsevnen for NiFe204-materialet med et lite overskudd av Ni (Nii,otFe2C>4) blir målt til 1,93 S/om ved 900 °C. Med økende innhold av Al i strukturen synker den elektriske ledningsevnen betraktelig, noe som viser at det er skadelig å erstatte Fe med Al hvis materialet brukes som anode i en celle for Al-produksjon.

Eksempel 4

Elektrisk ledningsevne for Ni1.52FeSno.48O4

Pulveret ble fremstilt og prøvene ble preparert på samme måte som i eksempel 1. Sn-kilden var tinn(ll)acetat. Etter sintring ble materialetkarakterisertsom en spinellstruktur ved røntgendiffraksjon. Den totale elektriske ledningsevnen ble målt som i eksempel 2 og korrigert for porøsitet som i eksempel 1. Tabellen nedenfor viser resultatene for den totale elektriske ledningsevnen:

Sammensetning ved 850 °C (Tkompakt ved 900 °C

Den totale elektriske ledningsevnen ble målt til 1,23 S/cm ved 900 °C, som ligger i samme størrelsesorden som for titananalogen (se eksempel 2).

Eksempel 5

Elektrolyse av alumina med NiO-materiale i anoden

NiO har for lav elektronledningsevne til å fungere som anode. Et cermet med 25 vektprosent Ni og resten NiO ga et metallnettverk gjennom hele keramen og dermed metallisk ledningsevne. Som Ni-kilde ble det brukt INCO Ni-pulver type 210, og NiO fra Merck, Darmstadt. Materialet ble sintret i argonatmosfære ved 1400 °C i 30 minutter.

Elektrolysecellen ble laget av en aluminadigel med indre diameter 80 mm og høyde 150 mm. Av sikkerhetshensyn ble det brukt en ytre aluminabeholder med høyde 200 mm og cellen ble dekket med et lokk laget av sement med høyt aluminainnhold. I bunnen av digelen ble det plassert en 5 mm tykk TiEfc-skive, som gjorde at den flytende aluminiumkatoden holdt seg horisontal og skapte et veldefinert katodeareal. Den elektriske koblingen til katoden var en TiEte-stav som ble holdt på plass med et aluminarør for å unngå oksidasjon. Et platinatråd ga elektrisk forbindelse med TiB2-katoden. En Ni-tråd ga elektrisk forbindelse med anoden. Ni-tråden og anoden over elektrolyttoverflaten ble maskert med et aluminarør og aiuminasement for å hindre oksidasjon.

Elektrolysen ble utført ved å tilføre aluminiumdigelen en blanding av:

532 g Na3AIFe (Grønlandskryolitt)

105 g AIF3(fra Norzink, med omtrent 10 % AI2O3)

35 g AI2O3(glødet ved 1200 °C i noen timer)

21 g CaF2(Fluka p.a.)

I bunnen av aluminadigelen ble det plassert 340 g Al, rent, fra Hydro Aluminium.

Anoden hang under lokket mens elektrolytten smeltet. Når elektrolyseeksperimentet startet ble anoden dyppet ned i elektrolytten. Temperaturen var 970 °C og holdt seg stabil under hele eksperimentet. Den anodiske strømtettheten ble satt til 750 mA/cm<2>basert på tverrsnittarealet i enden av anoden. Den virkelige anodiske strømtettheten var noe lavere fordi sideflatene til anoden også ble dyppet ned i elektrolytten.

Elektrolyseeksperimentet varte i 8 timer. Under elektrolysen økte spenningen i cellen kontinuerlig. Røntgendiffraksjonsanalyse av anoden etter elektrolyseeksperimentet viste at Ni-metallet var oksidert til NiO og anoden var dekket av et isolerende lag av N1AI2O4.

Doping av NiO-fasen med 4 molprosent Li som Li20 for å øke ledningsevnen av keramen til 22 S/cm ved 900 °C forlenget elektrolysetiden til omtrent 30 timer. Li-tilsetningen ble gradvis vasket ut slik at den elektriske ledningsevnen sank. Det ble ikke registrert noe litium med atomabsorpsjonsspektroskopi inne i anoden etter eksperimentet. Også i dette tilfellet var anoden dekket med et isolerende lag av NiAl204.

