NO176364B - Fremgangsmåte for fremstilling av metaller ved smelteelektrolyse og elektrode for utförelse av fremgangsmåten - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrode for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, idet elektroden har et legeme av hvilket i det minste en seksjon er katodisk polarisert. Oppfinnelsen angår dessuten metode for elektroutvinning av et metall ved

smelteelektrolyse under anvendelse av minst én elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Teknikkens stand

Innen det tekniske område som angår elektroutvinning

av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt, er betydelige anstrengelser blitt gjort for å fremskaffe dimensjonsstabile materialer for cellekomponenter som er i kontakt med cellens flytende innhold. Slike komponenter innbefatter elektrodene såvel som f6ringsmaterialer og elementer som er neddykket i det flytende aluminium for å begrense badbevegelser.

Blant de materialer som er blitt foreslått for anvendelse under de kraftige korrosjonsbetingelser i en smelteelektrolyse-celle, er primært de ildfaste oxyder, de Ildfaste Harde Metall (RHM)-borider og cermeter som inneholder et hvilket

som helst av disse sammen med en intimt blandet metallisk fase for anvendelse hvor høy elektrisk ledningsevne er av vesentlig betydning.

Ildfaste keramiske materialer og cermetmaterialer er kjente fra et stort antall publikasjoner. Disse materialer anvendes for en rekke forskjellige formål, og deres spesifikke sammensetning, oppbygning og andre fysikalske og kjemiske egenskaper kan være tilpasset til den spesielle beregnede anvendelse.

Materialer som er blitt foreslått for anvendelse som anode i aluminiumsmelteelektroutvinningsceller er hovedsakelig basert på oxyder av f.eks. jern, kobolt, nikkel,

tinn og andre metaller, og disse oxyder kan bibringes øket

elektronisk ledningsevne ved doping, ikke-støkiometri osv. Katodiske materialer er hovedsakelig basert på titandiborid og lignende RHM-boridforbindelser.

En fullstendig ny idé for en dimensjonsstabil, inert anode for en aluminiumcelle og fremstilling av en slik er blitt beskrevet i EP-A-0 114085 hvori slike anoder fremstilles ved avsetning in situ av en fluorholdig oxyforbindelse av cerium (betegnet som "ceriumoxyf luorid") på et anodesubstrat under elektrolyse, med en ceriumforbindelse oppløst i smeiten og opprettholdt i en egnet konsentrasjon. Dette anodebelegg opprettholdes dimensjonsstabilt så lenge en tilstrekkelig konsentrasjon av den ceriumholdige forbindelse opprettholdes i smeiten.

I EP-A-0 094353 er det også blitt foreslått å anvende materialer i en aluminiumsmelteelektroutvinningscelle som er sammensatt av et ildfast keramisk materiale belagt med TiB2 og hvori TiB2~belegget opprettholdes ved tilsetning av titan og bor til det flytende aluminium.

En samtidig svevende patentansøkning som ble innlevert samtidig med den foreliggende patentsøknad beskriver et nytt substratmateriale for det ovenfor beskrevne ceriumoxyfluorid-anodebelegg, og dette nye substratmateriale er en cermet med en keramisk fase som prinsipielt omfatter en blanding av ceriumoxyd (er) og alumina og en metallisk fase som omfatter en legering av cerium og aluminium.

Formål ved oppfinnelsen

Det er ett av formålene ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny elektrode for aluminiumelektrout-vinning ved elektrolyse av en smeltet saltelektrolytt omfatt-ende alumina, idet elektroden har en katodisk seksjon som kan holdes dimensjonsstabil under bruk.

Det er et annet formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en elektrode med en katodisk seksjon med en overflate i kontakt med flytende innhold i elektroutvinnings-cellen og som kan bevares ved i væsken som kommer i kontakt med denne overflate, å opprettholde en egnet konsentrasjon av komponenter som omfatter bestanddeler av overflatemateri-

alet for den katodiske seksjon.

Det er et ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et katodisk materiale hvis bestanddeler er tilstede i badet og er identiske med bestanddeler for et overf latemateriale, av en dimensjonsstabil, inert anode, hvorved det anodiske overflatemateriale samtidig bevares.

Det er et enda ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en bipolar elektrode for det ovennevnte formål, som omfatter en anodisk og en katodisk seksjon, idet begge seksjoner har overflatematerialer som kan bevares ved å opprettholde en konsentrasjon av en bestanddel i cellens flytende innhold, idet bestanddelen kan bevare de anodiske og de katodiske overflater.

Oppsummering av oppfinnelsen

De ovenstående og andre formål oppnås ved hjelp av en elektrode for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet elektroden har et legeme av hvilket i det minste en seksjon er katodisk polarisert, og elektroden er særpreget ved at den katodiske seksjon har et katodisk substrat som består av ceriumborid alene eller av ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M1 og/eller metaller M2, hvor metallet fr^ er valgt fra de sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jordalkali-metallene og alkalimetallene og metallet M2 er valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co

og Ni, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M1 og/eller M2, og (c) borider av metaller M2, under den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate dessuten kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN.

