JPH02501666A - 溶融塩電解取得用セリウムオキシ化合物製安定アノード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融塩電解取得用セリウムオキシ化合物製安定アノード及びその製造方法 本発明は、還元環境並びに酸化環境に対する抵抗な高め、かつ１０００℃及びそ れ以上の温度まで一般的化学抵抗を与えるセリウムのオキシ化合物より成る材料 −たとえば酸化物又はオキシフッ化物を含有する、電気伝導性基材上被覆材料、 オキシフッ化物被覆用基材又はバルク材料−に関する。

本発明は更に前記の被覆を製造する方法にも関する。

本発明の材料は、溶融塩電解による金属電解取得（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｗｉｎｎｉ ｎｇ　）用の非消耗性アノードの製造に使用されるが、流木の化学組成センサ、 ガえばガス又は液体金属用の酸素センサのように他に適用できる用途もある。更 にこの材料は、高温での腐食防止用被覆及び一般に高温で電気伝導性と化学的安 定性が共に望まれる用途に使用される。高温における化学的安定性の向上は、例 えば腐食環境に露出される熱交換器の保護被覆用とし℃望まれている。

発明の背景 ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ・０１１４０８５号は、　「オキシフッ化セリウム 」と呼ばれる含フツ素セリウムオキシ化合物の層で被覆されたセラミック、金属 又はその他の材料製の伝導性基材な含むアルミニウム製造電槽用の寸法的に安定 なアノードを開示している。このアノードは、電解質に十分量のセリウム種が維 持されているならば、アルミニウム製造電槽内の条件下で本質的に安定でおる。

前記ヨーロッパ特許出願に記載されたアノードは、寸法安定材成分が製品とし℃ のアルミニウムを汚染することがある。セリウム含有被覆は、顕微鏡写真に示し たように、ピンホールや割れ等の小欠陥を有するが、それが被覆部に小さな裂は 目を生じさせ、電解質な基材に接近させる。このような場合、電解質が基材を腐 食し、困ったことに基材成分がアルミニウムを若干汚染する。

前記引用特許は、アノード上の保護被覆が、含フッ素セリウ摘している。被覆に おける電気伝導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕ−ＣｔｉＶｉｔｙハ　つ まり電解触媒特性を改善するような材料が好適である。

１９８６年１２月３日に公開されたヨーロヴノ（特許出願ＥＰ・Ａ−Ａ−０２０ ３８８４号においては、　セリウムの他にイツトリウム（Ｙハラ゛ｙタン（Ｌａ ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はその他菱 の希土類金属な電解質に添加し、これらの金属の一種によりドブされ、かつ実質 的に欠陥の無い改善された微小構造を有するセリウムオキシフッ化物被覆を得る ことが提案されている。

提案されている。これは、基材を溶液内に浸漬し、溶液中のチタンとホウ素な飽 和３１に維持し、これら両物質の溶解と再析出とを平衝させる技術である。この 方法は、被覆の形態構造（ｍｏｒｐｈｏｏｇｙ　）を改善するというよりも被覆 す安定化する方法である。

未公開のヨーロッパ特許出願８７２００５８７．１号には、化学式Ｃｅ０ｘＦｙ 　（ｘ＝１．５〜１．９９、ｙ＝ｏ、０Ｘ−０，５Ｊのセリウムオキシフッ化物 からなる被覆又は自己支持体の製造において、所与組成の微粒状出発材料を調製 し℃形状物又は基材上被覆として固結する方法な開示している。一つは電解法で 形成された被覆をストリップ状にし、吾固結する方法でおり、もう一つは焼結反 応により微粒状出発材料をつくる方法である。

本発明の一つの目的は、前記の汚染問題を改善することにある。

アルミニウム電解取得アノード用の保護被覆又は基材として使用する際に所要電 極電位を低下させるために電気伝導性を改善した材Ｒ＆提供することも本発明の 目的の一つである。

本発明の別の目的は、金属酸化物な含有する溶融塩電解質から金属を電解取得す るために電解質が基材へ接近するのを防ぐための被覆な有する寸法安定性アノー ドな提供することである。

本発明の更なる目的は、被覆を含有する寸法安定性アノードを用い℃アルミニウ ム又はその他の金属を製造する方法であり℃、時とし″Ｃ電解質を基材に接近さ せる裂は目その他の欠陥を形成しないか、或いはそれらな少くとも実質的に減少 させることを特徴とする方法な提供することにある。

