NO177466B - Materiale som omfatter et oxyfluorid av cerium, og anvendelse av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen angår et materiale som er et beleggipå elektrisk ledende substrater, et substrat for et oxyfluoridbelegg eller et bulkmateriale, omfattende et oxyfluorid av cerium som gir øket motstandsdyktighet mot reduserende såvel som oxyderende miljøer og generell kjemisk motstandsdyktighet opp til temperaturer av 1000°C og høyere.

Oppfinnelsen anqår dessuten anvendelse av materialet.

Materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for fremstilling av ikke-forbrukbare anoder for elektroutvinning av metaller ved smelteelektrolyse, men det finnes også andre mulige anvendelser, f.eks. følere for den kjemiske sammensetning til fluider, som oxygenfølere for gasser eller flytende metaller. Dessuten kan materialene anvendes som belegg for korrosjonsbeskyttelse ved høy temperatur og generelt for anvendelser hvor elektrisk ledningsevne kombinert med kjemisk stabilitet ved høye temperaturer er ønskelig. Øket kjemisk stabilitet ved høye tempferaturer er ønskelig, f.eks. for beskyttende belegg for varmevekslere som er utsatt for korroderende miljøer.

Oppfinnelsens bakgrunn

Europeisk patentsøknad EP-A-0 114 085 beskriver en dimensjonsstabil anode for en aluminiumproduksjonscelle, omfattende et ledende substrat av keramisk materiale, et metall eller andre materialer som er belagt med et lag av en fluorholdig ceriumoxyforbindelse som kalles "ceriumoxyfluorid". Anoden er i det vesentlige stabil under de betingelser som hersker i en aluminiumproduksjonscelle, forutsatt at et tilstrekkelig inn-hold av ceriummaterialer opprettholdes i elektrolytten.

Anoden beskrevet i den ovenstående europeiske patent-søknad oppfører seg godt hva gjelder dimensjonsstabilitet. Forurensning av det fremstilte aluminium med substratkomponenter kan imidlertid forekomme under visse omstendigheter. Som vist ved hjelp av mikrofotografier kan det cerium-holdige belegg ha en struktur med små uperfektheter, som overflatehull eller sprekker som danner små mellomrom mellom belagte områder og tillater adgang for elektrolytten til substratet. I slike tilfeller kan elektrolytten korrodere substratet, hvilket fører til en begrenset, men uønsket, forurensning av aluminiumet med substratkomponenter.

Den ovenstående referanse nevner også at det beskyttende belegg på anoden kan bestå av den fluorholdige ceriumoxyforbindelse og minst ett annet materiale som holder seg sta-bilt på anodens overflate og danner en permanent komponent av belegget under drift. Materialer som forbedrer beleggets elektroniske ledningsevne eller elektrokatalytiske karakteristika, vil være foretrukne.

Europeisk patentsøknad EP-A-0 203 884 publisert

3. desember 1986 foreslår tilsetning av yttrium, lanthan, praseodym eller andre :sjeldne jordartsmetaller til elektrolytten i tillegg til cerium for å oppnå et ceriumoxyfluoridbelegg som er dopet med ett av disse metaller og har en forbedret mikrostruktur som er i det vesentlige fri for uperfektheter.

Andre metoder er blitt foreslått for å bevare belegg f.eks. av TiB2 på et substrat som er neddykket i en oppløsning, ved å opprettholde metningsmengder av titan og bor i oppløsnin-gen, hvorved fåes en likevekt mellom oppløsning og gjenavsetning av disse stoffer. Disse metoder gir stabilisering av beleggene snarére enn forbedring av deres morfoloqi.

Europeisk patentsøknad EP-A-0241083

beskriver en fremgangsmåte for å danne et belegg eller et selvbærende legeme som omfatter ceriumoxyfluorid med formelen CeOxFy hvor x = 1,5 til 1,99 og y = 0,01 til 0,5, ved fremstilling av et partikkelformig utgangsmateriale med den gitte sammensetning og ved å komprimere dette til en form eller til et belegg på et substrat. En metode var å fjerne et elektro-katalytisk dannet belegg for deretter påny å komprimere dette. En annen metode var å tilveiebringe et partikkelformig utgangsmateriale ved reaksjonssintring.

