NO168955B - Fremgangsmaate og anode for elektroutvinning av et metall ved smelteelektrolyse og fremgangsmaate for fremstilling og/eller bevaring av anoden - Google Patents

Description

Det tekniske område

Oppfinnelsen angår elektroutvinning av metaller fra elektrolytter av smeltet salt og dessuten anoder for elektrolyse i smeltet saltbad og fremgangsmåte:, for fremstilling av disse anoder.

Teknikkens stand

Elektroutvinning av metaller fra elektrolytter av

smeltet salt innebærer en rekke vanskeligheter. Den typiske prosess er produksjon av aluminium ved Hall-Heroult-prosessen som innbefatter elektrolyse av aluminiumoxyd i et smeltet cryolittbasert bad under anvendelse av carbonanoder. Disse carbonanoder forbrukes ved den anodiske oxydasjonsprosess under dannelse av G02/CO, og deres levealder er meget kort, typisk ca. to til tre uker for anoder av den forbrente type.

De kan også tilføre forurensninger til badet. Det har vært

en lang rekke forslag angående ikke-forbrukbare anodematerialer basert på forskjellige keramiske oxyder og oxyforbindelser,

som regel med tilsatte elektrisk ledende midler og elektro-katalysatorer. En rekke vanskeligheter er blitt påtruffet i praksis med slike anoder, og hovedvanskeligheten er at anodene uomgjengelig blir forbrukt mer eller mindre langsomt og på uønsket måte forurenser smeltebadet og aluminiumet eller annet fremstilt metall.

For eksempel beskrives i US patentskrifter 4146438 og 4187155 anoder for elektrolyse i smeltet saltbad, bestående av en grunnmasse av en keramisk oxyforbindelse med et oxyd eller metallisk ledende middel og et overflatebelegg av en elektrokatalysator, f.eks. oxyder av kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium eller sølv. Ett av problemene med disse elektroder er at det katalytiske belegg slites bort.

En annen løsning som er beskrevet i US patentskrifter 3562135, 3578580 og 3692645, var å skille anoden og katoden fra hverandre ved hjelp av et oxygenionledende diafragma, typisk laget av stabilisert zirkoniumoxyd eller andre ild-faste oxyder med kubisk (fluoritt) krystallgitter, innbe-fattende thoriumoxyd/uranoxyd og ceriumoxyd på egnet måte stabilisert med kalsiumoxyd eller magnesiumoxyd. Ifølge en anordning ble det ioneledende diafragma påført på den operative anodeoverflate som enten var flytende eller porøs, perforert eller nettverksformet og forsynt med en anordning for å frigjøre oxygenet dannet på anoden under diafragmaet. Dette innebar betraktelige problemer hva gjaldt anodekon-struksjon og fremstilling av anode/diafragmakompositten.

En annen anordning var å skille diafragmaet fra anodeoverflaten. Det synes her som om prøvninger ikke har formådd å identifisere et egnet diafragmamateriale.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for elektroutvinning av metall/av den type som er angitt i krav l's ingress,

og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en anode hvor det beskyttende lag er et overflatebelegg som hovedsakelig består av en fluorholdig ceriumoxyforbindelse og som utgjør den operative anodeoverflate, og idet overflate-belegget holdes beskyttet mot gjenoppløsning i smeiten ved at det i smeiten opprettholdes en egnet konsentrasjon av minst én forbindelse av cerium fortrinnsvis godt under dens oppøselighetsgrense i smeiten ved de herskende betingelser i denne.

Cerium blir generelt oppløst i fluoridsmelten, og det beskyttende belegg utgjøres hovedsakelig av en fluorholdig oxyforbindelse av cerium. Når cerium er oppløst i en egnet smeltet elektrolytt, holder det seg oppløst i en lavere oxydasjonstilstand, men i nærheten av en oxygenavgivende anode oxyderer det innen et spenningsområde under eller ved spenningen for oxygenavgivelse og utfelles som en fluorholdig oxyforbindelse som holder seg stabil på anodeoverflaten. Det har vist seg at tykkelsen for det elektroavsatte, fluorholdige ceriumoxyforbindelsesbelegg kan reguleres som en funksjon av den ceriummengde som innføres i elektrolytten, slik at det fås et ugjennomtrengelig og beskyttende belegg som er elektronisk ledende og funksjonerer som anodens operative overflate, dvs. som regel en oxygenavgivende overflate. Dessuten kan belegget være selvhelbredende eller seIvregenererende og kan permanent opprettholdes ved at elektrolytten har en egnet konsentrasjon av cerium.