本発明の尚更なる目的は、簡単に適用できる安価な方法により、基材成分による 電解取得アルミニウムの汚染を防ぐための簡羊な技術を提供することである。

最後に、セリウムの含フツ素オキシ化合物であって、電子伝導度及びイオン伝導 度並びに高温及び低温での酸化性環境並びに還元性環境に対する化学的安定性の 一以上のような性質が望まれる一般的な用途のために性質の改善された化合物を 提供することも本発明の目的である。

発明の概要 前記及びその他の諸口的は、タンタル、ニオブ及びその他の三価金属からなる群 から選択される一種以上のドーピング元素・Ｉｃｅに対して材料中に１０重量％ （ｗｔ％）までの濃度で含有するセリウムオキシフッ化物等のセリウ充オキシ化 合物よりなる材料により達成される。

本発明の材料は、セリウムのオキシフッ化物とドーピング元素（単数又は複数） を含有し、ドーピング元素の一度はセリウム濃度の０．１−５ｗｔ％である。

前記材料は、金属、合金、伝導性セラミック材料又はサーメットの基材上に被覆 されたものである。この被覆は、連続な一貫した構造な有し、そのため基材上に 実質的に不浸透性の層を与えるものが有利である。アルミニウムの電解取得用に 好適な基材は、５ｎ０２又は５ｎ０２をベースとする材料及びアルミナ／アルミ ニウムペースのサーメット、詳しくはセリア及びアルミナのセラミック相とセリ ウム−アルミニウム合金の金属相とからなるサーメットである。かかるサーメッ トは、本願と同時に出願された特許出願にて述べられ℃いる。

この被覆は、その成分な溶融状態で含有する電解質に基材を浸漬し、その上に該 取分を析出させることにより°補助工程を要せず（ｉｎ−８ｉｔｕ）”、　或い は被覆材料若しくはその前駆本の粉末を基材上で焼結させることにより１ｗＡ助 工程を要しく　ｅＸ−９ｉｔｕ　Ｊ　”製造される。前記ドーパントを溶融氷晶 石に添加すると、このドーパントはセリウムも溶融氷晶石中に有する場合のみ基 材上に析出し、セリウムオキシフッ化物析出を形成する。四価金ｐＡは単独では 析出しない。別法として、基材上の材料＃な別途析出させて被覆な製造すること もできるが、後で更に詳しく述べるように、該材料な自己支持本として、或いは 複合体の一層として焼結することもできよう。

本発明の材料は、適当な基材と組み合せることにより溶融塩電解による金属の電 解取得用７ノードとして、特に溶融氷晶石に溶解されたアルミナからアルミニウ ムな製造するためのアノードとして機能するが、該材料から７ノード基材を形成 してもよい。

しかしながら、これらの材料を他に使用することも意図でるところであり、本発 明の範囲に包含される。本材料をその他の可能な用途及び適用に供し得ることは 本明細書の序文に既に指摘したところであり、これらの用途及び適用には化学セ ｙすとか、腐食防止とか、高温及び低温に於て化学的に安定な被覆とかが含まれ る。

前述のように被覆製造に係る本発明の一方法は、十分量のセリウム化合物及びタ ンタル又はニオブのような三価ドーピング元素の一種以上を電解質に添加し、ア ノード分極下に被覆及び基材に通電することを特徴とするものである。

電解質内のドーピング元素（単数又は被数）については、セリウムの１！１度を 約５＝４（実施例ＩＪないし１：０．３６（実施例２〕とするときに良好な被覆 形態倶造が達成される。

これら両実施例でのアノード表面積は２σ２であり、電解質内のセリウム濃度は 実施例１で１．２ｗｔ％、実施例２で１．８ｗｔ％であった。電解質中のドーピ ング元素濃度をある水準以上にすると、その一度変化と共に析出物中のドーピン グ元素の濃度が着るしく変化するようなことはなくなる。被扱内のドーピング元 素の最大濃度は、セリウムオキシフッ化物結晶格子内へのドーピング元素の熱力 学的溶解度に対応すると期待されるからである。しかし、一方、溶融物中でのド ーピング添加剤の上記最大濃度値の減少により被覆の組成と構造形態に影響が現 れる。

ドーピング元素の違い及び被覆プロセスのパラメータに応じてドービ／グ元素： セリウムの濃度化が０．１：ｌからＺｏｏ：１の範囲で変化する。

ドーピング元素の化合物が酸化物及び／又はフッ化物である場合にはバッチ法が 便利である。

本発明の別特徴は、溶融氷晶石中に溶解されたアルミナの電解によりアルミニウ ムを製造する場合のように、溶融塩電解質に溶解された金属酸化物から金属を電 解取得するのに用いろ非消耗性７ノードの製造に前記方法を使用することにある 。そしてこの方法は特殊電解操作条件下にある予備期前若しくは予備期中、又は 正常電解期中に、十分量のセリウム化合物及びタンタル、ニオブ及びその他の三 価金属から選択される一種以上の７ノーどの操作は、セリウム及び必要ならばド ーピング元素（われることにより確保される。