Formål ved oppfinnelsen

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et botemiddel for det ovenfor beskrevne forurens-ningsproblem.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et materiale med forbedret elektrisk ledningsevne for å minske det nødvendige elektrodepotensial når det anvendes som et beskyttende belegg eller substrat for en aluminiumelektroutvinningsanode.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en dimensjonsstabil anode for elektroutvinning av et metall fra en smeltet saltelektrolytt som inneholder et oxyd av det nevnte metall, idet anoden har et belegg som hindrer at elektrolytten får adgang til substratet.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å mulig-gjøre fremstilling av aluminium eller andre metaller under anvendelse av en dimensjonsstabil anode som omfatter et belegg hvori dannelsen av sprekker og andre defekter som. til slutt gjør at elektrolytten får adgang til substratet, elimineres eller i det minste blir sterkt redusert.

Det er dessuten et ytterligere formål ved oppfinnelsen

å kunne hemme forurensning av det elektroutvunne aluminium med substratkomponenter på enkel måte.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår et materiale som er et belegg på et elektrisk ledende substrat, et substrat for et oxyfluoridbelegg, eller et bulkmateriale, omfattende et oxyfluorid av cerium som gir øket motstandsdyktighet mot reduserende såvel som oxyderende miljøer opp til temperaturer av 1000°C og høyere, og materialet er særpreget ved at det ytterligere omfatter minst ett dopeelement valgt fra gruppen bestående av tantal og niob, idet konsentrasjonen av dopeelementet eller -elementene i materialet er mindre enn 10 vekt% av ceriumet.

Konsentrasjonen av dopeelementet kan være mellom 0,1 og

5 vekt% av ceriumkonsentrasjonen.

Det ovenstående materiale kan være et belegg på et substrat av et metall, en legering, et ledende keramisk materiale eller en cermet. Belegget har fortrinnsvis en kontinuerlig sammenhengende struktur slik at det fåes et i det vesentlige ugjennomtrengelig lag på substratet. Foretrukne substrater for aluminiumelektroutvinning er Sn02 eller Sn02~baserte materialer og alumina/aluminium-baserte cermeter, spesielt cermeter som omfatter en keramisk fase av ceriumoxyd og alumina og en metallisk base av en cerium-aluminiumlegering. Slike cermeter er beskrevet i EP-A-0257708.

Belegget kan dannes in situ ved avsetning av dets bestanddeler på substratet neddykket i en elektrolytt som inneholder de nevnte bestanddeler i oppløst tilstand, eller ex-situ ved sintring av et pulver av belegningsmaterialet eller dets utgangsmateriale på substratet. Når de nevnte dopemidler tilsettes til den smeltede kryolitt, vil de bli avsatt på substratet bare dersom cerium også er tilstede i den smeltede kryolitt og danner en ceriumoxyfluoridavsetning. Tantal og niob alene vil ikke bli avsatt. Alternativt kan et belegg fremstilles ex-situ ved sintring av et lag av materialet på et substrat eller materialet vil kunne sintres som et selvbærende legeme, eller som et lag av et komposittlegeme, som beskrevet mer detaljert senere.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av materialet ifølge oppfinnelsen som anodesubstrat eller som et belegg for dimensjonsstabile anoder for elektroutvinning av et metall, fortrinnsvis aluminium, fra en smeltet saltelektrolytt inneholdende et oxyd av det nevnte metall.

Videre angår oppfinnelsen anvendelse av materialet ifølge oppfinnelsen i form av et belegg, som kjemisk føler for oxygen og/eller fluorholdige gasser eller som korrosjonsbeskyttende belegg.

Oppfinnelsen angår dessuten anvendelse av materialet ifølge oppfinnelsen som et substrat for en aluminiumelektroutvinningsanode som dessuten omfatter en kjerne av ledende keramikk og minst ett mellomlag med en sammensetning som er en blanding av sammensetningene for kjernen og substratlaget.

Et belegg som beskrevet ovenfor kan fremstilles ved tilsetning av forbindelser av cerium og minst ett dopeelement bestående av tantal eller niob til elektrolytten og ledning av elektrisk strøm gjennom denne med substratet som skal belegges under anodisk polarisasjon.