De nevnte formål blir ytterligere oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, spesielt for fremstilling av aluminium fra alumina opp-løst i en smeltet kryolittelektrolytt, hvor en anodisk overflate bevares ved i elektrolytten å opprettholde ioner av cerium alene eller cerium med et annet metall M^ valgt fra sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jord-alkalimetaller eller alkalimetaller, og fremgangsmåten er særpreget ved katodisk polarisering av

en katode som omfatter et katodisk substrat som består av ett eller flere borider valgt fra ceriumborid alene eller ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M^ og/eller metaller M2, hvori metallene M2 er valgt fra

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co og Ni, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M^ og/eller M2, og (c) et borid eller borider av metaller M2, med den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate ytterligere kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN, idet ceriumionene pluss andre M-^-ioner, dersom slike er tilstede, i elektrolytten også tjener til å bevare katoden.

I en elektrode som beskrevet ovenfor blir cerium spesielt foretrukket blant metallene M.^ etterfulgt av lanthan, kalsium og yttrium.

Betegnelsene "katodisk substrat" som her anvendt innbefatter det spesielle tilfelle hvor både det katodiske substrat og den katodiske overflate er laget av det samme borid (er) av det samme metall (er) M.^ dvs. et bulkmateriale.

Den katodiske seksjon for en elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således i det tilfelle hvor hele katodeseksjonen består av det samme materiale, være laget fullstendig av et bulkmateriale, som et ceriumborid, eller i det tilfelle hvor den omfatter et katodisk substrat og et katodisk belegg, kan disse to deler være laget av for-skjelige materialer. Det katodiske substrat inneholder alltid ceriumborid, og eventuelt et annet sjeldent jordmetall-borid, jordalkalimetallborid eller alkalimetallborid og be-høver bare å tilfredsstille to fysikalske krav, dvs. elektrisk ledningsevne og termodynamisk stabilitet med det katodiske belegg, og i tilfelle av en bipolar anordning, også med den anodiske seksjon.

Det katodiske substrat omfatter nødvendig-

vis et ceriumborid, som kan være blandet med

et annet borid, som titandiborid, og den katodiske

overflate kan være et ceriumborid, idet ceriumhexaborid er det foretrukne, og/eller et annet borid, som titandiborid, eller andre RHM boridforbindelser.

Det katodiske overf latemateriale, dvs. det katodiske substrat eller det katodiske belegg, kan også omfatte mikro-dispergertaluminium. I henhold til en foretrukken utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse er elektroden en bipolar elektrode. I dette tilfelle har elektrodelegemet en annen, anodisk polarisert seksjon som omfatter et anodisk substrat og en anodisk overflate.

Denne anodiske overflate kan være et overflatebelegg eller en overflatedel av en bulkanodeseksjon og kan være laget av eller omfatte en oxyforbindelse av cerium, idet ceriumoxyfluorid er foretrukket.

De anodiske og katodiske seksjoner til en bipoar elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være skilt fra hverandre med et mellomliggende, stabilt lag av en legering eller en forbindelse av cerium og et annet

metall, som kobber, sølv eller et edelmetall.

I det tilfelle hvor den anodiske overflate er et belegg på et anodisk substrat kan dette anodiske substrat være en cermet med en keramisk fase laget av en blanding av ceriumoxyd(er) og alumina, eller blandede oxyder, og sul-fider, nitrider, eller fosfider av minst ett av cerium og aluminium, og en metallisk fase sammensatt av en legering av cerium og aluminium og eventuelt sølv, og/eller minst ett edelmetall.

Ibipolare elektroder i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan den anodiske overflate, uaktet om denne er et anodisk belegg eller en overflatedel av en anodisk bulkseksjon, fremstilles in situ, dvs. før eller under elektro-utvinningsprosessen i cellen ved avsetning av ceriumoxyfluorid på den anodiske seksjon, eller ex situ ved sintring, varmpressing, sprøyting eller maling og herding av ceriumoxyfluorid eller et utgangsmateriale for dette i bulk eller på det anodiske substrat. Det. katodiske belegg blir dannet ex situ ved sintring, varmpressing, sprøyting eller maling og herding av ceriumhexaborid eller i tilfelle av titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse ved sintring av et pulver av TiB2 eller et annet RHM borid eller ved re-aksjonssintring av et utgangsmateriale for dette på det katodiske substrat.

En elektrode som beskrevet ovenfor kan anvendes, som allerede nevnt, for elektroutvinning av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i smeltet Kryolitt. Dens anvendelse for andre metallutvinningsprosesser under anvendelse av en flytende metallkatode tas det imid lertid også sikte på.

I henhold til en annen hovedside ved den foreliggende oppfinnelse kan den katodiske og/eller den anodiske overflate av den foreliggende elektrode bevares og beskyttes mot korrosjon av det aggressive innhold i en smelteelektroutvinningscelle ved tilsetning av et stoff til smeiten som hemmer opp-løsningen av overflateutgjørende materialer på den anodiske såvel som på den katodiske overflate og ved å opprettholde en egnet konsentrasjon av grupper dannet ved dissosiasjon av det nevnte stoff i elektrolytten.