Betegnelsen fluorholdig oxyforbindelse er ment å innbefatte oxyfluoridforbindelser og blandinger og faste opp-løsninger av oxyder og fluorider hvori fluor er jevnt dispergert i en oxydgrunnmasse. Oxyforbindelser inneholdende 5-15 atom% fluor har oppvist tilstrekkelige egenskaper, inn-befattende elektronisk ledningsevne. Disse verdier bør imidlertid ikke tas som begrensende.

Det vil forstås at metallet som elektroutvinnes, nød-vendigvis vil være mer edelt enn ceriumet (Ce 3+) som er opp-løst i smeiten, slik at det ønskede metall avsettes på

katoden med i det vesentlige ingen katodisk avsetning av cerium. Slike metaller kan være valgt fra gruppe IA (lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium), gruppe IIA (beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium), gruppe HIA

(aluminium, gallium, indium, thallium), gruppe IVB (titan, zirkonium, hafnium), gruppe VB (vanadium, niob, tantal) og gruppe VIIB (mangan, rhenium).

Dessuten vil konsentrasjonen av ceriumionene som er opp-løst i den lavere valenstilstand i elektrolytten som regel være godt under oppløselighetsgrensen i smeiten. Når f.eks. opp til 2 vekt% cerium foreligger i en smeltet cryolitt-aluminiumoxydelektrolytt, vil det katodisk utvundne aluminium inneholde bare 1-3 vekt% cerium. Dette kan danne et leger-ingselement for aluminiumet eller kan om ønsket fjernes ved hjelp av en egnet prosess.

Det beskyttende belegg dannet av ceriumioner (Ce ) oppløst i smeiten består i det vesentlige av fluorholdig cerium (IV)-oxyd. Når det er dannet fra en cryolittsmelte, vil dette belegg i det vesentlige bestå av fluorholdig cerium (IV)-

oxyd med inneslutninger av mindre mengder av elektrolytt og forbindelser, som natriumfluorid (Nap)/ og komplekse fluorfor-bindelser, som NaCeF^ og Na^CegF^-^- Det har vist seg at belegget således gir en effektiv barriere som skjermer substratet mot den korroderende virkning av smeltet cryolitt.

Forskjellige ceriumforbindelser kan oppløses i smeiten

i egnede mengder, og de mest vanlige er halogenider (fortrinnsvis fluorider), oxyder, oxyhalogenider, sulfider, oxy-sulfider eller hydrider. Andre forbindelser kan imidlertid anvendes. Disse forbindelser kan innføres på en hvilken som

helst egnet måte i smeiten før og/eller under elektrolysen.

Det er mulig og fordelaktig å avsette det beskyttende belegg i selve smeiten, f.eks. i en aluminiumelektroutvinn-ingscelle. Dette gjøres ved å innføre et egnet anddesub-strat i den fluoridbaserte smelte som inneholder en gitt konsentrasjon av cerium. Det beskyttende belegg bygges da opp og danner anodens arbeidsoverflate. Den nøyaktige mekanisme ved hvilken det beskyttende belegg dannes er ikke kjent, men det antas at ceriumionene oxyderes til den høyere oxydasjonstilstand på anodeoverflaten under dannelse av en fluorholdig oxyforbindelse som er kjemisk stabil på anodeoverflaten. Selvfølgelig bør anodesubstratetvære for-holdsvis motstandsdyktig mot oxydasjon og korrosjon under den opprinnelige elektrolysefase inntil det elektroavsatte belegg er blitt bygget opp til en tilstrekkelig tykkelse til fullstendig å beskytte substratet. Når dessuten et beskyttende belegg dannes i selve elektroutvinningscellen på denne måte, vil det være ønskelig å opprettholde en egnet konsentrasjon av cerium i elektrolytten for å opprettholde det beskyttende belegg og eventuelt kompensere for slitasje som vil kunne forekomme. Dette nivå for ceriumkonsentrasjonen kan overvåkes permanent eller det kan ganske enkelt få etablere seg automatisk som en likevekt mellom de oppløste og de elektroavsatte arter.