Gode beleggmorfologier er blitt oppnådd i eksemplene 1 og 2 med konsentrasjoner av dopeelementet eller -elementene i elektrolytten med hensyn til cerium varierende fra ca. 5:1 i eksempel 1 til 1:0,36 i eksempel 2. Den anodiske overflate i disse eksempler var 2 cm 2, og ceriumkonsentrasjonen i elektrolytten var 1,2 vekt% i eksempel 1 og 1,8 vekt% i eksempel 2. Det bør bemerkes at konsentrasjonen av dopeelementet i avsetningen ikke forandrer seg vesentlig med variasjoner i dets konsentrasjon i elektrolytten over et visst nivå fordi en maksimumskonsentrasjon av dopeelementet i belegget er forventet som svarer til den termodynamiske oppløselighet for dopeelementene i ceriumoxyfluorid-krystallgitteret. På den annen side vil de ovenstående verdier for konsentrasjonen av dopetilset-ningsmidlene i smeiten ikke minskes vesentlig uten å påvirke beleggsammensetningen og -morfologien. Avhengig av forskjel-lene mellom dopeelementene og parameterne for belegningspro-sessen kan konsentrasjonen av dopeelementene med hensyn til cerium variere fra 0,1:1 til 100:1.

Det er bekvemt for badets kjemi dersom forbindelsene av dopeelementene er oxyder og/eller fluorider.

Den ovenfor beskrevne fremstillingsmetode kan anvendes for fremstilling av ikke-forbrukbare anoder for elektroutvinning av metall fra dets oxyd oppløst i en smeltet saltelektrolytt, som f.eks. fremstilling av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt, idet denne metode omfatter tilsetning til elektrolytten, før eller under en innledende periode under spesielle elektrolyse-arbeidsbetingelser eller under normal elektrolyse, av en tilstrekkelig mengde av forbindelser av cerium og minst ett dopeelement valgt fra tantal og niob. Fortsatt anvendelse av anoden for produksjon av metall kan sikres ved å opprettholde tilstrekkelige konsentrasjoner av cerium og, om nød-vendig, dopeelementet eller -elementene under hele den normale elektrolyse.

Hele eller i det minste den innledende fremstilling av belegget på substratet kan utføres utenfor en smelteelektro-utvinningscelle før anvendelsen av anoden i cellen. I dette tilfelle blir belegget senere bevart ved opprettholdelse av belegningsbestanddeler (f.eks. cerium) i elektrolytten i en konsentrasjon under deres oppløselighetsgrense. Likevekten mellom oppløsning og gjenavsetning av beleggbestanddeler krever ikke metningskonsentrasjoner av disse i elektrolytten dersom substratet er anodisk polarisert. Beleggene kan således bli fullstendig elektroplettert i en egen elektrolysecelle eller under innledende eller under normale elektrolysearbeidsbetin-gelser i elektroutvinningscellen.

Valget og konsentrasjonen av dopeelementene fra tantal og niob kan utføres i overensstemmelse med den beregnede anvendelse av materialet og vil i alminnelighet være bestemt av avveininger angående hvorledes det spesielle element på-virker materialets morfologiske, kjemiske og elektriske egen-skaper.

Materialet ifølge oppfinnelsen er sammensatt av dopet oxyfluorid som er usedvanlig motstandsdyktig overfor sterke oxyderende såvel som reduserende miljøer og er kjemisk motstandsdyktig., overfor elektrolytter som slike som forekommer i en Hall-Heroult-celle. Materialet er motstandsdyktig overfor oxygen som frigis i vesentlige mengder fra smeiten i tilfellet av ikke-carbonanoder, og overfor fluor som kan bli utviklet fra kryolitten under visse omstendigheter. Materialet er motstandsdyktig overfor disse gasser fordi det allerede er sammensatt av oxyfluorid som er inert mot ytterligere angrep av fluor og

oxygen. Kryolitten i slike celler inneholder dessuten en lav konsentrasjon av oppløst metallisk aluminium som er sterkt reduserende, spesielt ved de herskende temperaturer. Materia-

let blir hverken redusert av flytende aluminium) i bulk eller av aluminium oppløst i kryolitt fordi oxydene og fluoridene av cerium og dopeelementene er mer stabile enn slike av aluminium. Materialet har også øket ledningsevne som gjør det mulig å anvende dette som anodesubstrat såvel som belegget.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil nu bli beskrevet med hensyn til dens anvendelse for dimensjonsstabile anoder for elektroutvinning av metaller ved smelteelektrolyse.

Slike dimensjonsstabile anoder er en forbedring i forhold til anodene beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-0 114 085.

Som nevnt ovenfor fører kjente anodebelegg av cerium-. oxyfluorid til en liten, men uønsket forurensning av aluminiumet ved korrosjon av substratet til hvilket elektrolytten finner begrenset adgang via små uperfektheter for det ceriumholdige belegg.