Eksempel 6

Elektrolyse av alumina med ZnO i anoden

Rent ZnO har for lav elektronledningsevne og ble derfor dopet med 0,5 molprosent AIOt.5, noe som ga en ledningsevne på 250 - 300 S/cm<2>ved 900 °C. To Pt-tråder ble presset inn i materialet i lengdeaksen av ZnO-anoden og disse fungerte som elektriske ledere. Materialet ble sintret ved 1300 °C i en time.

Elektrolyseeksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 5. Mengdene av elektrolytt og aluminium var de samme. Temperaturen var 970 °C. Strømtettheten ble satt til 1000 mA/cm<2>basert på tverrsnittarealet i enden av anoden. Elektrolyseeksperimentet varte i 24 timer. Røntgendiffraksjonsanalyse av anodematerialet etter elektrolyseeksperimentet viste at ZnO var omdannet til porøs ZnAbCu under elektrolysen. Det var bare en liten bit originalt ZnO igjen i den indre kjernen av den gjennomtrukne ZnO-anoden.

Eksempel 7

Elektrolyse av alumina med Nh+xCr204i anoden

Anodematerialet ble fremstilt og sintret som beskrevet under eksempel 1. Elektrolyseeksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 5, men en platinatråd ga elektrisk forbindelse til anoden under drift. Platinatråden til anoden var beskyttet med et 5 mm aluminarør. Da elektrolysen startet ble anoden dyppet omtrent 1 cm ned i elektrolytten. Fig. 1 viser et fotografi av den operative anoden før og etter elektrolysen. Det ble brukt litt platinapasta for å få god elektrisk kontakt mellom anoden og platinatråden.

Elektrolytten, temperaturen og den anodiske strømtettheten var de samme som i eksempel 6.

Elektrolyseeksperimentet varte i 50 timer. Etter eksperimentet ble anoden skåret over, polert og undersøkt med SEM (elektronmikroskopi En reaksjonssone var synlig mellom Nii,iCr204-materialet og elektrolytten. Figur 2 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av reaksjonssonen. På fotografiet kan man se at det trenger inn en reaksjonssone mellom kornene i NkiCrcCU-fasen. De hvite partiklene er NiO.

I tabellen nedenfor rapporteres den relative EDS-analysen. Grunnstoffer fra elektrolytten ble ikke funnet og bortsett fra Ni, Cr og Al ble det ikke funnet noe annet enn 0. Aluminiumet i det indre av kornene kan skyldes prepareringen av prøven for analyse.

Relativ sammenlikning mellom grunnstoffene Ni, Cr og Al:

Utfra SEM-analysen viste det seg at reaksjonsproduktet besto av et materiale hvor kromatomene delvis var byttet ut med aluminiumatomer som beskrevet ved formelen NiCr2-xAlx04, hvor x varierer mellom 0 og 2.

Eksempel 8

Elektrolyse av alumina med NiFeCrO* i anoden

Elektrolyseeksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 7. Mengdene av elektrolytt og aluminium var de samme. Strømtettheten ble satt til 1000 mA/cm<2>basert på tverrsnittarealet av den rektangulære anoden. Eksperimentet varte i 50 timer. Undersøkelse av anoden etter elektrolysen viste et flere mikron tykt reaksjonslag hvor Cr i materialet var delvis byttet ut med Al-atomer. Figur 3 viser et SEM-tilbakespredningsbilde av reaksjonslaget. Lysegrå områder består av originalt NiFeCrC-4-materiale. Middelsgrå områder inneholder nesten ikke noen Cr-atomer og har et mye lavere innhold av Fe.

EDS-analyse av det middelsgrå reaksjonslaget som vises på fig. 3 sammenliknet med original NiFeCrO* og det indre av det lysegrå området som også vises på fig. 3 er oppsummert i tabellen nedenfor. De eneste grunnstoffene som ble funnet var Ni, Cr, Fe, Al og O.

Sammenlikning av de relative mengdene av Cr, Fe, Ni og Al.

Konklusjonen fra elektrolyseeksperimentet er at NiFeCrCU-materialet reagerer med alumina i elektrolytten og danner et reaksjonsprodukt av typen NiFei-xAli+x04. Som vist i eksempel 3 er den elektriske ledningsevnen til NiFei+xAh-x04-materialet svært lav og dette forklarer også økningen i cellespenningen.

