NO172353B

NO172353B - Fremgangsmaate, elektrolysecelle og anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium

Info

Publication number: NO172353B
Application number: NO860583A
Authority: NO
Inventors: Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent Sa
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1993-03-29
Also published as: DE3685760D1; BR8600682A; CA1283884C; DE3685760T2; EP0192603B1; NO860583L; AU572079B2; NO172353C; AU5372086A; EP0192603A1; US4680094A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoxyd oppløst i et smeltet kryolittbad og under anvendelse av en dimensjonsstabil anode som omfatter et substrat som er ustabilt ved betingelsene under aluminiumelektrolysen. Substratet er belagt med et lag av et materiale som er i det vesentlige stabilt ved disse betingelser og som opprettholdes ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av en komponent for belegget. Oppfinnelsen angår videre en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium, og cellen omfatter en dimensjonsstabil anode som på sin side omfatter et substrat med et påført belegg, og et smeltet kryolittbad. Oppfinnelsen angår endelig en anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium ved elektrolyse av et aluminiumoxydholdig bad av smeltet kryolitt, hvor anoden omfatter et substrat og et belegg på dette.

Teknikkens stand

Europeisk patentsøknad 0114085 som ble publisert

25. juli 1984, beskriver en dimensjonsstabil anode for en aluminiumproduksjonscelle, idet anoden omfatter et substrat av et keramisk materiale, et metall eller andre materialer som er belagt med et lag av en ceriumoxyforbindelse. Anoden er stabil ved betingelser som hersker i en aluminiumpro-duks jonscelle , forutsatt at et tilstrekkelig ceriuminnhold opprettholdes i elektrolytten.

Anoden beskrevet i den ovennevnte europeiske patent-søknad oppfører seg godt hva gjelder dimensjonsstabilitet, men aluminiumet kan bli forurenset av substratkomponenter under visse omstendigheter. Det fremgår av mikrofotografier at det ceriumholdige belegg i alminnelighet utgjøres av en uhomogen struktur som efterlater små mellomrom mellom be-lagte områder, og disse mellomrom gir elektrolytten adgang til substratet. I slike tilfeller kan elektrolytten korrodere substratet, og dette kan føre til en begrenset, men uønsket, forurensning av aluminiumet med substratkomponenter.

I fransk patentsøknad 2407277 er en fremgangsmåte

for elektrolyse av klorider av f.eks. magnesium, natrium,

kalsium eller aluminium i elektrolytter beskrevet med temperaturer mellom 500-800°C og under anvendelse av en anode som omfatter et substrat og et belegg av et oxyd av et edelmetall, hvorved en viss konsentrasjon av et oxyd eller oxy-klorid av et metall som er mer basisk enn det metall som fremstilles, opprettholdes i badet. Dersom badets basisitet økes, vil således anodebeleggets oppløselighet bli redusert.

Ved denne metode oppnås bedre stabilitet for anodebelegget ved tilsetning av smeltetilsatser. Den gjelder stabiliseringen og beskyttelsen av anodebelegget og ikke av substratet, hvilket er ett av formålene ved oppfinnelsen som er nærmere definert nedenfor. I henhold til den ovenstående patentsøknad er selve substratet stabilt i kloridbadet ved den herskende arbeidstemperatur, og det er i det vesentlige beskyttet av belegget.

I motsetning hertil kan i et smeltet kryolittbad ved f.eks. 960°C et uperfekt belegg eller substrat ikke ganske enkelt beskyttes mot korrosjon ved å forandre badets basisitet, som beskrevet i den franske patentsøknad, men er ustabilt og korroderer. I et kryolittbad ville en ganske enkel forandring av basisiteten ikke forbedre substratets stabilitet slik tilfellet er for et belegg av et oxyd av et edelmetall som er i det vesentlige stabilt i det i fransk patentsøknad 2407277 beskrevne klorid-bad.

Formål ved oppfinnelsen

Det er et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en løsning av det ovenfor beskrevne forurensningsproblem.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av aluminium under anvendelse av en dimensjonsstabil anode som omfatter et belegg med selvhelbredende virkning på grunn av badtil-setninger, hvorved forurensningen av aluminiumet med substratkomponenter hemmes.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en enkel metode for å hemme forurensningen av aluminiumet med substratkomponenter på enkel og rimelig måte og uten å måtte gripe til forandringer av selve anoden eller av cellen.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoxyd oppløst i et smeltet kryolittbad ved temperaturer rundt 960°C eller derover og ved anvendelse av en dimensjonsstabil anode som omfatter et substrat som er ustabilt under de betingelser som hersker ved elektrolysen, idet det anvendes et substrat som er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, men som har uperfektheter gjennom hvilke substratkomponenter vil kunne diffundere, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes et bad som dessuten inneholder minst én forbindelse av Mg eller Li som forurensningshemmende middel som ved uperfekthetene i cerium-oxyf luoridbelegget produserer en barriere som hemmer forurensning av aluminiumproduktet ved å hindre at substratkomponenter diffunderer gjennom uperfekthetene i belegget.