I det tilfelle at den anodiske overflate omfatter ceriumoxyfluorid og den katodiske overflate omfatter ceriumhexaborid kan cerium eller ceriumforbindelser tilsettes til smeiten og en egnet konsentrasjon av ceriumholdige ioner opprettholdes. Mer generelt blir det samme sjeldne jordarts-metall(er), jordalkalimetall(er) eller alkalimetall(er)

som er innbefattet, i de katodiske og anodiske overflater eller idetminste i én av disse, tilsatt til smeiten.

Ved fremgangsmåten for elektroutvinning av aluminium

i henhold til den foreliggende oppfinnelsen og som innbefatter anvendelse av minst én elektrode som beskrevet ovenfor, kan det stoff som tilsettes til elektrolytten for å opprettholde en egnet konsentrasjon av ceriumholdige ioner være valgt fra oxyder, halogenider, oxyhalogenider og hydrider av cerium.

Konsentrasjonen av ceriumholdige ioner i elektrolytten kan velges godt under oppløselighetsgrensene for de ovenstående ceriumf orbindelser da vedlikeholdsprosessen for de anodiske og katodiske overflater ikke er en enkel oppløsnings-avsetningsmekanisme av ceriumholdige ioner.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

En elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en smelteelektroutvinningscelle for en rekke forskjellige celleutformninger. Elektroden kan således være en katode i en celle av typen med drenert katode, f.eks. et bulklegeme av ceriumhexaborid som holdes dimensjonsmessig stabilt ved opprettholdelse av ceriumioner i elektrolytten. Dette forårsaker en liten konsentrasjon av metallisk cerium

i det elektroutvundne metall, som aluminium, i kontakt med den katodiske overflate, hvilket bevarer den katodiske ceriumhexaboridoverflate. Denne katode kan anvendes i forbindelse med en vanlig carbonanode eller, fortrinnsvis, med en inert anode med et anodesubstrat belagt med et ceriumoxyfluoridbelegg som samtidig holdes dimensjonsmessig stabilt av ceriumionene i elektrolytten.

Katoden anvendt i den ovenstående celle kan også omfatte en struktur hvor ceriumet (eller et annet metall M1) er begrenset til det katodiske substrat og hvor den katodiske overflate utgjøres av et belegg av f.eks. titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse.

En annen utfØrelsesform av en elektrode i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes for en bipolar utformning. Hver bipolar elektrode har en anodisk del som innbefatter et ceriumoxyfluoridbelegg på et egnet anodisk substrat, og en katodisk del som for eksempel kan være fullstendig laget av ceriumhexaborid eller som kan ha et substrat av ceriumhexaborid belagt med titandiborid eller en annen RHM boridforbindelse eller som kan være ceriumborid belagt

på et annet substrat.

Oppfinnelsen er i det følgende detaljert beskrevet

under henvisning til bare én av de ovenstående utførelses-former, nemlig den bipolare utformning med en anodisk' overflate som utgjøres av ceriumoxyfluorid og en katodisk overflate av ceriumhexaborid. Den følgende detaljerte beskrivelse angår fremstilling av en bipolar elektrode, og i denne vur-deres den katodiske og den anodiske seksjon separat. An-vendelsen og opprettholdelsen av denne elektrode er omtalt senere.

Katodisk elektrodeseksjon

I den følgende del av beskrivelsen omfatter elektroden en katodisk bulkseksjon, dvs. at hele den katodiske seksjon innbefattende den katodiske overflate består fullstendig av det samme materiale. Denne katodiske seks jon ..består av en tett struktur av ceriumhexaborid dannet ved sintring av ceriumhexaboridpulver til et ark med rektangulært tverrsnitt. Produksjonen av dette ark kan bekvemt utføres ved sintring og med det erholdte sintrede ark festet til det ovennevnte mellomstabellag før eller under montering med den anodiske seksjon. Dette mellomlag kan omfatte minst ett metall, som kobber, sølv og edelmetallene og eventuelt en legering av cerium, idet dette metall velges slik at dets oxyd er mindre stabilt enn ceriumoxyd. Det kan ytterligere omfatte en ceriumlegering (f. eks. cerium-aluminium) eller en ceriumf orbindelse. Da oxydene av disse metaller er mindre stabile enn ceriumoxyd, vil ingen reduksjon av ceriumoxyd finne sted når et anodisk ceriumoxydlag kommer i kontakt med mellomlaget,

som senere beskrevet under fremstillingen av den anodiske seksjon. Mellomlaget må dessuten være elektrisk ledende og termodynamisk stabilt i kontakt med den anodiske seksjon og den katodiske seksjon, dvs. ceriumhexaborid.

Den katodiske bulkseksjon kan alternativt utgjøres av en blanding av ceriumhexaborid og et borid av minst ett annet metall valgt fra Gruppe IVb (Ti, Zr, Hf) Gruppe Vb (V,Nb,Ta) eller VIb (Cr,Mo,W) , Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co og Ni. Dessuten kan ceriumhexaboridet eller blandingen av ceriumhexaborid og boridet av disse andre metaller omfatte mikrodispergert aluminium som forbedrer den katodiske seksjons elektriske ledningsevne og mekaniske egenskaper.

I det tilfelle at det anodiske substrat er kjemisk stabilt i kontakt med ceriumhexaboridet for den katodiske seksjon, er intet stabilt mellomlag nødvendig.