基材上被覆に係る全℃の製造段階或いは少くとも初期の製造段階は、溶＠塩電解 取得電槽内でアノード？使用する前に該電槽の外部で付される。この場合、被覆 な逐次保持するには電解質中の被覆成分（例えばセリラムノをその溶解限界下の ある濃度に維持しなければならない。基材がアノード分極されている場合には、 被覆成分の溶解−再析出の平衡な保つため、電解質内の被覆成分を飽和濃度にす る必要はない。すなわち、別の電解槽又は電解取得電槽内で行われる予備若しく は通常の電解操作条件において、被覆は全面的に電渡されるのである。

タンタル・ニオブ及びその他の三価金属から何を選択して濃度をいかにするかは 、該材料の使用意図により決定されることであり、一般に個々の元素が該材料の 形態構造的性質、化学的性質及び電気的性質に如何なる影響を及ぼすかが考慮さ れる。

イオン伝導度を高めるドーピング元素はセンサ用として興味がもたれるが、寸法 安定性のアルミニウム電解取得アノード用の被覆と゛して使用するには電子伝導 度な優先させなければならない。このようにドーピング元素を添加し℃イオン伝 導度を高める場合には、被覆を経由する望ましくない物質幾重を避けるためドー ピング元素の濃度？過大にしてはならない。

本発明の材料は、厳しい酸化環境並びに還元環境において極めて高い抵抗な有す るドーピング処理・オキシフッ化物から構用いるような電解質に対し℃化学的抵 抗性を有するものである。

この材料は、非炭素アノードの場合に溶融物からかなりの量放出される酸素に対 して抵抗性を有し、かつ、ある種の環境下で氷晶石から発生するフッ素に対して も抵抗な有する。この材料は、フッ素及び酸素による更なる攻撃に不活性なオキ シフッ化物からもともと構成されている。したがつ℃、こういったガスに対して 抵抗するのである。更にこの電槽内の氷晶石は低一度の金属アルミニウムな溶解 ・含有し℃いるが、との金属アルミニウムは特に操業温度では還元性が強い。こ の材料は、メルク・の液体アルミニウムにも氷晶石に溶解したアルミニウムにも 還元されないが、それはセリウムの酸化物やフッ化物及びドーピング元素がアル ミニウムの酸化物やフグ化物よりも安定だからである。この材料は伝導性も高く 、そのためアノード基材並びに被覆として使用することカミできる。

発明の詳細な説明 本発明が溶融塩電解による金属の電解取得用寸法安定性アノードに適用されるこ とを想定し本発明を説明する。

寸法安定性アノードはヨーロッパ特許出ｆｉＥＰ−Ａ−０１１４０８５号に記載 されているので、その全体を引用する。本発明のアノードは、前記ヨーロッパ特 許出願に記載の寸法安定性アノードな改善するものである。

前述のように、セリウムオキシフッ化物による既知の７ノード被覆においては、 セリウム含有被覆に生じた小欠陥により電解質がある程度基材に接近しそれを腐 食するため、少量とはい本発明は、基材に特定のドーピング元素？少普添加する と基材上に連続−貫した構造の実質的に不浸透性の有益な層が形成され、それが 実質的かつ完全に基材を覆り″Ｃ％解質の接近を防止するごとく、被覆構造を変 えるという知見に基くものである。

なお、このドーピングは電気伝導度な高めるものであるので、基材はアノード基 材層又は基材本体とし℃の使用な妨げられた（Ｓｏ タンタル、ニオブ及びその他の二価金属から選択されるドーピング元素な含有す るセリウムオキシフッ化物被覆は、電解槽の外で予備的に製作され、不浸透性被 覆が形成されたあと電槽内に挿入される。別法として、下記の三方法により電槽 内で被覆す製造することもできる。第一は、電槽の操作時に（ただし予備的な変 更操作条件下で〕；第二は、電槽の通常操作条件下の初期操作時に；第三は、通 常操作時Ｋｍ造する方法でらる。