Anodesubstratet som er ført inn i smeiten, kan inneholde eller være forhåndsbelagt med cerium som metall, legering eller intermetallisk forbindelse med minst ett annet metallyeller som forbindelse. Et stabilt belegg av fluorholdig oxyforbindelse kan således dannes ved oxydasjon av overflaten av et ceriumholdig substrat ved hjelp av en elektrolytisk oxydasjon in situ som beskrevet,eller alternativt ved hjelp av en forbehandling.

Oppfinnelsen angår derfor også en fremgangsmåte for fremstilling og/eller bevaring av en anode som angitt ovenfor og fremgangsmåten er særpreget ved de krav 13's karakteriser-ende del angitt trekk.

Et anodisk aktivt og elektronisk ledende belegg av minst én fluorholdig oxyforbindelse av cerium på en slik anode holder seg, når det er blitt påført på forhånd på elek-trodesubstratet ved elektroavsetning eller på annen måte, stabilt på anodeoverflaten under drift, hvorved lange anode-levealdere kan oppnås.

Oppfinnelsen angår også en anode som angitt i krav 8's ingress, og anoden er særpreget ved at den har et beskyttende lag som er et anodisk aktivt og elektronisk ledende overflatebelegg som består av minst én fluorholdig oxyforbindelse av cerium.

Et tett elektroavsatt belegg bestående i det vesentlige av fluorholdig cerium (IV)-oxyd er foretrukket.

Anodelegemet eller -substratet kan utgjøres av et

ledende keramisk materiale, en c.ermet, metall, legering, intermetallisk forbindelse og/eller carbon. Når den aktive oxyforbindelse er elektroavsatt fra en smelte under oxygenavgivende betingelser, bør substratet være tilstrekkelig stabilt ved oxygenavgivelsesspenningen til å igangsette den beskyttende belegning. Således er det f.eks. dersom et oxyderbart metall- eller metallegeringssubstrat anvendes, foretrukket å utsette dette for en foreløpig overflateoxydasjon i elektrolytten eller før innføring i elektrolytten. Dessuten vil et carbonsubstrat kunne belegges på forhånd med et lag av ledende keramisk materiale, cermet, metall, legering eller intermetallisk forbindelse. I enkelte tilfeller vil anodelegemet kunne innbefatte cerium og/eller forbindelser derav.,

Det beskyttende belegg på anoden vil ofte bestå av den fluorholdige ceriumoxyforbindelse og minst ett annet materiale. Dette innbefatter materialer som holder seg stabile på anodeoverflaten og under drift danner en permanent bestanddel av belegget. Materialer som forbedrer den elektroniske ledningsevne eller dei elektrokatalytiske karakteristika for" belegget vil være foretrukne.

En foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for å danne det beskyttende belegg på anoden går ut på å innføre anodesubstratet i en fluoridbasert smeltet saltelektrolytt inneholdende en egnet mengde cerium og å lede elektrisk strøm for å elektroavsette en fluorholdig ceriumoxyforbindelse.

Foreløpige prøvninger under betingelser som simulerer industriell elektroutvinning av aluminium fra en cryolittbasert smelte som inneholder aluminiumoxyd, har vist at denne belegningsmetode for elektroden kan avstedkommes under normale cellearbeidsbetingelser (anodestrømtetthet/ elektrolyttsammensetning og temperatur etc, men med til-setning av en egnet ceriummengde). Anodebelegningsmetoden kan således utføres i industrielle elektroutvinningsceller under normale arbeidsbetingelser. Alternativt kan beleg-ningslaget frembringes i elektroutvinningscellen i et eget forutgående trinn under betingelser (anodestrømtett-

het ved jevn strøm eller med pulserende plettering etc.)

som er slikt valgt at det fås et optimalt elektroavsatt belegg. Straks belegget er blitt avsatt under optimale betingelser, kan cellen drives under de normale betingelser for det metall som skal utvinnes. En ytterligere mulighet er å elektroplettere belegget utenfor elektroutvinningscellen, som regel under spesielt valgte betingelser for å begunstige spesielle egenskaper for belegget.