I henhold til alternative utførelsesformer kan den beskrevne katodiske seksjon på eller tilgrensende til dens overflate omfatte: tilsetninger av TiB2 eller en TiB2/Al-cermet eller den kan være belagt med disse materialer.

Når elektroden i henhold til den foreliggende oppfinnelse bare er en katode, kan den fremstilles med en form som kan innpasses i en kjent aluminiumelektroutvinningscelle med drenert katodekonstruksjon for erstatning av den klassiske carbonkatode, f. eks. i form av et lag som skal anordnes på cellebunnen. Den foretrukne utførelsesform ifølge denne oppfinnelse er imidlertid en bipolar elektrode med ark-lignende form og med den katodiske seksjon på én side og den anodiske seksjon på den annen.

Dersom den katodiske seksjon ikke dannes på et stabilt mellomlag, kan den kombineres med et slikt lag ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess, som cladding, sintring eller lignende. I et påfølgende prosesstrinn eller samtidig med dette kan det anodiske substrat påføres på den bakre overflate av stabelmellomlaget ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess, innbefattende sintring, plasma-sprøyting, binding eller lignende.

Anodisk elektrodeseksjon

Det anodiske substrat kan være et hvilket som helst elektronisk ledende materiale som er tilstrekkelig motstandsdyktig overfor korrosjon av elektrolytten i en aluminiumelektroutvinningscelle til å motstå utsettelse for elektrolytten under dens påfølgende belegningsprosess in situ uten for sterkt å forurense badet, som beskrevet i den neden-stående del av beskrivelsen. Alternativt er dette krav, dersom det anodiske belegg påføres på det anodiske substrat ex -situ, f.eks. ved sintring, mindre strengt da elektroden bare vil komme i kontakt med elektrolytten straks det beskyttende anodebelegg er blitt påført.

Materialer som kommer i betraktning for dette formål

er dopede oxyder, som tinndioxyd, sinkoxyd, ceriumoxyder, kobberoxyder eller andre, og cermeter. Spesielt foretrukken er en cermet som har minst ett av kobber, sølv og edelmetallene valgfritt assosiert med en cerium-aluminiumlegering som metallisk fase og minst ett av de følgende: dopet tinndioxyd, dopet sinkoxyd, dopede ceriumoxyder eller -oxyfluorider, eller en blanding av ceriumoxyd-aluminiumoxyd eller et blandet cerium/aluminiumoxyd valgfritt assosiert med andre forbindelser av cerium eller aluminium, som nitrider eller fosfider, som keramisk fase. Foruten de egnede fysikalske kjemiske egenskaper til denne cermet inneholder den ikke noen vesentlige mengder av andre stoffer som kan forurense det flytende innhold i en aluminiumelektroutvinningscelle efter innledende eller tilfeldig korrosjon under bruken av elektroden.

Det foretrukne cermetmateriale kan fremstilles ved å sintre pulvere av cerium og aluminium sammen med deres oxyder eller ved å sintre pulvere av disse oxyder i reduser-ende atmosfære eller ved å sintre metallpulverne under oxyderende atmosfære. Den foretrukne metode er reaktiv sintring av aluminiummetall med oxyder av cerium. En detaljert beskrivelse av produksjonsprosessen for denne cermet er innbefattet i eksempel 2 nedenfor.

I det tilfelle at ceriumoxyd er tilstede i det anodiske substratmateriale, må et mellomlag velges som er termodynamisk stabilt med dette, som omtalt ovenfor.

Sluttproduksjonen av det anodiske belegg kan innbefatte dannelse av dette e.x situ ved sintring, plasma-spøyting, varmpressing, maling og herding eller ved en hvilken som helst annen egnet kjent metode. En foretrukken fremgangsmåte er imidlertid dannelsen in situ av det anodiske belegg under bruk av elektroden i en aluminiumelektroutvinningscelle.

In situ produksjon av anodebelegg og bevarelse av

anodiske og katodiske belegg

Elektroden som fremstilt i henhold til de ovenstående prosesstrinn kan nå innføres i en aluminiumsmelteelektroutvinningscelle som omfatter en smeltet kryolittelektrolytt som inneholder opp til 10 vekt% alumina oppløst i denne.

I tillegg inneholder denne elektrolytt en tilsetning av

en ceriumf orbindelse i en konsentrasjon av for eksempel ca. 1-2 vekt%.

Når cerium er oppløst i en fluoridsmelte, er det beskyttende anodebelegg generelt hovedsakelig en fluorholdig oxyforbindelse av cerium som betegnes som "ceriumoxyf luorid" . Når det er oppløst i smeltet kryolitt, holder cerium seg oppløst i en lavere oxydasjonstilstand, men i nærheten av en oxygenutviklende anode oxyderer det innen et potensial-område under eller ved potensialet for oxygenutvikling og utfelles som en fluorholdig oxyf orbindelse som holder seg stabil på anodeoverflaten. Tykkelsen til det fluorholdige ceriumoxydforbindelsesbelegg kan reguleres som funksjon av mengden av ceriumforbindelsen som innføres i elektrolytten, for derved å gi et ugjennomtrengelig og beskyttende belegg som er elektronisk ledende og funksjonerer som den operative anodeoverflate, dvs. i det foreliggende tilfelle som en oxygenutviklende overflate. Dessuten er belegget selvhel-bredende eller selvregenererende, og det bevares permanent ved å opprettholde en egnet konsentrasjon av cerium i elektrolytten.