いずれの場合にも新しい未被覆の基材を電解質内に浸漬し、セリウムの酸化物及 び／又はフッ化物及びドーピング元素を電解質に適音添加して適当な濃度に維持 する。

本発明被覆の製造においては、適当な組成の溶融塩浴内でセリウムオキシフッ化 物が電着される。しかし、微粒状の前駆体混合物な直接反応睨結しても同様のド ーピング処理材料が得られる。反応焼結は、仮覆として、基材層として又はメル ク材料用に該材料を製造する際にも利用できる。複合体を製作する方法の一つに ついては後程詳しく説明するが、スリップキャスト後に焼結する方法である。

補助工程ｆｔ要しない製造法 本発明の被覆は、アルミナ及び適当なセリウム化合物（たとえばＣｏｏ□、Ｃｅ ２Ｏ３，ＣｅＦ３など）及びドーピング元素の化合物（たとえばＴａ２０５．Ｎ ｂ２Ｏ５など）を含有する溶融氷晶石塔を電解し、含フツ素セリウムオキシ化合 物なアノード基材上に析出させることで製造される。基材が正に分極されている 場合には、所望の被覆は再溶解と析出とが平衡に達するまで成長する。

前記のドービ／グ元素、特にそのオキシフッ化物舎エセリウム化合物が存在する ときのみＳｎＯ２などのアノード基材上に析出する。しかしその場合の析出速度 は電解質でのセリウム含量に対するａ度から期待されるよりも実質的に低い。ド ーピング元素、−七のオキシフッ化物−は被覆のセリウムオキシフッ化物固相内 に完全に溶ける。したがって被覆の少くとも内域のドーピング元素含ｔｖその初 期水準に保ち、更にドーピング元素を電解質に加えずともこの域の不浸透性な維 持することが可能である。このあとは、セリウム濃度の維持のみが必要である。

更には、このように補助工程な要せずに製造された三価ドーピング元素含有被覆 ｆｊＩ：ＥＰ８７２００５８７．１号のスｌ−ＩＪツブ化法及び再固結法により 、被覆な再形成したり、自己支持体を形成したりすることが可能なことは明らか である。

補助工程を要しないメッキ法の詳細につい℃は下記の実ｍ例１及びＩＣより説明 する。

補助工程を要する製造法 本発明材料のもう一つの製造法はＥＰ８７２００５８７．　ｌＫ開示されており 、この方法は基材上又は自己支持体内で該被覆を焼結又は反応焼結させる方法で ある。このような焼結法においては、酸化セリウム（単数又は複数）及びフグ化 セリウム及び所望量のドーピング元素（単数又は複数）化合物からなる初期出発 材料の粉末が準備され、たとえばタンタル、ニオブ又はその他の二価金属でドー ピング処理された所望のセリウムオキシフッ化物が形成さｎるようた化学反応の 起こる温度まで該混合物が加熱される。

タンタル、ニオブ又はその他の五節元素の酸化物を少量含有するＣｅＯ２、Ｇｅ ２０３．ＣｅＦ３及び／又）’！、ＮＨ４Ｆの微粒状前駆体混合物は、五節元素 ドーピング処理セリウム・オキシツブ化物の最終組成が予想された範囲のものに なるように適切な化学量論比で調製される。この反応焼結法は、一般に高密度最 終生成物な得るのに用いられる既知の手１＠に従って行なわれる。

しかしながら、多孔質の最終構造な得たいならば、出発材料に揮発性添加物な加 えるか、又は反応焼結時に揮発性反応生成物が発生するよう出発材料の化学組成 な調整する必要がある。前記のＮ８４Ｆ　は弾発性取分であって、同時にフッ素 源とし℃も機能するものの一例である。

酸化セリウム及び二価元素酸化物の焼結混合物内にフッ化物を配合すると、それ が説結助剤とし１作用し、アルミニウム電解取得用基材のバルク部分に供するの に十分な密度と伝導度を有てるドープ処理オキシフッ化物材料が形成さｎるのが 全く予期されずに見出された。侠言すれば、このような焼結材料は７ノード被覆 に供しうるだけでなく、基材又は基材層に供してその上にドープ処理された或は さｎないセリウムオキシフグ化物のアノード被覆を析出させることができる。こ れらのドープ処理されたオキシフヴ化物のバルク焼結体は、ガスセンサ用などそ の他の用途にも有用である。

実施例３で一焼結方法な詳しく説明する。

ドープ処理したセリウムオキシフグ化物の外層と、伝導性醇化物セラミック又は 金属の内芯からなる、アルミニウム電解槽°内不活性アノード用の複合体な製造 する別の方法につい℃説明する。

外殻すなわち五個金属でドープ処理したセリウムオキシフグ化物の層と、内部基 材すなわち比較的低い電気伝導度を有する材料の芯部とからなる複合体は、以下 で説明するスリップキャスト法を用い℃製造することができろ。