Andre metoder for å påføre det anodiske operative belegg (eller et underbelegg som skal bygges opp under bruk) innbefatter f.eks. plasma- eller flammesprøyting, avsetning fra dampfase, sputter, kjemisk avsetning eller påmaling av belegningsmaterialet for å danne et belegg som hovedsakelig består av én eller flere ceriumoxyforbindelser som kan være en elektronisk ledende og anodisk aktiv fluorholdig oxyforbindelse, som ceriumoxyd/fluorid. Slike metoder for å danne belegget før anoden innføres i den smeltede elektrolytt kan være foretrukne for belegg som innbefatter visse tilsetningsmidler og for ceriumoxyforbindelsesbelegg som kan innbefatte fluor når de er utsatt for fluorid-elektrolytten. Et belegg fremstilt på denne måte kan dessuten konsolideres eller opprettholdes ved elektroavsetning av den fluorholdige ceriumoxyforbindelse i selve elektroutvinningscellen ved at en valgt mengde ceriumioner er tilstede i den smeltede fluoridholdige elektrolytt.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av det neden-

stående eksempel.

Eksempel

En laboratorieelektroutvinningscelle for aluminium ble drevet med en cryolittelektrolytt inneholdende 10 vekt% aluminiumoxyd og forskjellige konsentrasjoner av ceriumforbindelser. For enkelte forsøk var elektrolytten basert på naturlig cryolitt med 98% renhet og med de vanlige fluorid/oxydforurensninger, og for andre forsøk ble elektrolytt anvendt som var utvunnet fra en industriell aluminiumproduksjonscelle. Tilsetningsmidlet var cerium (IV)-oxyd (CeO 2) eller ceriumfluorid (CeF,) i konsentrasjoner innen området 0/5-2 vekt% av elektrolytten. Katoden var en dam av smeltet aluminium/ og forskjellige anodesub-strater med sylindrisk og kvadratisk tverrsnitt ble anvendt opphengt i elektrolytten, nemlig palladium, tinndioxyd (til-nærmet sammensetning SnC^ 98,5%, Sb20g 1%, CuO 0,5%, porøsitet 30 volum%), og en nikkel-kromlegering, 80-20 vekt%. Elektrolyse ble utført ved 1000°C ved en anodestrømtetthet av ca. 1 A/cm 2. Elektrolysen varte i fra 6 timer til 25 timer.

Ved slutten av elektrolysen ble anodeprøvestykkene

fjernet og inspisert. På palladium- og tinndioxydsubstratene befant seg et vedhengende, tett og sammenhengende elektroavsatt belegg. En mikroskopisk undersøkelse avslørte en søyle-struktur som var i det vesentlige uporøs, men inneholdt inneslutninger av en annen fase. En analyse av belegget ved hjelp av røntgendiffraksjon og mikrosonde avdekket nærværet av en større fase fluorholdig cerium (IV)-oxyd (eventuelt inneholdende en del ceriumoxyfluorid, CeOF) med en mindre mengde NaF, NaCeF^ og/eller Na^CegF^^. Spor av cryolitt ble også oppdaget. Det fluorholdige cerium (IV)-oxyd ut-gjorde alltid over 95 vekt% av belegget. En kvantitativ analyse av hovedfasen av ceriumoxyd/fluorid ga en typisk sammensetning i atomprosent av 51,3% cerium, 39,5% oxygen og 9,2% fluor. Beleggtykkelsen varierte fra 0,5 til 3 mm og viste seg å være uavhengig av elektrolysens varighet,

men økte med den tilsatte ceriummengde til smeiten. En overvåkning av spenningen under elektrolysen viste at de

belagte anoder opererte under utvikling av oxygen.