Betegnelsen fluorholdig oxyforbindelse er ment å innbefatte oxyfluoridforbindelser og blandinger og faste opp-

■■■)

løsninger av oxyder og fluorider i hvilke fluor er jevnt dispergert i en oxydgrunnmasse. Oxyf orbindelser som inneholder ca. 5-15 atom% fluor har vist tilstrekkelige karakteristika, innbefattende elektronisk ledningsevne.

Disse verdier bør imidlertid ikke tas som begrensende.

For cerium som metall M, kan oxyforbindelsen ha en sammensetning med formelen CeO x F y hvor x = 0,01 til 0,5 og fortrinnsvis x = 1,85 til 1,95 og y = 0,05 til 0,15.

Det vil forstås at det metall som elektroutvinnes nødvendigvis vil måtte være mer edelt enn ceriumet (Ce^<+>)

som er oppløst i smeiten, slik at det elektroutvundne metall fortrinnsvis avsettes på katoden med bare en liten katodisk avsetning av cerium tilstrekkelig til å opprettholde en ønsket konsentrasjon av metallisk cerium i det smeltede elektroutvundne metall for å hemme oppløsningen av ceriumhexaboridet for den katodiske overflate.

Slike metaller som skal elektroutvinnes, kan velges

fra Gruppe Ia (lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium), Gruppe Ila (beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium), Gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Gruppe IVb (titan, zirkonium, hafnium) , Gruppe Vb (vanadium, niob, tantal) og Gruppe VIIb (mangan, rhenium) .

Dessuten vil konsentrasjonen av ceriumionene som er oppløst i den lavere valenstilstand i elektrolytten, som regel ligge godt under oppløselighetsgrensen i smeiten. Når for eksempel opp til 2 vekt% cerium er innbefattet i en smeltet kryolitt-aluminaelektrolytt, vil det katodisk utvundne aluminium bare inneholde 1-3 vekt% cerium,. Dette kan danne et legerende element for aluminiumet eller det kan, om ønsket, fjernes ved hjelp av en egnet prosess.

Det anodiske belegg som dannet ovenfor tilveiebringer en effektiv barriere som skjermer det anodiske substrat mot den smeltede kryolitts korroderende påvirkning.

Forskjellige ceriumforbindelser kan oppløses i smeiten

i egnede mengder, og de mest vanlige er halogenider (fortrinnsvis fluorider), oxyder, oxyhalogenider og hydrider. Imidlertid kan andre forbindelser anvendes. Disse forbindelser kan innføres på en hvilken som helst egnet måte i

smeiten før og/eller under elektrolyse.

Det vil forstås at de katodiske og anodiske overflater som dannet ovenfor vil bevares ved opprettholdelsen av en egnet konsentrasjon av ceriumioner i elektrolytten. Denne konsentrasjon er selvfølgelig avhengig av den nøyaktige bad-kjemi og må velges slik at en likevekt opprettes på både anodiske og katodiske overflater mellom den hastighet med hvilken ceriumforbindelsene på overflatene blir korrodert av det flytende celleinnhold og den hastighet med hvilken ceriumholdige stoffer gjenavsettes på den respektive overflate .

Den anodiske avsetning, uaktet om denne er en innledende avsetning på et rent substrat eller en kontinuerlig avsetning straks belegget er blitt dannet og skal bevares, følger den samme avsetningsprosess som beskrevet ovenfor. Den bipolare elektrodes katodiske overflate krever imidlertid bare å bevares fordi den er blitt dannet ex situ.

Eksempler

Den ovenfor beskrevne fremstillingsprosess for den foreliggende elektrode vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler i hvilke anodiske og katodiske deler av elektroden fremstilles i etterfølgende trinn.

Eksempel 1

På et platesubstrat av en Ce/Al/Ag-legering med en kvadratisk overflate på 100 mm x 100 mm og en tykkelse av 5 mm blir 200 g ceriumhexaboridpulver (ALFA 99% rent, 44^um) konsolidert ved kaldpressing ved et trykk av 32 MPa. Substratet blir derefter sammen med det pressede pulver varmpresset ved en temperatur av 1150°C under et fortsatt trykk på 2 0 MPa i én time.

Det erholdte komposittlegeme er et laminat av det opp-rinnelige platesubstrat og et tett sintret lag av ceriumhexaborid.

Eksempel 2

På den ubelagte bakre overflate av den laminerte plate som fremstilt i Eksempel 1 blir 32 g av et blandet CeC^/ Al-pulver inneholdende 82,7 vekt% CeO med en kornstørrelse mellom 25 og 35^um (FLUKA AG, med renhet over 99%) og

17,3 vekt% aluminium (CERAC, med 99,5% renhet, 44^um) kald-presset ved 32 MPa til et flatt, platelignende komposittlegeme. Det pressede CeG^/Al-pulvers densitet er 57% av

den teoretiske densitet. Derefter blir komposittlegemet varmpresset under 20 MPa ved 1150°C i én time og ved 1250°C

i en ytterligere time.