Oppfinnelsen angår dessuten en celle for elektrolytisk fremstilling av aluminium, omfattende en dimensjonsstabil anode som er neddykket .i et bad av smeltet kryolitt som inneholder oppløst aluminiumoxyd ved en temperatur av 960°C eller høyere, hvor anoden omfatter et substrat som er ustabilt under betingelsene som hersker under elektrolysen, og hvor substratet er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, og cellen er særpreget ved at den under drift inneholder et bad som ytterligere inneholder minst én forbindelse av Mg eller Li som forurensningshemmende middel, og at det ved uperfekthetene i ceriumoxyfluoridbelegget er en barriere som hemmer forurensning av aluminiumproduktet ved å hindre substratkomponenter fra å diffundere gjennom uperfekthetene i belegget, idet barrieren er dannet fra den nevnte i det minste ene Mg-forbindelse eller Li-forbindelse.

Oppfinnelsen angår også en anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium ved elektrolyse av en aluminiumoxydholdig elektrolytt av smeltet kryolitt, idet anoden omfatter et substrat som er ustabilt under de betingelser som hersker under elektrolysen, og idet substratet er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som under bruk kan bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, og anoden er særpreget ved at belegget innbefatter en forurensningshemmende barriere basert på minst én forbindelse av Mg eller Li lokalisert inne i uperfektheter i ceriumoxyfluoridbelegget for å hemme forurensning av det fremstilte aluminium under bruk av anoden ved å hindre substratkomponenter fra å diffundere gjennom uperfekthetene i belegget.

En slik anode kan omfatte et substrat som består av et ledende keramisk materiale, en cermet, et metall, en legering, en intermetallisk forbindelse og/eller carbon, og et foretrukket substrat utgjøres av f.eks. Sn02 eller SnC^-baserte materialer, som beskrevet i US patent 3960678, omfattende sintret Sn02 og små mengder av andre oxyder av f.eks. Fe, Sb, Cu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co og W. Andre egnede substrater som er beskrevet i US patenter 4187155 og

4146638, omfatter en grunnmasse av sintrede pulver av en . oxyforbindelse av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium, vanadium, niob, hafnium, aluminium, silicium, tinn, krom, molybden, wolfram, bly, mangan, beryllium, jern, kobolt, nikkel, platina, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gull, sølv, kadmium, kobber, sink, germanium, arsen, antimon, vismut, bor, scandium og metaller av lanthanid- og actinid-serien, og minst ett elektrisk ledende middel valgt fra gruppen bestående av metallisk yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv.

Substratet kan generelt også bestå av et elektrisk ledende legeme som er dekket med et underbelegg av ett av de ovenfor angitte materialer, spesielt Sn02, som på sin side er dekket med et belegg av ceriumoxyfluorid.

Den forurensningshemmende barriere er dannet av et materiale som oppnås ved tilsetning av et forurensningshemmende middel til badet, idet det forurensningshemmende middel f.eks. kan utgøres av MgF2 eller LiF, f.eks. i en mengde i forhold til den samlede badsammensetning av 1-20 vekt% for MgF2 og 1-30 vekt% for LiF.

Den forurensningshemmende barriere kan omfatte MgA^O^, spesielt i form av en spinell.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De dimensjonsstabile anoder som den foreliggende oppfinnelse befatter seg med, er beskrevet i europeisk patent-søknad 0114085.

Som nevnt under tittelen "Teknikkens stand" holder anodebelegg som utgjøres av f.eks. ceriumoxyfluorid seg stabile, men det kan forekomme forurensning av aluminiumet ved korrosjon av substratet til hvilket elektrolytten finner begrenset adgang via små uperfektheter i det ceriumholdige belegg.

Prinsippet som den foreliggende oppfinnelse er basert på, består i å anvende et forurensningshemmende middel som, som sådant eller i form av en forbindelse oppnådd ved å tilsette dette middel til elektrolytten, kan infiltrere uperfekthetene i belegget av cerium-

oxyf luorid slik at kanaler, sprekker og åpne porer osv. blir blokkert, hvorved kontakt mellom kryolitten og substratet blir hemmet.

