JP7370278B2

JP7370278B2 - 焼結体、スパッタリング用ターゲット、膜、量子カスケードレーザ、及び、成膜方法

Info

Publication number: JP7370278B2
Application number: JP2020030619A
Authority: JP
Inventors: 厚志杉山; 昭生伊藤; 忠孝枝村
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: JP2021036071A

Description

本発明は、焼結体、スパッタリング用ターゲット、膜、量子カスケードレーザ、及び、成膜方法に関する。

中赤外の波長領域（例えば波長４～１５μｍ）での高性能な半導体光源として、量子カスケードレーザが知られている。量子カスケードレーザのシングルモード化及び高出力化には、劈開した出射端面への成膜による反射率制御が重要である。例えば、素子中に回折格子を配置した分布帰還（ＤＦＢ）型の量子カスケードレーザでは、理論上、波長が長波長になるにしたがって出射端面に形成する反射防止膜の膜厚を厚く（例えば１μｍ以上）し、且つ、その屈折率を調整する（例えば２以下）必要がある。これを実現すべく、従来、出射端面に屈折率の異なる誘電体を積層させる誘電体多層膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、量子カスケードレーザに対する成膜技術ではないが、低屈折率領域でその屈折率を制御することが可能な単層膜の成膜方法として、真空蒸着とスパッタリングを交互に繰り返す成膜方法が知られている（特許文献２参照）。

特開２０１３－２５４７６５号公報特開２０１８－１２３３６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された誘電体多層膜は、量子カスケードレーザを連続駆動すると異種層間で熱膨張率が異なることに起因してクラック等が発生する場合があることや、材料の耐熱性の問題がある。従って、単層膜で所望の厚さと屈折率を実現することが望ましい。ここで、屈折率が低い膜を形成すべく特許文献２に開示されている成膜方法を用いた場合では、中赤外の波長領域での使用に耐えられる程度に強度が高い膜を得るのは困難である。

そこで本発明は、単層で所望の厚さと屈折率とを有する膜を形成することができる材料を提供することを目的とする。また、その材料を含む膜、その材料を含む膜が設けられた量子カスケードレーザ、及び、その材料を含む膜の成膜方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含む、焼結体を提供する。この焼結体は、スパッタリング用のターゲットとして使用することができる。この焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いてスパッタリングを行った場合には、酸化セリウムを単独で用いた場合ではなし得なかった低屈折率の膜を厚く成膜することができる。

ここで、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムの含有量は、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％であってもよい。当該含有量がこの範囲内にある場合には特に、低屈折率の膜を厚く成膜することができ、単層膜で低反射率を達成することができる。また、スパッタリング用ターゲットとしても強度が一層十分に保たれ、繰り返しの使用に耐えることができる。

また、本発明は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含み、厚さが１．０００～１．３００μｍである膜を提供する。この膜は、量子カスケードレーザの出射端面に形成されていてもよい。この膜によれば、高出力のレーザを連続駆動した場合でも熱による劣化が生じにくい。

また、本発明は、半導体基板と、半導体基板上に設けられ、量子井戸発光層及び注入層からなる単位積層体が多段に積層されることで量子井戸発光層と注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有し、量子井戸構造でのサブバンド間遷移によって光を生成する活性層とを備え、活性層で生成される所定波長の光が出射する出射端面に反射防止膜が設けられており、反射防止膜は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含む単層膜からなる、量子カスケードレーザを提供する。この量子カスケードレーザは、高出力のレーザを連続駆動した場合でも反射防止膜に熱による劣化が生じにくく、クラック等が発生しにくい。

この量子カスケードレーザの反射防止膜は、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムの含有量が、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％であってもよい。

また、本発明は、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含む焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いる成膜方法を提供する。この成膜方法は、量子カスケードレーザの出射端面にスパッタリングで反射防止膜を形成することに用いられてもよい。

この成膜方法において、スパッタリング装置の不活性ガス雰囲気中において酸素を分圧比で１～１５％存在させてスパッタリングを行ってもよい。これによれば、形成された膜の表面粗さを小さくすることができる。

本発明によれば、単層で所望の厚さと屈折率とを有する反射防止膜を形成することができる材料を提供することができる。また、その材料を含む膜、その材料を含む膜が設けられた量子カスケードレーザ、及び、その材料を含む膜の成膜方法を提供することができる。