Det konsoliderte sluttkomposittlegemes cermetdel har

en densitet av 75% av den teoretiske densitet.

Selv om substratet har en fullstendig tett struktur, har cermetdelen et porøst sentralt område (porene har dimensjoner fra 20-50^um) omgitt av et tettere område som inneholder bare lukkede makroporer. Begge disse områder har lignende mikrostruktur, dvs. et findispergert kvasikontinuer-lig nettverk av ceriumaluminat impregnert med en metallisk Al2Ce-grunnmasse. Den keramiske fase består av en meget fin-delt innbyrdes forbundet kornstruktur av vermikulære eller bladlignende korn med en lengdedimensjon av 5-10^um og en tverrdimensjon av l-2^um.

Eksempel 3

En laminert plate som fremstilt i eksempel 2 og omfatt-ende et mellomstabellag av en Ce/Al/Ag-legering med et cerium-hexaboridlag på én side og en cerium/aluminium-ceriumoxyd/ alumina-cermet på den annen side, såvel som to elektrode-terminalseksjoner, idet den ene er katodisk og den annen anodisk, innføres i en laboratorieelektrolysecelle som omfatter en grafittsylinder som ved bunnen er stengt med en grafittskive og er fylt med et pulver av kryolitt som inneholder 10 vekt% alumina og 1,2 vekt% CeF^.

Den laminerte plate anordnes parallelt med og i av-stand fra terminalelektrodene, idet de flate overflater er vendt mot hverandre over egnede interelektrodeavstander.

Den katodiske terminalelektrode omfatter en ceriumhexaboridoverflate som er vendt mot den laminerte plates anodiske substrat. Den laminerte plates katodiske overflate er vendt mot den anodiske terminalelektrode som omfatter et eksponert anodisk substrat. Den anodiske terminalelektrode er elektrisk forbundet med den positive pol og den' katodiske terminalelektrode med den negative pol for en strømkilde.

Montasjen oppvarmes til 970°C, og ved smelting av kryolittpulveret blir strømkilden aktivert slik at strøm passerer gjennom elektrodene og interelektrodeavstandene.

Under passering av strøm avsettes ceriumoxyfluorid på de anodiske substrater av de bipolare elektroder og den anodiske terminalelektrode.

Efter begynnende avsetning av ceriumoxyfluoridet på

de anodiske overflater blir en likevektstilstand nådd, og et stabilt ceriumoxyfluoridlag fås. Efterhvert som små mengder av metallisk cerium blir katodiske avsatt og fjernet fra cellen sammen med det elektroutvundne aluminium, bør imidlertid ceriumf orbindelser tilsettes fra tid til annen for å kompensere for disse ceriumtap.

Eksempel 4

200 g ceriumhexaboridpulver (ALFA 99% rent, 44^um) ble konsolidert ved kaldpressing ved et trykk av 32 MPa til en plate som målte ca. 100 x 100 x 5 mm. Den konsoliderte plate ble derefter varmpresset ved 1600°C i 30 minutter under et trykk på 20 MPa. En plate av dopet ceriumoxyf luorid med tilnærmet de samme dimensjoner ble fremstilt ved kaldpressing 200 g av en 44^um pulverblanding av 93,9% Ce02, 3,1% CeF3, 1,0% Nb205 og 2% Cu ved et trykk av 32 MPa efterfulgt av sintring ved 1550 C i 1 time under argon.

Platene av ceriumhexaborid og dopet ceriumoxyfluorid ble derefter stablet sammen med et mellominnlagt 100 x 100 x 0,5 mm ark av kobberfolie og kladdet eller bundet sammen til en montasje ved oppvarming ved 1100°C under argon i en egnet tid, f.eks. ca. 3 minutter.

Den erholdte montasje er egnet for anvendelse som en bipolar elektrode i en aluminiumproduksjonselektrolysecelle

i laboratoriemålestokk, som beskrevet i eksempel 3.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble fulgt, bortsett fra at kobberfolien ble erstattet med en 44^um pulverblanding av 50 g Cu (metall) og 30 g Ce2C>3 som dannet et lag med en tykkelse på ca. 2 mm i sandwichen. I dette tilfelle er det gunstig å forlenge varmpressingstiden f.eks. til 5 minutter.

Som tidligere kan den erholdte montasje anvendes som

en bipolar elektrode, f.eks. i laboratoriemålestokkcellen beskrevet i eksempel 3.

Kortfattet beskrivelse av tegninger

Oppfinnelsen er ytterligere beskrevet under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 skjematisk viser den laminerte utformning av en bipolar elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse, og Fig. 2 er et skjematisk oppriss av en aluminiumelektroutvinningscelle hvori en rekke bipolare elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes.