Den foreliggende oppfinnelse var basert på den opp-dagelse at tilsetningen av små mengder av valgte dopeelementer modifiserer beleggmorfologien på en slik gunstig måte at belegget blir utviklet med en kontinuerlig sammenhengende struktur og gir et i det vesentlige ugjennomtrengelig lag på substratet som praktisk talt fullstendig innhyller substratet og hindrer at elektrolytten får adgang. I tillegg øker dopingen den elektriske ledningsevne slik at det er mulig å anvende materialet også som et anodesubstratlag eller -legeme.

Ceriumoxyfluoridbelegget som innbefatter disse dopeelementer valgt fra tantal og niob, kan pre-fabrikeres eksternt i forhold til elektrolysecellen og innføres i denne straks etter et ugjennomtrengelig belegg er blitt dannet. Alternativt kan belegget dannes i cellen på tre forskjellige måter: For det første under drift av cellen, men under foreløpige, modifiserte arbeidsbetingelser, for det annet under en innledende arbeidsperiode under normale arbeidsbetingelser for cellen, og for det tredje under normal drift.

I ethvert tilfelle blir et nytt ubelagt substrat neddykket i elektrolytten, og regulerte mengder av forbindelser, som oxyder og/eller fluorider av cerium og dopeelementer, tilsettes til elektrolytten og holdes på en egnet konsentrasjon.

Fremstillingen av et belegg ifølge den foreliggende oppfinnelse kan gjøres ved elektroavsetning av ceriumoxyfluori-det i et smeltet saltbad med egnet sammensetning, men de samme dopede materialer kan også fremstilles ved direkte reaksjonssintring av en partikkelformig utgangsblanding. Reaksjonss in-tr ing kan anvendes for fremstilling av materialet som et belegg, som et substratlag eller som et bulkmateriale. En metode for fremstilling av et komposittlegeme som vil bli detaljert beskrevet nedenfor, er slikkerstøping etterfulgt av sintring.

Fremstilling in situ

Et belegg i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved avsetning av en fluorholdig ceriumoxyforbindelse på et anodesubstrat under elektrolyse av et smeltet kryolittbad som inneholder alumina, en egnet ceriumforbindelse, som Ce02, Ce^^ eller CeF2, og en forbindelse av dopeelementet, som Ta20^ eller Nb20^. Når substratet er positivt polarisert, begynner det ønskede belegg å vokse inntil likevekt mellom gjenoppløsning og avsetning fåes.

De névnte dopeelementer, spesielt deres oxyfluorider, utfelles på anodesubstrater som Sn02 bare i nærvær av cerium-forbindelsene og selv da utfelles dopeelementene på anodesubstratet med en hastighet som er vesentlig lavere enn hva som kunne forventes i henhold 'til deres konsentrasjon med hensyn til ceriuminnholdet i elektrolytten. Dopeelementene, dvs. deres oxyfluorider, blir fullstendig oppløst i den faste ceriumoxyfluoridfase av belegget. Det kan derfor være mulig å holde innholdet av dopeelementene i det minste i et indre område av belegget på dets opprinnelige nivå, slik at ugjennom-trengeligheten i dette område opprettholdes selv uten tilsetning av ytterligere dopeelementer til elektrolytten. Deretter behøver bare konsentrasjonen av cerium å opprettholdes.

Det er dessuten selvklart at slike belegg

dannet in situ kan utsettes for avdriv-

nings- og rekomprimeringsmetoden ifølge EP-A-024108 3 enten for å gjendanne et belegg eller for å dannet et selvbærende legeme.

En detaljert beskrivelse av pletteringsprosessen in situ kan finnes i de nedenstående eksempler 1 og 2.

Ex- situ- fremstilling

En alternativ produksjonsmetode for et materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i EP-A-0241083

og angår sintring eller reaksjonssintring av belegget på et substrat eller inn i et selvbærende legeme. En slik sintringspro-sess kan utføres ved å tilveiebringe et pulver av de opprinnelige utgangsmaterialer som omfatter ceriumoxyd(er) og cerium-fluorider og en ønsket mengde av en forbindelse av dopeelementet eller -elementene og ved å oppvarme-blandingen til en temperatur ved hvilken kjemisk reaksjon igangsettes som fører til dannelsen av det ønskede ceriumoxyfluorid dopet med f.eks. tantal eller niob.