スパッタリング用ターゲットの一実施形態の構成を示す斜視図である。量子カスケードレーザの一実施形態の構成を示す斜視図である。図２に示した量子カスケードレーザの構成を示す側面断面図である。量子カスケードレーザの活性層の構成、及び活性層におけるサブバンド準位構造の一例を示す図である。活性層における１周期分の単位積層体の構造の一例を示す図表である。成膜した膜の屈折率を示すグラフである。成膜した膜の反射率を示すグラフである。成膜した膜の表面粗さを示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

＜焼結体，スパッタリング用ターゲット＞
図１に示されているとおり、本実施形態のスパッタリング用ターゲット（以下、単に「ターゲット」と呼ぶ。）１は、平板状の円柱体をなしている。ターゲット１の大きさはスパッタリングの態様次第で任意に調整することができるが、例えば、円柱の直径は５０～１００ｍｍであることが好ましく、６０～９０ｍｍであることがより好ましく、７０～８０ｍｍであることが更に好ましい。円柱の高さは、１～１０ｍｍであることが好ましく、２～８ｍｍであることがより好ましく、３～６ｍｍであることが更に好ましい。

ターゲット１は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの混合物の焼結体である。従って、ターゲット１は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含む。フッ化セリウム又はフッ化イットリウムの含有量は、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％であってもよく、１５～２５質量％であってもよい。

酸化セリウムとともに含まれる物質がフッ化セリウムである場合、その含有量が上記範囲内であると、ターゲット１を用いてスパッタリングにより成膜した膜の屈折率が２以下の値となりやすい。また、フッ化セリウムのみからなるターゲットは脆く放電に対する耐久性が低いが、フッ化セリウムを酸化セリウムと混合した場合では耐久性が高いものとなる。

酸化セリウムとともに含まれる物質がフッ化イットリウムである場合、その含有量が上記範囲内であると、ターゲット１を用いてスパッタリングにより成膜した膜の屈折率が２以下の値となりやすい。また、フッ化イットリウムのみからなるターゲットを用いてスパッタリングにより成膜した膜は、応力が高すぎてクラック等が発生しやすいが、フッ化イットリウムを酸化セリウムと混合したターゲットを用いた場合では膜の応力が適切なものとなりやすくクラック等が発生しにくい。

ターゲット１において、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計含有量は、ターゲット１の質量を基準として９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。また、ターゲット１は、実質的に酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとからなることが好ましい。ここで「実質的に酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとからなる」とは、焼結体の製造過程において不可避的に混入する不純物が含まれていてもよいことを意味する。例えば、酸化セリウム、フッ化セリウム及びフッ化イットリウムの精製工程、これらの混合工程、及び、これらの混合物の焼結工程において不可避的に混入する不純物が含まれていてもよいことを意味する。また、ターゲット１は、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとのみからなっていてもよい。

ターゲット１は、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの混合物を焼結することにより製造することができる。酸化セリウムとフッ化セリウムとを含む場合を例にすると、粒塊状の酸化セリウムと粒塊状のフッ化セリウムとをそれぞれ粉砕して細かい粒状にし、それぞれを所望の混合比で均一に混合する。そして、その混合物を型枠に詰めて圧縮成形し、最高温度９００℃で焼結する。このようにして、酸化セリウムとフッ化セリウムとを含むターゲット１を製造することができる。

＜成膜方法，膜（反射防止膜）＞
ターゲット１を用いて、任意の対象に対してスパッタリング成膜を行うことができる。スパッタリングで得られる膜は単層膜であり、ターゲット１を構成する物質の組成、すなわち酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの所定の含有割合を有する組成が、当該単層膜の組成となる。当該単層膜の厚さは１．０００～１．３００μｍとすることができ、１．０５０～１．２５０μｍであってもよく、１．１００～１．２００μｍであってもよい。また、この単層膜の屈折率は、波長７μｍ以上の光に対して２以下とすることができる。

スパッタリング装置としては、任意の装置を用いることができる。スパッタリングを行う際は、スパッタリング装置の不活性ガス雰囲気中において、酸素を分圧比で１～１５％存在させることが好ましく、３～１０％存在させることがより好ましく、５～８％存在させることが更に好ましい。これによれば、高い放電力によって膜から脱離する酸素原子を補うことができ、形成される膜の表面粗さを小さくすることができる。酸素分圧を高くしすぎると、成膜速度が低下する傾向がある。不活性ガスとしては例えばアルゴンを用いることができる。