Under henvisning til Fig. 1 angir referansetallet 1

det mellomliggende stabellag som utgjøres av en Ce/M-legering eller intermetallisk forbindelse, hvor M er minst ett av kobber, sølv og edelmetallene gull, platina, iridium, osmium, palladium, rhodium og ruthenium. Laget 1 er på én side belagt med et lag 2 som utgjør den katodiske ceriumhexaborid-seksjon av den bipolare elektrode, og med et lag 3 på dets annen side som utgjøres av cerium/aluminium-ceriumoxyd/ alumina-cermeten som utgjør elektrodens anodiske substrat. Dette anodiske substrat 3 har et toppbelegg 4 av ceriumoxyfluorid dannet in situ i kontakt med smelteelektrolytten 7.

Oxygenutvikling finner sted på den anodiske overflate

5, og reduksjon av aluminiumioner til metallisk aluminium finner sted på den katodiske overflate 6. Den anodiske overflate 5 bevares og beskyttes mot for sterk korrosjon av elektrolytten ved å opprettholde en konsentrasjon av ceriumholdige ioner i elektrolytten 7, idet disse ioner avsettes på den anodiske overflate 5 med samme hastighet som den de oppløses med i elektrolytten, hvorved den anodiske overflate

holdes dimensjonsmessig stabil. Den katodiske overflate 6 bevares av metalliske ceriumdeler som er tilstede i en over-flatefilm 11' av smeltet aluminium som henger ved den katodiske overflate.

Det vil forstås at i praksis vil mellomlagets 1 kant-parti som er utsatt for elektrolytten 7 være beskyttet av et beskyttende lag som kan være f.eks. et bunnlag av ceriumoxyf luorid som også beskytter det anodiske substrats 3 kant. Det katodiske lags 2 kant vil være dekket og beskyttet av overflatefilmen 11'.

Fig. 2 viser skjematisk en aluminiumelektroutvinningscelle med en beholder 8 for cellens flytende innhold 9 og hvis symmetrisk hellende bunndel 10 tjener til å oppsamle det elektroutvundne aluminium 11 i et sentralt trau 12. Beholderens 8 innvendige rom innbefatter en anordning av

en rekke bipolare elektroder 13'', som vist på Fig. 1, såvel som en anodisk terminalelektrode 13 og en katodisk terminalelektrode 13'. Den anodiske terminalelektrode 13 omfatter et anodisk substrat 13a og et anodisk belegg 13b som fullstendig omgir det anodiske substrat 13a. Den katodiske terminalelektrode 13'<1> omfatter et katodisk legeme 13d. Hver bipolar elektrode omfatter et anodisk belegg 13a, et anodisk substrat 13b, et stabilt mellomlag 13c og en katodisk seksjon 13d. Beholderen 8 er ved toppen stengt med et lokk 14. En anodisk strømtilførselsanordning 16 som strekker seg nedad fra en anodisk terminal 18 gjennom lokket 14 er forbundet med den anodiske terminalelektrode 13', og en katodisk strøm-tilførselanordning 17 som strekker seg nedad fra en katodisk terminal 19 gjennom lokket 14 er forbundet med den katodiske terminalelektrode 13'<1>.

Hjelpeutstyr for cellen, som elektrodestøtter, alumina-påmatningsinnretninger og lignende er ikke vist.

Cellebeholderen 8 har en innvendig f6ring 15 som kan utgjøres av ceriumhexaborid eller av et hvilket som helst annet matriale som er motstandsdyktig mot korrosjon av cellens flytende innhold 9. Cellebeholderen 8 kan således være laget av et aluminalegeme eller av pakket alumina som på sine innvendige overflater er belagt med borider, som

TiB2, CeBg eller CeB4.

De bipolare elektroder 13'' er alle orientert slik at deres anodiske overflater er vendt mot den side av cellen hvor den katodiske strømtilførselsanordning 16 kommer inn i cellen, og deres katodiske overflater er vendt mot den annen side. Elektrolyse utføres ved å lede strøm fra den anodiske terminalelektrode 13 over de bipolare elektroder 13'1 og interelektrodeavstandene 20 til den katodiske terminalelektrode 13' fra hvilken den forlater cellen via den katodiske strømtilførselsinnretning 17.

Modifikasjoner

Den foreliggende oppfinnelse er beskrevet ovenfor ved hjelp av et eksempel og bør ikke fortolkes derhen at den er begrenset til dette.

Det er således det grunnleggende prinsipp ved denne oppfinnelse å tilveiebringe en elektrode, uaktet om den er en bipolar elektrode eller en monopolar katodisk elektrode som skal anvendes sammen med en uavhengig anode, hvor minst én av elektrodeoverflåtene og fortrinnsvis både anodiske og katodiske overflater blir bevart under bruk ved å oppløse et stoff i elektrolytten som er en bestanddel av den katodiske såvel som av den anodiske overflate, idet dette stoff er oppløst i elektrolytten og i det elektroutvundne metall.

Dette prinsipp er anvendbart i forbindelse med en rekke forskjellige smelteelektroutvinningsprosesser for metaller som er edlere enn det metall som er inneholdt i den forbindelse som er oppløst i elektrolytten for å bevare de anodiske

3+

og katodiske overflater, f.eks. cerium (Ce ). Slike metaller som skal elektroutvinnes kan være valgt fra Gruppe Ia (lithium, natrium, kalium, rubidium, cecium), Gruppe Ila (beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium),

Gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), Gruppe IVb (titan, zirkonium, hafnium), Gruppe Vb (vanadium, niob, tantal) og Gruppe Vllb (mangan, rhenium).