セリウムオキシフグ化物の外殻は芯部を氷晶石による直接的混触から保護すると はいえ、芯部は高温での酸化条件及び腐食条件に耐える材料でつくる必要がある 。芯部は、セリウムオキシフッ化物と化学的に反応し℃非伝導性化合′ａｌｆｔ 形成するものでろっｃはならない。酸化錫、遷移元素金属の酸化物及び遷移元素 金属を含有する混合酸化物のような伝導性醇化物が適している。そのような材料 はたとえばＧｕＯ、Ｃｕ２Ｏ・Ｌａｏ、９５Ｓｎｏ、ｏ５Ｃｏｏ　、ＬａＣｏ０ 　５ｎＦｅＯ３及びＣｒＯ３でｕｂる一０低濃度３　３　Ｉ で存在する限り電槽内で製造されるアルミニウムの品質を損わないような成分の 材料であれば特に好都合である。

最終的な所望組成に配合されたＣｅＯ２，ＣｅＦ３及びＴ　ａ　２０５の混合物 は、既知方法、たとえばボールミルを用いた方法により、成分が十分混ざり合う ように微粒状に粉砕される。このようにして裏道される混廿物の粒径は、実質的 に２０ミクロｙ以下でなければならない。次にこの混合物を水性又は非水性の媒 体に分散させて、好ましくは３０ｗｔ％以上の同形分な含有する（キャビラリー アトラクションノ懸濁体又はスリップ（泥状物〕にする。

底を閉じた円筒状多孔質の型にこのスリップな注入する。型の壁に所望厚みの層 が付着した後、残りのスリップを型から排出し、付着物の表面が湿り℃いる間に 第ニスリップに＃Ｌき代える。第ニスリップは、第一スリップと同様ＩＣ，−但 し芯に使用し℃望ましい伝導性を有する材料から一調製される。所望厚みに達し たあとスリップを型から排出して第二付着な終了せしめ、放置し、内実体な堆積 させる。付着物が形成される間の収縮を補償するため、必要ならば型の上方にス リップ貯めな設ける。

付着させた二成分間の熱膨張性又は焼成収縮性に著るしい差がある場合には、寸 法変化による応力を軽減するため一材料から他材料に保々に移るよ５な一体物？ 製造するとよい。この場合、種々の割合の二成分混合物な含有するスリップを用 いて、前述のように一以上の中間層を形成する。第４図にこのような複合体を示 す。すなわち本発明のもう一つの特徴は、伝導性セラミックの芯、一種以上の五 個金属でドープ処理されたセリウムオキシフグ化物の基材層及び芯組成物と基材 層の混合組成を有する一以上の中間層からなるアルミニウム電解取得用７ノード のＷ造におる。

全ての場合、この固結一体物は、型から取り出され℃乾燥され、高温でｇ８結さ れる。

このスリップキャスト法については、実施例４で更に詳細に説明する。

被覆作業及び被覆の維持 前述の被覆又は層は、溶融塩アルミニウム電解取得ｔｍ内で不活性な寸法安定性 の酸素発生アノードとして定条件下で操作される。そして被覆又は層の溶解の防 止は、電解質内の被覆構成成分たとえばセリウムイオン又はセリウム含有イオン 及び場合によってはドーピング元素のイオンの濃度を適当に維持することにより 達成される。

どのような理論にも束縛されるものではないが、寸法安定性の維持は、被覆の電 解質への溶解速度と溶解取分の再析出速度との間の平衡に関係すると思われる。

別法として電解質内に被覆構成分な単に存在させるだけで被覆の溶解な完全に防 止することができる。アノード表面又はその付近で生ずるこの過程は完全に解明 され℃いるわけではない。しかしＣｅ３＋イオンはアノード条件下のアノード表 面で直接的に、又はアノードで放出される酸素により少くとも部分的にＣｅ　ｖ ｃ酸化されると考えられる。したがって、Ｃｅ　の濃度はアノード表面近くで実 際上その溶解度まで増大し、被覆又は層の溶解を防止するのである。７ノ一ド分 極がないと被覆又は層は徐々１ｃ１１を解質に溶解するのがわかった。

オキシフッ化物マトリックスの代表組成はＣｅＯ□、９　Ｆｏ、１　と記述でき るので、セリウム約９０％がＣｅ　の形態にありてＣｅ″は１０％に過ぎないと 仮定される。これは、前述のように、Ｃｅ　４＋ａｌｌＪｌ増大させるアノード のアノード分極が何故アノード表面の溶解を防止するかを説明している。