ここで、ターゲット１を使用したスパッタリングによって量子カスケードレーザの出射端面に反射防止膜を形成する場合について説明する。波長７μｍ以上且つ高出力を発揮する量子カスケードレーザとしては、その出射端面の反射率制御が重要である。すなわち、量子カスケードレーザの素子構造や特性に応じて出射端面には相応の絶縁性、屈折率、設計波長における透明性、空気中での安定性、耐熱性等が要求されるため、その要求に適う膜が成膜される。分布帰還（ＤＦＢ）型の量子カスケードレーザでは出射端面に形成する反射防止膜の反射率が０であることが理想であるとともに、理論上、設計波長が長波長になるにつれて反射防止膜の膜厚を厚く（例えば１μｍ以上）し、且つ、その屈折率を低く（例えば２以下）する必要がある。

ここで、反射防止膜の膜厚、各種屈折率、及び、設計波長の関係は以下のとおりである。

式中、ｎ_ｆは反射防止膜の屈折率、ｎ_０は空気の屈折率、ｎ_ｓは母材の屈折率、ｄは反射防止膜の膜厚（μｍ）、λは設計波長（μｍ）を示す。

この式において空気の屈折率ｎ_０＝１とし、設計波長λ＝８μｍとし、例えば母材をＩｎＰ（屈折率は約３．２）としたとき、

となり、屈折率が１．７８９である材料を１．１１８μｍの膜厚で成膜すれば、波長８μｍで反射率が０である単層膜を得られることが分かる。本実施形態のターゲット１を用いたスパッタリング成膜によれば、単層膜としてこれらの屈折率及び膜厚を有する反射防止膜を実現することができる。しかも、この反射防止膜は絶縁膜の機能も兼ねることができる。

なお、酸化セリウムのみからなるターゲットを用いた場合では、設計波長λ＝８μｍでは屈折率が２以上となり所望の値を得られない（後述する図６参照）。フッ化セリウムのみからなるターゲットを用いた場合では、ターゲットとしての放電耐性が低く、スパッタリングを繰り返し行うことができない。フッ化イットリウムのみからなるターゲットを用いた場合では、成膜された反射防止膜の応力が高すぎ、クラック等が発生しやすい。また、蒸着法による成膜では、ターゲット１を用いて成膜した場合のみならず酸化セリウムのみからなるターゲットを用いて成膜した場合でも設計波長λ＝８μｍで屈折率を２以下とすることができるが、光学特性を制御することが困難で、膜質が脆く、１μｍ以上の厚さに成膜することが困難である。

＜量子カスケードレーザ＞
図２は、本発明による量子カスケードレーザの一実施形態の構成を概略的に示す斜視図である。ここでは、出射光の波長が７μｍ以上又は７．５μｍ以上又は８μｍ以上である分布帰還（ＤＦＢ）型の量子カスケードレーザである。また、図３は、図２に示した量子カスケードレーザの構成を示す側面断面図である。ここで、図３においては、レーザ素子のリッジ構造におけるリッジ部の中心線に沿った側面断面図を示している。

本実施形態の量子カスケードレーザ１００は、半導体量子井戸構造におけるサブバンド間の電子遷移を利用して光を生成するモノポーラタイプのレーザ素子である。この量子カスケードレーザ１００は、半導体基板１０と、基板１０上に形成された活性層１５とを備えて構成されている。また、この量子カスケードレーザ１００に対して、基板１０側、及びリッジ部２５側には、それぞれレーザ１００を駆動するための電極が形成されている。ただし、図２及び図３においては、電極の図示を省略している。

活性層１５は、光の生成に用いられる量子井戸発光層と、発光層への電子の注入に用いられる電子注入層とが交互かつ多段に積層されたカスケード構造を有する。具体的には、量子井戸発光層及び注入層からなる半導体積層構造を１周期分の単位積層体１６とし、この単位積層体１６が多段に積層（図３参照）されることで、カスケード構造を有する活性層１５が構成されている。量子井戸発光層及び注入層を含む単位積層体１６の積層数は適宜設定される。また、活性層１５は、半導体基板１０上に直接に、あるいは他の半導体層を介して形成される。なお、活性層１５における量子井戸構造、及びそれによるサブバンド準位構造については、詳しくは後述する。