En partikkelformig utgangsblanding av Ce02, Ce203, CeF3 og/eller NH^F innbefattende en liten mengde av et oxyd av tantal eller niob blir fremstilt med den korrekte støkiometri .til å. gi det ønskede sluttmateriale innen

det vurderte område for det dopede ceriumoxyfluorid. Reaksjonssintringsprosessen kan utføres i henhold

til kjente metoder for å oppnå et sluttprodukt med generelt høy densitet. Dersom det imidlertid skulle være ønskelig å oppnå en porøs sluttkonstruktur, kan flyktige tilsetningsmidler tilsettes til utgangsmaterialet eller utgangs-materialets kjemiske sammensetning kan være slik at flyktige reaksjonsprodukter avgis under reaksjonssintringsprosessen. Det ovennevnte NH^F er et eksempel på en slik flyktig komponent som samtidig virker som fluorkilde.

Det har helt uventet vist seg at inneslutningen av et fluorid i en sintringsblanding av ceriumoxyd og et femverdig oxyd virker som et sintringshjelpemiddel som danner et dopet oxyfluoridmateriale med tilstrekkelig densitet og ledningsevne til at det kan anvendes som en bulkkomponent for et substrat for aluminiumelektroutvinning. Med andre ord kan slike sintrede materialer ikke bare være anodebelegg ,men også et substrat eller substratlag på hvilket et anodebelegg av dopet eller udopet ceriumoxyfluorid kan avsettes. Disse bulksintrede legemer av dopet oxyfluorid er også nyttige for andre anvendelser, som for gassfølere.

En ytterligere metode for fremstilling av et komposittlegeme bestående av et ytre lag av dopet ceriumoxyfluorid og en innvendig kjerne av et ledende oxydkeramisk materiale eller metall for anvendelse som en inert anode i aluminium-elektrolyseceller vil nu bli beskrevet.

Et komposittlegeme bestående av et ytre skall eller lag av tantal- eller niobdopet ceriumoxyfluorid og et innvendig substrat eller kjerne av et materiale med forholdsvis lav elektrisk spesifikk motstand kan fremstilles ved anvendelse av en slikkerstøpemetode som beskrevet nedenfor.

Selv om det ytre skall av ceriumoxyfluorid beskytter kjernen mot direkte angrep av kryolitt, må kjernen ikke desto mindre være av et materiale som er motstandsdyktig overfor oxyderende og snarere korroderende betingelser ved høye temperaturer. Det bør også ikke reagere kjemisk med ceriumoxy - fluoridet under dannelse av ikke-ledende forbindelser. Ledende oxyder, som tinnoxyd, oxyder av overgangselementmetaller og blandede oxyder som inneholder overgangselementmetaller, er egnede. Eksempler på slike materialer er CuO, Cn^ O, LaQ Q5Sro 05CoO3' LaCo03' SrFe03 og ZrCr03. De materialer hvis komponenter ikke setter kvaliteten til aluminiumet pro-dusert i cellen på spill dersom de er tilstede i små konsentrasjoner er spesielt fordelaktige.

En blanding av Ce02/ CeF3 0<3 Ta2°5 ^or a 9^ et slutt~ produkt med den ønskede sammensetning males for å gi en findelt partikkelstørrelse og en intim blanding av komponentene under anvendelse av en kjent metode, f.eks. maling i kulemølle. Partikkelstørrelsen for den på denne måte fremstilte blanding bør være vesentlig under 20 um. Blandingen blir deretter dispergert i et vandig eller ikke-vandig medium for å gi en suspensjon eller slikker som fortrinnsvis inneholder over 30 vol% faststoffer ved kapillærtiltrekking.

Denne slikker blir helt i en sylindrisk porøs form som er stengt ved sin bunnende. Etter at et lag med den ønskede tykkelse er blitt bygget opp på formveggen, blir resten av slikkeren helt ut av formen, og mens avsetningens overflate fremdeles er fuktig, blir den erstattet med en annen slikker fremstilt på lignende måte som den første, men fra det ledende materiale som er ønsket skal anvendes som kjernen, ben annen avsetning kan avsluttes etter at den ønskede tykkelse er blitt nådd, ved å helle slikkeren ut av formen, eller den kan til-lates å bygges opp på et fast legeme. Et forråd av slikker kan om nødvendig tilveiebringes over formen for å kompensere for krympning mens avsetningen dannes.