この操作柔性は断続的に調節することもできる。すなわちアノードの操作はそれ 以下では基材の瓶食により浴及び生成金属の汚染が生ずるような安全限界を意味 する最小被覆属さになるまで電解質にセリウムを補給せずに行われる。統い℃前 述のような必要化合物す１［＠質に添加すると被覆は再成長する。或いは廃アノ ードを取り出して新しいものと交侠してもよい。次に使用済７ノードな電槽外で 再被覆して再度使用に供する。

個々のドーピング元素の選択は、既に指摘したように、材料を如何なる用途に用 いるかに関係する。アルミニウム電解取得アノード用の材料の場合、°すでに指 摘したように１問題の金属オキシフヴ化物が電子伝導性のみならずイオン伝導性 も有することが重要ゼろる。イオン伝導性がよい七、特定条件下で基材伝導性も 適当なものにする必要がある。ここに、との副次ＮＩは酸素を失い、実質的に純 粋なセリウム及びドーピング元素の弗化物から成るものである。したがって、こ の用途に関しては、ドーハ／トはイオン伝導度をセリクムオキシ７）化物のそれ 以上に実質的に高めろよ５なものであり℃はならない。タンタル、ニオブ及びそ の他の五個金属のある種のものは、セリウムオキシフッ化物結晶の伝導帯に電子 を供給することにより電子伝導に’ｌ高める。しかしながら、イオン伝導度も増 大させる他種のドーパントは、形態構造の改善のみが関心事項である場合及び電 気的考慮が無関係な場合又は前記中間層の形成に導くような条件下で材料を使用 しない場合には使用してもよい。

実　施　例 以下、電解時の鱗模誓気メッキ及びシ讐伏捧による本発明材料の製造及び性能を 実施例により説９３−ｆる。

実施例　１ 天然氷晶石８７．　ｓ　ｗ　ｔ％、アルミナ３．８ｗｔ％、ＣｅＦ３１．２ｗｔ ％　及ヒＴ　ａ　２０５１．５　Ｗ　ｔ％カラなる電解質７３３３ＰＰｓ裂した 。電解は、この電解質を９７０℃に加熱し、合金アノード（直径３ｕ、活性表面 ２　ｃｍ　２）のものからＴｉＢ２　カソード（直径１５ｍ、厚み６．６１の円 板状のもの）に約０．５Ａσ　の電流密度で８時間通電することに・より行なっ た。電解後、アノードみ０．６　ａａの層で被覆されていた。

この被覆をエネルギー分散型走査電子顕微鏡で検査し、タンタルが約０．７モル ％存在することを見出した。この被覆は、基材との界面が良好であって、密な不 浸透性構造を有していた。

この被覆には前記の裂は目や穴が無く、従ってどの基材部分も電解質に露出され なかった。被覆内の微小クラック（後で議論する第２図に認められる）は試料調 製に基くものでろって正常操作で発生するものではなく、被覆性能に何ら影響す るものではない。

実施例　２ 実施例１で使用したものと同じ氷晶石にＣｅＦ３１．８ｗｔ％とＴａ２０３ｏ、 ５ｗｔ％を添加した。活性表面４．５ｃｎＩ２のＳｎＯ□アノード基材と実施例 １で用いたＴ　ｉＢ　２カソードを用いて、アノード電流密度約０−４　Ａ　７ ｃｍ２　に℃９７０℃で電解な行なった。

４０時間電解後、アノードは満足すべき形態な有し、かつ基材との界面が良好な 厚み２．６ｕの本発明被覆で覆われていた。

実施例　３ ＣｅＯ９９モル％とＴ　ａ　２０　ｓ　ｉモル％とからなる粉末混合物を１．７ ００にｇ／σ２（２５０００ｐＳｉ）の等方性静圧にて底形し、成形物な空気中 にて１５００℃で４時間焼結した。第３図は製造された材料の顕微鏡写真である が、若干の小空隙や所々にある太き目の空隙な含む高密度マトリックスが認めら れる。

本材料の総括密度（ｏｖｅｒ乙１１　ｄｅｎｓｉ　ｔｙ）は理論値の約９０−９ ５％であった。本材料の電気抵抗率は１０００℃で３オーム・α程度であり、こ れに対し純Ｃｅｏ２のそれは約４００オーム・口である。