量子カスケードレーザ１００における半導体基板１０、活性層１５以外の半導体積層構造については、図３にその具体的な一例を示している。図３に示す構成例では、半導体基板１０として、ｎ型ＩｎＰ単結晶基板を用いている。そして、このＩｎＰ基板１０上に、基板側から順に、ＩｎＰ下部クラッド層５０、ＩｎＧａＡｓ下部コア層５１、単位積層体１６が多段に積層された活性層１５、ＩｎＧａＡｓ上部コア層５２、ＩｎＰ上部クラッド層５３、及びＩｎＧａＡｓコンタクト層５４が順次積層されることで、量子カスケードレーザ１００の素子本体における半導体積層構造が形成されている。

本実施形態の量子カスケードレーザ１００は、図２及び図３に示すように、半導体基板１０を含む基体部２０と、活性層１５を含んで基体部２０上に設けられたリッジ部２５とを有するリッジ構造に形成されている。リッジ部２５は、平面視長方形を成している基体部の向かい合う辺を結ぶように延びるストライプ状に形成されている。また、リッジ部２５は、そのストライプ幅が基体部２０の幅に対して狭い幅で形成されている。

図３に示す構成例では、このリッジ部２５は、下部クラッド層５０、下部コア層５１、活性層１５、上部コア層５２、上部クラッド層５３、及びコンタクト層５４を含んで構成され、その端面はレーザ光の出射端面２７を含んでいる。このようなリッジ状のレーザ素子構造は、通常のエッチングプロセスで形成することができる。この場合、基体部２０において、半導体基板１０の上面が基体部２０の上面として露出する構成となる。

また、本実施形態のレーザ１００では、リッジ部２５の両端面のうち、少なくとも一方の端面には、反射防止膜３０が形成されている。この反射防止膜３０は、図２及び図３に示すように、活性層１５の延在方向での一方の端部を含むリッジ部２５のリッジ端面上から、基体部２０の基体端面上にわたって連続して形成されている。リッジ端面及び基体端面では、それらの全面に反射防止膜３０が形成されている。反射防止膜３０は単層膜であり、絶縁膜としての機能も果たす。

また、本実施形態では、反射防止膜３０は、基体端面上及びリッジ端面上に加えて、基体端面上から基体部２０の上面（リッジ部２５側の面）上及び下面上に所定幅で回り込むように付加的に形成された付加膜部３３、及びリッジ端面上からリッジ部２５の上面上、両側面上に同じく回り込むように付加的に形成された付加膜部３４を有して構成されている。

反射防止膜３０は、基体部２０、リッジ部２５及び電極を設けたうえで、その一端面を対象として、ターゲット１を用いた上記の成膜方法で成膜することができる。

反射防止膜３０の組成は、反射防止膜３０を成膜するのに使用したターゲット１と同様の組成、又はそれに近い組成である。すなわち、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとを含んでおり、これらが所定の含有割合で含まれている。反射防止膜３０中のフッ化セリウム又はフッ化イットリウムの含有量は、当該反射防止膜３０中の酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％であってもよく、１５～２５質量％であってもよい。

また、反射防止膜３０において、酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとの合計含有量は、反射防止膜３０の質量を基準として９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。また、反射防止膜３０は、実質的に酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとからなることが好ましい。ここで「実質的に酸化セリウムと、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムとからなる」とは、上記と同様に、焼結体の製造過程において不可避的に混入する不純物が含まれていてもよいことを意味する。また、スパッタリング成膜の手順において不可避的に混入する不純物が含まれていてもよいことを意味する。また、スパッタリング時に不活性ガス中に酸素を存在させる場合は、当該酸素が膜内に取り込まれていてもよいことを意味する。また、反射防止膜３０は、酸化セリウムとフッ化セリウム又はフッ化イットリウムとのみからなっていてもよい。なお、上記の質量割合の基準である「反射防止膜３０の質量」は、反射防止膜３０の全部の質量であってもよいし、質量測定のために削り取ったサンプルの質量であってもよい。

図４は、図２に示した量子カスケードレーザ１００の活性層の構成、及びその活性層において形成されるサブバンド準位構造の一例を示す図である。なお、図４においては、量子カスケードレーザ１００の活性層１５における単位積層体１６による多段の繰返し構造のうちの一部について、その量子井戸構造、及びサブバンド準位構造を模式的に示している。また、この図において、横方向は活性層内での積層方向の位置に相当し、縦方向はエネルギーに相当する。

図４に示すように、活性層１５に含まれる複数の単位積層体１６のそれぞれは、量子井戸発光層１７と、電子注入層１８とによって構成されている。これらの発光層１７及び注入層１８は、それぞれ量子井戸層及び量子障壁層を含む所定の量子井戸構造を有して形成される。これにより、単位積層体１６中においては、量子井戸構造によるエネルギー準位構造であるサブバンド準位構造が形成される。