Dessuten kan elektrodematerialene beskrevet ovenfor

i form av et eksempel innbefatte andre materialer i vesentlige mengder for å danne blandinger med hovedkomponentene

eller i små mengder som dopemidler. for å forbedre deres densitet eller elektriske ledningsevne. Tilsetninger av tantal, niob, yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartselementholdige deler i små' mengder er blitt rap-portert å øke densiteten til det anodiske ceriumoxyfluoridbelegg, hvorved dette gjøres mer ugjennomtrengelig, og tantal og niob eller deres oxyder forbedrer også den elektriske ledningsevne. Slike tilsetninger kan likeledes innarbeides i den katodiske seksjon på samme måte som andre tilsetninger, som A1B2, A1B12, TiB2, CeB4, CeBg, TiN og CeN.

Også den beskrevne produksjonsprosess for én elektrode ifølge oppfinnelsen er bare et eksempel, og forskjellige modifikasjoner kan utføres uten å avvike fra de vedføyede kravs omfang.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, spesielt for fremstilling av aluminium fra alumina oppløst i en smeltet kryolittelektrolytt, hvor en anodisk overflate bevares ved ' i elektrolytten å opprettholde ioner av cerium alene eller cerium med et annet metall M^ valgt fra sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jord-alkalimetaller eller alkalimetaller, karakterisert ved katodisk polarisering av en katode som omfatter et katodisk substrat som består av ett eller flere borider valgt fra ceriumborid alene eller ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M^ og/eller metaller M2, hvori metallene M2 er valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, . Co og Ni, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M^ og/eller M2, og (c) et borid eller borider av metaller M2, med den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate ytterligere kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN, idet ceriumionene pluss andre M^-ioner, dersom slike er tilstede, i elektrolytten også tjener til å bevare katoden. .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et metall M^ som er valgt fra lanthan, kalsium og yttrium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at konsentrasjonen av ceriumioner i elektrolytten holdes på et egnet nivå ved tilsetning av ceriumforbindelser, fortrinnsvis valgt fra oxyder, halogenider, oxyhalogenider og hydrider av cerium, eller metallisk cerium til elektrolytten.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av ceriumioner i elektrolytten holdes godt under deres opp-løselighetsgrense.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, v karakterisert ved at det katodiske substrat omfatter ceriumhexaborid og at den katodiske overflate omfatter ceriumhexaborid og/eller titandiborid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de anodiske og katodiske overflater er inkorporert i bipolare elektroder.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den anodiske overflate omfatter en oxyf orbindelse av cerium og er skilt fra det katodiske substrat ved hjelp av et mellomliggende stabilt lag.

8. Elektrode for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i en smeltet saltelektrolytt, i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1, idet elektroden har et legeme av hvilket i det minste en seksjon er katodisk polarisert, karakterisert ved at den katodiske seksjon har et katodisk substrat sdm består av ceriumborid alene eller av ceriumborid sammen med ett eller flere borider av metaller M^ og/eller metaller M2, hvor metallet M. er valgt fra de sjeldne jordmetaller andre enn cerium, jordalkali-metallene og alkalimetallene og metallet M2 er valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co og Ni:, og en katodisk overflate som består av minst ett borid valgt fra (a) ceriumborid alene, (b) ceriumborid sammen med borid av minst ett metall M^ og/eller M2, og (c) borider av metaller M2, under den forutsetning at det katodiske substrat og/eller den katodiske overflate dessuten kan inneholde tilsetninger fra gruppen bestående av mikrodispergert aluminium, TiN og CeN.

9. Elektrode ifølge krav 8, karakterisert ved at det katodiske substrat omfatter ceriumhexaborid og at den katodiske overflate omfatter ceriumhexaborid og/eller titandiborid.

10. Elektrode ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at elektroden er en bipolar elektrode som dessuten omfatter en anodisk seksjon som har en anodisk overflate, idet den anodiske overflate fortrinnsvis omfatter en oxyforbindelse av cerium, og mer foretrukket er den anodiske overflate laget av dopet ceriumoxyfluorid.

11. Elektrode ifølge krav 8-10, karakterisert ved at de anodiske og katodiske seksjoner er skilt fra hverandre ved hjelp av et mellomliggende stabilt lag, idet det mellomliggende stabile lag fortrinnsvis omfatter minst ett metall valgt fra kopper, sølv og edelmetallene og eventuelt ytterligere omfatter en ceriumlegering eller en ceriumforbindelse.

12. Elektrode ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at det anodiske substrat er laget av en cermet som omfatter minst ett av kobber, sølv og edelmetallene eventuelt assosiert med en cerium-aluminiumlegering,som metallisk fase,og minst ett av dopet tinndioxyd, dopet sinkoxyd, dopede ceriumoxyder eller -oxyfluorider, en blanding av ceriumoxyd og alumina eller et blandet cerium/aluminiumoxyd, eventuelt assosiert med andre forbindelser av cerium eller aluminium, som f.eks. nitrider eller fosfider,som keramisk fase.