Dersom det er en betydelig forskjell i den termiske ekspansjon eller brenningskrympningen for de to anvendte komponenter, er det fordelaktig å fremstille et legeme i hvilket det er en mer gradvis overgang fra ett materiale til det annet, slik at spenninger forårsaket av dimensjonsforandringer blir redusert. I dette tilfelle kan ett eller flere mellomlag bli dannet på den beskrevne måte under anvendelse av slikkere som inneholder blandinger av de to komponenter i varierende forhold. Et slikt komposittlegeme er vist på Fig. 3. En annen side ved oppfinnelsen består således i en aluminiumelektroutvinningsanode som omfatter en kjerne av ledende keramisk materiale,

et substratlag"av ceriumoxyfluorid dopet med minst ett femverdig metall og minst ett mellomlag med en sammensetning som er en blanding av sammensetningen for kjernen og substratlaget.

I alle tilfeller blir legemet konsolidert ved sintring ved forhøyet temperatur etter at det er blitt fjernet fra formen og ved tørking.

Ytterligere detaljer angående denne slikkerstøpeme-tode er gitt i eksempel 3.

Anvende 1 se;, og vedlikehold av belegget

Belegget eller laget som beskrevet ovenfor kan anvendes som en inert, dimensjonsstabil oxygenutviklende anode i en aluminiumsmelteelektroutvinningscelle under konstante betingelser hvor oppløsning av belegget eller laget hemmes ved at det opprettholdes egnede konsentrasjoner av beleggbestanddeler, f.eks. ceriumioner eller ceriumholdige ioner og eventuelt ioner av dopeelementet, i elektrolytten.

Uten å være bundet til noen teori synes det som om opprettholdelsen av dimensjonsstabiliteten kan innbefatte en likevekt mellom oppløsningshastigheten for belegget i elektrolytten og gjenavsetningshastigheten for de oppløste bestanddeler. Alternativt kan det blotte nærvær av belegningsbestanddeler i elektrolytten hindre oppløsningen av belegget. Pro-sessene som finner sted på eller nær anodeoverflaten, er hittil ikke fullstendig kjent. Det antas at under anodiske betingelser

3+ 4+

blir Ce -ioner i det minste delvis oxydert til Ce direkte på anodeoverflaten eller av oxygen som er blitt utladet på anoden.

4+

Konsentrasjonen av Ce blir derved praktisk talt øket til dets oppløselighetsgrense i nærheten av den anodiske overflate og hindrer at belegget eller laget blir oppløst. Det har vist seg at uten anodisk polarisasjon vil belegget eller laget oppløses langsomt i elektrolytten.

Da en typisk sammensetning for oxyfluoridgrunnmassen kan beskrives ved hjelp av formelen CeO, QFn , .antas det at

l,y U,l 4+

ca. 90 % av ceriumet er tilstede i form av Ce og bare 10 %

3+

som Ce . Dette kan forklare hvorfor, som omtalt ovenfor,

4+

anodisk polarisasjon av anodeoverflaten, som øker Ce konsentrasjonen, kan hindre oppløsningen av den anodiske overflate.

Arbeidsbetingelsene kan også reguleres periodisk,

dvs. at anoden anvendes uten å erstatte ceriumet i elektrolytten inntil en minimumsbeleggtykkelse er blitt oppnådd som representerer en sikkerhetsgrense og under hvilken forurensning av badet og produktmetallet på grunn av korrosjon av substratet vil kunne forekomme. Deretter vil belegget på ny kunne bringes til å vokse ved tilsetning til elektrolytten av de nødvendige forbindelser som nevnt ovenfor eller de brukte anoder kan fjer-nes og erstattes med nye. De brukte anoder vil deretter kunne belegges på ny utenfor cellene for ytterligere anvendelse.

Valget av et spesielt dopeelement er - som allerede nevnt - avhengig av den beregnede anvendelse av materialet.

I tilfelle av materialer for aluminiumelektroutvinningsanoder er det relevant at oxyfluorider av de angjeldende metaller ikke bare har elektronisk ledningsevne, men også ionisk ledningsevne, som allerede tidligere nevnt. Elektronisk ledningsevne er den foretrukne form da ionisk ledningsevne under spesielle betingelser fører til dannelse av et underliggende lag mellom substratet og belegget, og dette underliggende lag er utarmet på oxygen og sammensatt av i det vesentlige rene fluorider av cerium og dopeelementene. For denne anvendelse bør dopemidlet derfor ikke vesentlig øke den ioniske ledningsevne ut over den for ceriumoxyfluorid. Tantal og niob øker den elektroniske ledningsevne ved å tilveiebringe elektroner i ledningsevnebåndet for ceriumoxyfluoridkrystalléne.