Til å begynne med ble ingen avsetning oppnådd på nikkel-kromlegeringsprøvestykket. Da imidlertid legerings-overflaten ble utsatt for en foroxydasjonsbehandling, ble et elektroavsatt belegg oppnådd, som omtalt ovenfor.

Det katodiske strømutbytte var typisk 80-85%, og

det elektroutvundne aluminium inneholdt 1-3 vekt% cerium.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for elektroutvinning av et metall ved

elektrolyse av en fluoridbasert smelte som inneholder i opp-løst tilstand en forbindelse av metallet som skal utvinnes, under anvendelse av en anode som er neddykket i smeiten og som omfatter et anodesubstrat med et beskyttende lag på dette,karakterisert ved at det anvendes en anode hvor det beskyttende lag er et overflatebelegg som hovedsakelig består av en fluorholdig ceriumoxyforbindelse og som utgjør den operative anodeoverflate, og idet overflate-belegget holdes beskyttet mot gjenoppløsning i smeiten ved at det i smeiten opprettholdes en egnet konsentrasjon av minst én forbindelse av cerium fortrinnsvis godt under dens oppøselighetsgrense i smeiten ved de herskende betingelser i denne.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det beskyttende belegg elektroavsettes på anodesubstratet ved utførelse av en innledende arbeidsperiode i smeiten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det anvendes en anode med forhåndspåført beskyttende belegg.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at elektrolysen utføres i en kryolittbasert smelte som inneholder oppløst aluminiumoxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en anode med et beskyttende belegg som i det vesentlige består av fluorholdig cerium(IV)-oxyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert ved at det anvendes en smelte hvori den i det minste ene forbindelse av cerium i smeiten er et fluorid, et oxyd, et oxyfluorid, et sulfid, et oxysulfid eller et hydrid av cerium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert ved at det anvendes en anode hvor anodesubstratet inneholder eller er forhåndsbelagt med cerium som metall, legering eller intermetallisk forbindelse med minst ett annet metall, eller som forbindelse.

8. Anode for anvendelse for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en fluoridbasert smelte som inneholder i oppløst tilstand en forbindelse av metallet som skal utvinnes, omfattende et elektrisk ledende substrat med et beskyttende lag på dette,karakterisert ved at det beskyttende lag er et anodisk aktivt og elektronisk ledende over- f- flatebelegg som består av minst én fluorholdig oxyforbindelse av cerium.

9. Anode ifølge krav 8,karakterisert ved at anodesubstratet er sammensatt av en ledende keramikk, cermet, metall, legering, intermetallisk forbindelse og/eller carbon.

10. Anode ifølge krav 9,karakterisert ved at anodesubstratet er et carbonlegeme som er belagt med et lag av ledende keramikk, cermet, metall, legering eller intermetallisk forbindelse.

11. Anode ifølge krav 8-10,karakterisert ved at anodesubstratet innbefatter cerium og/eller forbindelser av dette.

12. Anode ifølge :kr;av 8-11,karakterisert ved at belegget består av minst én fluorholdig ceriumoxyforbindelse og minst ett annet materiale.

13. Fremgangsmåte for fremstilling og/eller bevaring av anoden ifølge krav 8-12, karakterisert ved at et rent anodesubstrat eller et anodesubstrat som på forhånd er blitt belagt med en fluorholdig oxyforbindelse av cerium, innføres i en fluoridbasert smeltelektrolytt som inneholder minst én cerium-forbindelse i en konsentrasjon fortrinnsvis godt under dens oppløselighetsgrense i smelteelektrolytten, at elektrisk strøm ledes gjennom elektrolytten for derved å avsette og utlade arter av cerium på anodeoverflaten, og at konsentrasjonen av forbindelsen(e) av cerium opprettholdes på et egnet nivå fortrinnsvis godt under dens (deres) opp-løselighetsgrense (r) i smeiten ved de herskende betingelser i denne.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert ved at det som smeltelektrolytt anvendes en fcryolittbasert smelte som inneholder alumina.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert ved at elektroavsetningen av det beskyttende anodeoverflatebelegg utføres in situ i en aluminiumproduksjonscelle.