実施例　４ ＣｅＯ２９３，３％ｗｔ％、ＴａＯ５３，０ｗｔ％及びＣｅＦ３３．７ｗｔ％の 混合物をボールミルで粉砕し、そのあと水中に分散させて濃厚懸濁体すなわち° スリップ”にした。これを石こう型内で既知技術な用いてドレンキャスト（ａｒ ａｉｎ　Ｃａ５ｔ）し、壁厚約３龍の閉端管なつくり、乾燥後１５３５℃で２時 間焼結して固めた。このように製造された一体物の密度は理論値の約９２％であ り、顕微鏡検査で本質的に革相よりなっているのが見出された。

この管は、内部電流供給体（１ｎｔｅｒｎａ１８１ｅＣｔｒｉＣａｌｃｕｒｒｅ ｎｔ　ｆｅｅｄｅｒ　）として金属＠（操作温度では液体ノヲ用中に１０．３３ Ａ／３２　の電流＠度で２４時間にわたりアノード分極に付された。実験中の電 槽電位は２．９〜３，１ボルトの範囲であった。電槽から取り出されたアノード は、損傷を受けておらず、かつ厚み約１ｕのセリウムオキシフッ化物の付加層で 被覆されていた。

図面の説明 図面により本発明を説明し、先行技術と比較する。第１〜３図は顕微鏡写真であ る。

第１図は、先行技術の被覆を示す。

第２図は、本発明の被覆な示す。

第３図は、前記ドーピング元素を添入した本発明の一体物の改善された形態構造 を示す。

第４図は、スリップキャスト法により製造中の複合体な示す概念図である。

第１図は、先行技術の被覆を倍率４５で示した顕微鏡写真である。この被覆１は ＳｎＯ２基材２を実施例１に記載した浴（ただしドーパントのタンタルな添加せ ずｃｅｌ、２ｗｔのみを有する浴〕内に浸漬して得られたものである。電流密度 は０〜ＩＡ／ｃｒｎ２の範囲で変化させた。被覆１の平均厚みは約１．６Ｍであ り、基材２に対する被覆性は不十分であった。被覆中に太゛きた裂は目３と空隙 ４が認められたが、これらは電解質が基材に接近ｌする原因となる。

第２図は、ドーピング添加剤としてＴａ２０５な含む実施例に従って製造した被 覆の顕微鏡写真（４５倍）である。第１図に比べ℃第２図の被覆１は、厚みが０ ．６　＃ＪＬかないにも拘らず、基材をシールする効果、すなわち不浸透性の点 で実質的に改善されている。大きな欠陥は全て消失しており、試料調製に基因す る若干数の微小クラックのみが認められる。このように改善されたアノード被覆 は、電解質によるアノード基材の腐食及び製造金属の汚染な低下させる点で極め て有益である。

第３図は、０００２９９モル％とＴ　ａ　２０　ｓ　１モル％を含む実施例３の 糎結材料の顕微鏡写真（３００倍）である。高密度マトリックス５は若干数の小 孔６と所々にある大きめの空隙７を有製造中の複合材料を示す。

ハリス（Ｐａｒｉｓ）石こうの円筒型１０は円筒状開口部１１を有し、その底部 １２は半球状である。この開口部表面上にＣｅＯ、ＣｅＦ　、及びＴａ２０５か らなる第一付着物１３がある。この内部に中間層１４が、その内部に内層１５が あり、例えばＣｕＯＬａ　Ｓｒ　Ｃｏｏ　ＬａＣｏＯ３，５ｒＦｅＯ３２−０， ９５０，０５３亀 又はＺｎＣｒＯ３からなる。これらの層は全て、前述のように、スリップから付 着せしめられたものである。中間層１４は、層１３及び１５組成物の混合物組成 を有する。段階組成を有する任意所望数の中間ｌ１１１１４を付着させることが できる。

型ｌＯからなり出したあと、該材料を例えば約１４５０℃〜１６００℃　で１応 ３時間焼結して固める。この焼結体は、チタンでドープ処理され、−セリウムオ キシフッ化物の外層１３で被覆され、中間層１４Ｖｃより接合された伝導性のセ ラミック芯部１５を有する。この焼結体は、その芯部１５と外層部１３により、 セリウム化合物やドーパントその他の添加物な加えた溶融氷晶石内の溶解アルミ ナからアルミニウム乞電解取ｉ−ｆるための電流供給体にしてアノード基材とし て使用することができる。

丁なわち外層１５はタンタルなとの五節元素及び／又はイツト・リウムなどのそ の他希土類でドープ処理さｎた。或いはドーパントを含まないセリウムオキシフ ッ化物で被覆されるのである。