Eksempel 9

Elektrolyse av alumina med Nii,s+xFeTio,5-x04 i anoden

Elektrolyseeksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 7. Mengdene av elektrolytt og aluminium var de samme. Strømtettheten ble satt til 1000 mA/cm<2>basert på tverrsnittarealet av den rektangulære anoden. Eksperimentet varte i 30 timer. Etter eksperimentet ble anoden skåret over, polert og undersøkt med SEM. Tilbakespredningsbildet i fig. 4 viser den enden av anoden som har vendt mot katoden. Det ser ut til å være en antydning til et reaksjonslag noen steder, men analysen viste at dette laget inneholdt en utfelling av elektrolytten.

Det ble gjort en EDS-analyse med linjeskanning på et sted hvor det kunne være mulig å se et reaksjonslag. Linjeskanningen tydet på at det lå et tynt lag av komponentene fra badet på anoden. I dette eksperimentet kunne det ikke registreres noe reaksjonslag på Nh.s+xFeTio.s-xOvanoden etter 30 timers elektrolyse.

Eksempel 10

Elektrolyse av alumina med Nii,oiFe204i anoden

Elektrolyseeksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 7. Mengdene av elektrolytt og aluminium var de samme. Strømtettheten ble satt til 1000 mA/cm<2>basert på tverrsnittarealet av den rektangulære anoden. Eksperimentet ble stoppet etter 30 timer. Etter eksperimentet ble anoden skåret over, polert og undersøkt med SEM. Figur 5 viser et tilbakespredningsbilde av anoden i den enden som pekte mot katoden. Man kan se et omtrent 10 mikron tykt reaksjonslag.

Det ble gjort en EDS-analyse med linjeskanning for å undersøke om laget var et reaksjonslag eller adsorbert elektrolytt. Linjeskanningen viste et tynt lag av komponenter fra badet, og deretter et reaksjonslag som var omtrent 10 mikron tykt. I det indre av anoden og i reaksjonslaget ble det bare funnet oksygen i tillegg til Ni, Fe og Al. Resultatene er rapportert i tabellen nedenfor:

Sammenlikning av de relative mengdene av Ni, Fe og Al:

I dette eksperimentet ble det dannet et reaksjonslag på omtrent 10 mikron. Jernatomene er delvis byttet ut med aluminiumatomer som beskrevet ved formelen NiFe2-xAlx04(eller Nii-yFe2-xAlx+y04).

Claims (9)

1. Et materiale som egner seg som den aktive anodeoverflaten i en celle for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium og som kan beskrives ved formelen Ai+xBi+sCdO», hvor: A = et toverdig kation eller en blanding av toverdige kationer, B = et treverdig kation eller en blanding av treverdige kationer, O = grunnstoffet oksygen,karakterisert vedat A = har en relativ preferanse for oktaederkoordinasjon, B - har en relativ preferanse for tetraederkoordinasjon, C - et fireverdig kation eller en blanding av fireverdige kationer med en relativ preferanse for oktaederkoordinasjon hvor: 0\4<x<0,6, 0,4<d<0,6, 8<0,2 og x+d+8 i hovedsak er lik 1.

2. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet A hovedsakelig er toverdig Ni.

3. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet B hovedsakelig er treverdig Fe.

4. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet C hovedsakelig er Ti eller Sn eller en blanding av disse.

5. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet A hovedsakelig er toverdig Ni, og kationet B hovedsakelig er treverdig Fe og kationet C hovedsakelig er Ti.

6. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet A hovedsakelig er toverdig Ni og kationet B hovedsakelig er treverdig Fe og kationet C hovedsakelig er Sn.

7. Et materiale i henhold til krav 1, karakterisert vedat kationet A hovedsakelig er toverdig Ni og kationet B hovedsakelig er treverdig Fe og kationet C hovedsakelig er en blanding av Sn og Ti.

8. Et materiale som egner seg som den aktive anodeoverflaten i en celle for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium, og som kan beskrives ved formelen Nh+xFei+sC<j04, hvor Ni = et toverdig kation, Fe = et treverdig kation, O = grunnstoffet oksygen karakterisert vedat Ni som har en relativ preferanse for oktaederkoordinasjon, Fe som har en relativ preferanse for tetraederkoordinasjon, C = et treverdig kation av enten Cr eller Mn eller en blanding av disse, med en relativ preferanse for oktaederkoordinasjon hvor: X=0, 0,8<d<1, 6<0,2 og x+d+5 i hovedsak er lik 1.

9. Et materiale i henhold til krav 1 eller 8, karakterisert vedat det brukes som anodemateriale for elektrolyse av alumina oppløst i en fluoridbasert elektrolytt på et hvilket som helst underlag.