Når dette gjøres, vil det forstås at grunnstrukturen for belegget ikke blir forandret, men at bare de hulrom som fører til eksponering av begrensede deler av substratet blir stengt.

Opprettholdelsen av denne forurensingshemmende barriere sikres ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av midlet som danner eller frembringer denne barriere.

Slike midler kan være ureduserbare av katoden og omfatter Mg- eller Li-forbindelser, spesielt fluorider. Uten å ønske å være begrenset til en viss teori antas det, f.eks. når MgF2 er det forurensningshemmende middel, at MgAl204 som omfatter en spinellstruktur, utfelles i hulrommene i anodebelegget og hemmer elektrolytten fra å komme i kontakt med

substratet.

En annen mulig forklaring på den forurensningshemmende virkning oppnådd ved hjelp av de beskrevne midler kan være at det dannes komplekser av midlet og komponenter i substratet. Disse komplekser danner en barriere langs belegg-elektrolyttgrenseflaten hvor barrieren omfatter en høy konsentrasjon av slike komplekser som hemmer elektrolyttens adgang til substratet og derved reduserer ytterligere korrosjon på risikoutsatte steder.

Andre forurensningshemmende midler, som f.eks.

LiF, kan anvendes, og det kan da være fordelaktig å anvende materialer som ikke er fremmedmaterialer i forhold til det opprinnelige innhold i aluminiumproduksjonsceller. Konsentra-sjonen av disse midler i elektrolytten er avhengig av arten av det spesifikt anvendte middel og kan variere fra en meget liten prosentmengde for materialer som normalt ikke er komponenter i elektrolytten, til forholdsvis høye konsentra-sjoner for materialer som allerede anvendes

i enkelte celler av andre grunner, som for å forandre elektrolyttens egenskaper, f.eks. for å øke elektrolyttens elektriske ledningsevne ved tilsetning av LiF.

Anvendelsen av LiF og MgF2- som f orurensnings-hemmende midler er beskrevet i form av et eksempel. Det vil imidlertid forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset bare til anvendelse av disse midler, men at den foreliggende oppfinnelse dekker enhver forbindelse av Mg eller Li som fører til stengning av hulrom i et belegg som er blitt påført på substratet for en anode som derved gjøres dimensjonsstabil under slike betingelser som hersker i aluminiumelektrolyseceller.

Eksempel 1

I en forsøkscelle for elektrolytisk fremstilling av aluminium under anvendelse av et Sn02~anodesubstrat i form av en sylinder med en halvkuleformig nedre ende med dimen-sjonene 12 mm diameter og 13 mm lengde ble elektrolyse ut-ført i 30 timer ved 960°C. Badet omfattet en basisk elektrolytt av 88,8 vekt% Na^AlF^, 10 vekt% Al203 og 1,2 vekt% CeF3 hvortil 20 vekt% LiF var blitt tilsatt. Katoden utgjordes av en skive av TiB2 med en diameter av 15 mm og en høyde av 6,2 mm, og den samlede strømstyrke var 1,8 A.

2

Anode- og katodestrømtetthetene var 0,4 A/cm

Etter elektrolysen var substratet belagt med et 0,5 mm tykt lag av et ceriumoxyfluorid som veide 0,89 g. Det fremstilte aluminium ble analysert for å fastslå eventuelle forurens-ninger på grunn av substratet, og en Sn-konsentrasjon av under 100 ppm ble påvist. Under de samme elektrolysebetingelser med et belegg av ceriumoxyfluorid, men uten anvendelse av LiF i kryolitten utgjorde Sn-forurensningen i aluminiumet 1,0%.

Eksempel 2

I et bad som omfattet den samme basiske elektrolytt hvortil 5 vekt% MgF2 ble tilsatt, ble elektrolyse utført i

. 118 timer ved en temperatur av 970°C. Sn02-anodesub-stratets dimensjoner var 12,8 mm diameter og 21,6 mm lengde. TiB2~katodedimensjonene var 18 mm diameter og 6,2 mm høyde. Den samlede strømstyrke var 1,8 A, og anode- og katode-

2

strømtetthetene var 0,25A/cm .