Eksempler

Oppfinnelsen er beskrevet nedenfor ved hjelp av flere eksempler som illustrerer fremstillingen og oppførselen til materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse ved elektro-plettering in situ under elektrolyse og ved sintring ex-situ.

Eksempel 1

333 g av en elektrolytt som omfatter 87,5 vekt% naturlig kryolitt, 8,8 vekt% alumina, 1,2 vekt% CeF3 og 1,5 vekt% Ta205 ble fremstilt. Elektrolytten ble oppvarmet til 970° C, og elektrolyse ble utført i 8 timer ved at en elektrisk strøm ble ledet fra en platinaanode med en diameter på 3 mm slik at det ble tilveiebragt en aktiv overflate på 2 cm 2, til en TiBz „-katode i form av en skive med en diameter på 15 mm og 6,6 mm tykk ved en anodestrømtetthet på ca. 0,5 A/cm . Etter elektrolysen viste anoden seg å være belagt med et 0,6 mm tykt lag som i dominerende grad var sammensatt av ceriumoxyfluorid med formelen CeO, QFn , .

Belegget ble undersøkt ved hjelp av energidisperge-rende elektronsondemikroanalyse, og det viste seg at tantal var tilstede i en mengde av ca. 0,7 mol%. Belegget hadde en god grenseflate mot substratet og en tett, ugjennomtrengelig struktur. Belegget er fritt for de ovennevnte sprekker og hull slik at ingen substratdel er utsatt for elektrolytt. Mikrosprekker i belegget (synlige på fig. 2 omtalt nedenfor) innvirker ikke på beleggets oppførsel fordi disse skyldes prøvefremstillingen og vil ikke forekomme under normal drift.

Eksempel 2

Til den samme kryolitt som ble anvendt i eksempel 1 ble 1,8 vekt% CeF3 og 0,5 vekt% Ta205 tilsatt. Elektrolyse ble utført ved 970° C under anvendelse av et SnO„-anodesubstrat ved et aktivt overflateareal på 4,5 cm 2 og en TiB2~katode, som anvendt i eksempel 1, under en anodestrømtetthet på ca.

014 A/cm 2. Etter 40 timers elektrolyse viste anoden seg å være belagt med et 2,6 mm tykt belegg i henhold til den foreliggende oppfinnelse med tilfredsstillende morfologi og en god grenseflate med substratet.

Eksempel 3

En blanding av 93,3 % Ce02, 3,0 % Ta205 og 3,7 % CeF3, basert på vekt, ble malt i en kulemølle og senere dispergert i vann til en konsentrert suspensjon eller "slikker". Denne ble dreneringsstøpt i en gipsform under anvendelse av kjente metoder for å gi et rør med lukket ende og med en veggtykkelse av ca. 3 mm og som etter tørking ble konsolidert ved sintring ved 1535° C i 2 timer. Densiteten for det således fremstilte legeme var ca. 92 % av den teoretiske, og det viste seg ved mikroskopundersøkelse å være i det vesentlige enkeltfaset.

Dette rør ble under anvendelse av metallisk sølv (flytende ved arbeidstemperaturen) som en intern elektrisk strømtilførselsanordning anodisk polarisert i smeltet kryolitt inneholdende 10 vekt% alumina og 1,2 vekt% CeF-, ved en strøm-tetthet av 0,33 A/cm 2 i 24 h. Cellepotensialet holdt seg innen området 2,9 - 3,1 volt i løpet av forsøksperioden. Da anoden ble fjernet fra cellen, viste den seg å være ubeskadiget og at den var blitt belagt med et ytterligere ca. 1 mm tykt lag av ceriumoxyfluorid.