ＦＩＧ、４ 国際調査報告 国際調査報告 Ｅ？８７００ａフ１

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．電気伝導性基材、オキシフッ化物被覆用の基材又はバルク材料を被覆する材 料で１０００℃以上までの温度の還元性環鏡並びに酸化医環境への抵抗を高める セリウムの酸化物又はオキシフッ化物を含有する材料であって、該材料がタンタ ル、ニオブ及びその他の五価金属からなる群より選ばれる一種以上のドービング 元素を更に含有し、被覆内のドービング元素の濃度がセリウムの１０ｗｔ％未満 であることを特徴とする材料。
2. ２．ドービング元素の濃度が、セリウム濃度０．５〜５ｗｔ％である請求項１に 記載の材料。
3. ３．金属、合金、セラミック材料又はサーメットの基材上に被覆された請求項１ ．又は２．に記載の材料。
4. ４．基材がＳｎＯ２又はアルミニウム／アルミナ−ベースのサーメットからなり 、特にセリア及びセリウムを含有する請求項３に記載の材料。
5. ５．被覆成分を溶融状態で含有する溶融塩電解質内に浸漬された基材上に該成分 を析出させることにより被覆を製造する請求項１．−４のいずれかに記載の材料 。
6. ６．電解質が氷晶石である請求項５に記載の材料。
7. ７．酸化セリウム粉末若しくはセリウムオキシフッ化物粉末を焼結若しくは熱間 ブレスすることにより又は酸化セリウム、フッ化セリウム及びドーピング元素化 合物の粉末を反応焼結することにより製造される請求項１．−４のいずれかに記 載の材料。
8. ８．金属酸化物を含有する溶融塩電解質から金属を電解取得するための寸法安定 性アノードであって、該アノードが請求項１．−７のいずれかに記載の材料をア ノード基材又は被覆として含むことを特徴とするアノード。
9. ９．請求項８に記載のアノードを使用して行うアルミニウムの電解取得法。
10. １０．セリウムの化合物と、タンタル、ニオブ及びその他の五価金属からなる群 から選択される一種以上のドービング元素とを電解質に添加すること、及びアノ ード分極下に被覆対象基材に通電することを特徴とする請求項５又は６に記載の 被覆を製造する方法。
11. １１．電解質内でのドービング元素のモル濃度が、セリウム濃度の０．１ないし １００倍の範囲内にある請求項１０に記載の方法。
12. １２．ドービング元素の化合物が、その酸化物及び／又はフッ化物である請求項 １０又は１１に記載の方法。
13. １３．酸化セリウム粉末若しくはセリウムオキシフッ化物粉末を焼結若しくは熱 間ブレスすること、又は酸化セリウム、フッ化セリウム及びドービング元素の化 合物の粉末を反応焼結することを特徴とする請求項７に記載の材料を製造する方 法。
14. １４．ドービング元素化合物の相対量が、粉末全体の０．１ないし１０ｗｔ％で ある請求項１３に記載の方法。
15. １５．溶融電解質に溶解した酸化物から金属を電解取得するためのアノード上に 請求項１−７のいずれかに記載の材料の保護被覆を維持する方法であって、セリ ウムの化合物及び場合によりドービング元素の化合物を電解質内にその溶解限度 未満の濃度で保つことを含む方法。
16. １６．請求項８又は９に記載のアノードを用い、溶融塩電解質内に溶解した金属 化合物を電気分解して金属を製造する方法であって、被覆の製造のためセリウム の化合物と、場合によりタンタル、ニオブ及びその他の五価金属からなる群より 選ばれる一種以上のドービング元素の化合物を電解質に添加すること、及び被覆 を維持するためセリウム及び場合によりドービング元素の濃度を通常電解の間十 分な濃度に維持することを特徴とする方法。
17. １７．溶融塩電解取得電槽内でアノードを使用する前に該電槽の外部で基材上に 被覆を形成するか、又は前記電解取得電槽内で予備若しくは正常の電解操作条件 中、基材上に被覆を形成する請求項１５に記載の方法。
18. １８．酸素及び／又はフッ素含有ガス用化学センサとして、又は腐食防止被覆と して請求項１−７のいずれかに記載の被覆を使用すること。
19. １９．五価のドービング金属をセリウムの１０ｗｔ％までの濃度で含有するセリ ウムの含フッ素オキシ化合物。
20. ２０．伝導性セラミックの芯、一種以上の五価金属でドープ処理されたセリウム オキシフッ化物の基材層及び芯組成と基材層組成との混合組成を有する一以上の 中間層からなるアルミニウム電解取得用アノード。
21. ２１．芯の前駆体と基材層の前駆体との混合物である中間層の前駆体材料をアノ ードの形状にスリップキャストすること及び焼結することからなる請求項２０に 記載のアノードを製造する方法。