Efter elektrolysen viste Sn-forurensningen i aluminiumet seg å være 280 ppm. Belegget viste seg å omfatte

et rissinneholdende lag av fluorholdig Ce02, hvori rissene var i det minste delvis fylt med MgAl204 med spinellstruktur. Under de samme elektrolysebetingelser med et ceriumoxyfluorid-belegg, men uten anvendelse av MgF2 i kryolitten, var Sn-forurensningen i aluminiumet 1,5%.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoxyd oppløst i et smeltet kryolittbad ved temperaturer rundt 960°C eller derover og ved anvendelse av en dimensjonsstabil anode som omfatter et substrat som er ustabilt under de betingelser som hersker ved elektrolysen, idet det anvendes et substrat som er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, men som har uperfektheter gjennom hvilke substratkomponenter vil kunne diffundere, karakterisert ved at det anvendes et bad som dessuten inneholder minst én forbindelse av Mg eller Li som forurensningshemmende middel som ved uperfekthetene i ceriumoxyfluoridbelegget produserer en barriere som hemmer forurensning av aluminiumproduktet ved å hindre at substratkomponenter diffunderer gjennom uperfekthetene i belegget.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substrat som består av et ledende keramisk materiale, ene ermet, et metall, en legering, en intermetallisk forbindelse og/ eller carbon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substrat av Sn02 eller et materiale som omfatter Sn02 som en hovedkomponent.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substrat som er belagt med Sn02 eller med et materiale som omfatter Sn02 som en hovedkomponent.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at MgF2 tilsettes i en mengde av 1-2 0 vekt% av den samlede sammensetning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at LiF tilsettes i en mengde av 1-30 vekt% av den samlede sammensetning.

7. Celle for elektrolytisk fremstilling av aluminium, omfattende en dimensjonsstabil anode som er neddykket i et bad av smeltet kryolitt som inneholder oppløst aluminiumoxyd ved en temperatur av 9 60°C eller høyere, hvor anoden omfatter et substrat som er ustabilt under betingelsene som hersker under elektrolysen, og hvor substratet er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, karakterisert ved at cellen under drift inneholder et bad som ytterligere inneholder minst én forbindelse av Mg eller Li som forurensningshemmende middel, og at det ved uperfekthetene i ceriumoxyfluoridbelegget er en barriere som hemmer forurensning av aluminiumproduktet ved å hindre substratkomponenter fra å diffundere gjennom uperfekthetene i belegget, idet barrieren er dannet fra den nevnte i det minste ene Mg^forbindelse eller Li-forbindelse.

8. Celle ifølge krav 7, karakterisert ved at substratet består av et ledende keramisk materiale, en cermet, et metall, en legering, en intermetallisk forbindelse og/eller carbon.

9. Celle ifølge krav 7, karakterisert ved at substratet utgjøres av eller er belagt med Sn02 eller et materiale som omfatter Sn02 som en hovedkomponent.

10. Celle ifølge krav 7-9, karakterisert ved at badet inneholder MgF2 i en mengde av 1-2 0 vekt% av den samlede sammensetning.

11. Celle ifølge krav 7-9, karakterisert ved at badet inneholder LiF i en mengde av 1-30 vekt% av den samlede sammensetning.

12. Anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium ved elektrolyse av en aluminiumoxydholdig elektrolytt av smeltet kryolitt, idet anoden omfatter et substrat som er ustabilt under de betingelser som hersker under elektrolysen, og idet substratet er belagt med et i det vesentlige kontinuerlig og stabilt lag av ceriumoxyfluorid som under bruk .kan bevares ved i elektrolytten å opprettholde en viss konsentrasjon av cerium, karakterisert ved at belegget innbefatter en forurensningshemmende barriere basert på minst én forbindelse av Mg eller Li lokalisert inne i uperfektheter i ceriumoxyfluoridbelegget for å hemme forurensning av det fremstilte aluminium under bruk av anoden ved å hindre substratkomponenter fra å diffundere gjennom uperfekthetene i belegget.

13. Anode ifølge krav 12, karakterisert ved at substratet er sammen-satt av en ledende keramikk, en cermet, et metall, en legering, en intermetallisk forbindelse og/eller carbon, og at den forurensningshemmende barriere er dannet av et stoff oppnådd ved tilsetning av en forbindelse av Mg eller Li som forurensningshemmende middel inn i en elektrolytt i hvilken elektroden er eller er blitt neddyppet.

14. Anode ifølge krav 13, karakterisert ved at substratet utgjøres av eller er belagt med Sn02 eller et materiale som omfatter Sn02 som en hovedkomponent.

15. Anode ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at den forurensningshemmende barriere omfatter MgAl204.