Beskrivelse av tegningene

Oppfinnelsen vil nu bli illustrert og sammenlignet med teknikkens stand ved hjelp av tegningene av hvilke fig. 1-2 er mikrofotografier og av hvilke: Fig. 1 viser et belegg i henhold til teknikkens stand, Fig. 2 illustrerer et belegg i henhold til den foreliggende oppfinnelse, og Fig. '3. er et skjematisk diagram som viser et komposittlegeme når det fremstilles ved slikkerstøping. Fig. 1 er et mikrofotografi av et belegg i henhold til teknikkens stand med en forstørrelsesfaktor på 45. Dette belegg 1 ble oppnådd ved neddykking av et Sn02~substrat 2 i et bad som beskrevet i eksempel 1, men uten tilsetning av tantal som dopemiddel, bare med 1,2 % Ce. Strømtettheten ble variert mellom 0 og 1 A/cm 2. Belegget 1 har en gjennomsnitt-lig tykkelse av ca. 1,6 mm og dekker substratet 2 på en util-fredsstillende måte. Store sprekker 3 og hulrom 4 er synlige i belegget, og disse forårsaker at elektrolytten for adgang til substratet. Fig. 2 er et mikrofotografi med en forstørrelsesfak-tor på 45 av et belegg fremstilt i henhold til eksempel 1 og innbefattende Ta205 som dopetilsetningsmidlet. Sammenlignet med fig. 1 er belegget 1 ifølge fig. 2, selv om det bare er 0,6 mm tykt, sterkt forbedret med hensyn til dets tetningsvirk-nign for substratet, dvs. dets ugjennomtrengelighet. Alle store uperfektheter har forsvunnet, og bare enkelte mirko-sprekker som skyldes fremstillingen av prøven, er synlige. Slike forbedrede anodebelegg er meget gunstige ved at de reduserer korrosjon av anodesubstratet på grunn av elektrolytten og forurensningen av det fremstilte metall. Fig. 3 viser et komposittmateriale mens det fremstilles ved slikkerstøping, som forklart ovenfor.

En sylindrisk form 10 av gips har en sylindrisk åpning 11 med en halvkuleformig bunn 12. På overflaten av denne åpning er en første avsetning 13 av Ce02, CeF2 og Ta205. På innsiden av denne er et mellomlag 14 og på innsiden av dette et innvendig lag 15 av for eksempel Cu02, LaQ g5 <Sr>Q Q5 <C>o03 LaCo03, SrFe03 eller ZrCr03. Disse lag blir alle avsatt fra slikkere, som beskrevet ovenfor. Mellomlaget 14 har en sammensetning som er en blanding av sammensetningene for lagene 13 og 15. Et hvilket som helst ønsket antall av mellomlag 14 med gradert sammensetning kan avsettes.

Etter at den illustrerte kompositt som består av

lag 13, 14 og 15 er blitt fjernet fra formen 10, blir materialet konsolidert ved sintring, f.eks. ved ca. 1450° C - 1600° C

i 1 - 3 timer. Det sintrede legeme har en ledende keramisk kjerne 15 belagt med et ytre lag 13 av tantaldopet cerium-oxyf luorid forbundet med hverandre via mellomlaget 14. Dette legeme kan anvendes med dets kjerne 15 som strømtilførsels-anordning og dets ytre lag 13 som et anodesubstrat for aluminiumelektroutvinning fra alumina oppløst i smeltet kryolitt

med tilsetning av ceriumforbindelser og eventuelt dopemidler og andre tilsetningsmidler. Det ytre lag 13 er således belagt med ceriumoxyfluorid dopet med tana} eller niob og eventuelt sjeldne jordmetaller som yttrium.

Claims (5)

1. Materiale omfattende et oxyfluorid av cerium som gir øket motstandsdyktighet mot reduserende såvel som oxyderende miljøer opp til temperaturer av 100 0°C og høyere, og som er et belegningsmateriale på et elektrisk ledende substrat eller et substrat for et oxyfluoridbelegg, eller er et bulkmateriale, karakterisert ved at materialet ytterligere omfatter minst ett dopeelement valgt fra gruppen bestående av tantal og niob, idet konsentrasjonen av dopeelementet eller

-elementene i materialet er mindre enn 10 vekt% av ceriumet.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av dope-elementent eller -elementene er mellom 0,1-5 vekt% av ceriumkonsentrasjonen.

3. Anvendelse av materialet ifølge krav 1 eller 2 som anodesubstrat eller som et belegg for dimensjonsstabile anoder for elektroutvinning av et metall, fortrinnsvis aluminium, fra en smeltet saltelektrolytt inneholdende et oxyd av det nevnte metall.

4. Anvendelse av materialet ifølge krav 1 eller 2 i form av et belegg, som kjemisk føler for oxygen og/eller fluorholdige gasser eller som korrosjonsbeskyttende belegg. - L. I

5. Anvendelse av materialet ifølge krav 1 eller 2 som et substratlag for en aluminiumelektroutvinningsanode som dessuten omfatter en kjerne av ledende keramikk og minst ett mellomlag med en sammensetning som er en blanding av sammensetningene for kjernen og substratlaget.