本構成例では、活性層１５における１周期分の単位積層体１６は、１１個の量子井戸層１６１～１６４、１８１～１８７、及び１１個の量子障壁層１７１～１７４、１９１～１９７が交互に積層された量子井戸構造として構成されている。また、このような積層構造において、４層の井戸層１６１～１６４及び障壁層１７１～１７４からなる積層部分が発光層１７となり、７層の井戸層１８１～１８７及び障壁層１９１～１９７からなる積層部分が注入層１８となっている。

発光層１７の各半導体層のうちで、１段目の量子障壁層１７１が、前段の注入層と発光層１７との間に位置し、前段の注入層から発光層への電子に対する注入障壁（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒ）層となっている。また、注入層１８の各半導体層のうちで、１段目の量子障壁層１９１が、発光層１７と注入層１８との間に位置し、発光層から注入層への電子に対する抽出障壁（ｅｘｉｔｂａｒｒｉｅｒ）層となっている。

図４に示す単位積層体１６は、そのサブバンド準位構造において、サブバンド間遷移による発光に関わる準位として、結合した二つの発光上準位（準位３、準位４）と、発光下準位（準位２）とを有している。また、単位積層体１６は、これらの発光上準位、下準位に加えて、下準位２よりも低いエネルギー準位である緩和準位（準位１）を有している。

このようなサブバンド準位構造において、前段の注入層からの電子ｅ^－は、注入障壁層１７１を介して、共鳴トンネル効果によって発光層１７の注入準位４へと注入される。また、準位４に注入された電子は、電子－電子散乱等によって準位３へも供給され、電子は準位３と準位４にほぼ均等に分布される。準位３及び準位４に供給された電子は下準位２へと発光遷移し、このとき、準位３及び準位４と準位２とのサブバンド準位間のエネルギー差に相当する波長の光ｈνが生成される。また、下準位２へと遷移した電子は、ＬＯフォノン散乱等によって緩和準位１へと緩和されて引き抜かれる。これにより、上準位３及び上準位４と下準位２との間でレーザ発振を実現するための反転分布が形成される。

また、緩和準位１に緩和された電子は抽出障壁層１９１及び注入層１８を介して、後段の発光層の注入準位へと注入される。このような電子の注入、発光遷移、及び緩和を活性層１５の複数の単位積層体１６で繰り返すことにより、活性層１５においてカスケード的な光の生成が起こる。すなわち、発光層１７及び注入層１８を多数交互に積層することにより、電子は積層体１６をカスケード的に次々に移動するとともに、各積層体でのサブバンド間遷移の際に所定波長の光ｈνが生成される。

本構成例における活性層１５は、量子井戸発光層１７及び電子注入層１８を含む単位積層体１６が４０周期で積層されて構成されている。また、１周期分の単位積層体１６は、図４に模式的に示した構成例と同様に、１１個の量子井戸層１６１～１６４、１８１～１８７、及び１１個の量子障壁層１７１～１７４、１９１～１９７が交互に積層された量子井戸構造として構成されている。

これらの単位積層体１６の各半導体層のうち、量子井戸層は、それぞれＩｎＧａＡｓ層によって構成されている。また、量子障壁層は、それぞれＩｎＡｌＡｓ層によって構成されている。これにより、活性層１５は、ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ量子井戸構造によって構成されている。図５に、活性層１５における１周期分の単位積層体１６の具体的な構造の一例を示す。本構成例でのレーザ発振光の波長は、λ＝８．５μｍである。

以上のように構成された量子カスケードレーザ１００では、単層膜として屈折率が２以下であり、１μｍ以上の膜厚を有する反射防止膜３０を有している。これによれば、高出力でレーザ１００を連続駆動した場合でも、反射防止膜３０はその発熱に耐えることができ、変質やクラック、剥がれ等が発生しにくい。また、反射防止膜３０は上記のとおり反射率が１％以下となるように設計できるので、理想的な出射能力を確保できる。また、反射防止膜３０は単層で十分に機能するので、設計や成膜が容易である。従って、多層膜である場合と比べて、異種材料間の応力や熱膨張係数の相違を考慮する必要がない。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、本発明による量子カスケードレーザは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記した構成例では、半導体基板としてＩｎＰ基板を用い、活性層をＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓによって構成した例を示したが、量子井戸構造でのサブバンド間遷移による発光遷移が可能なものであれば、具体的には様々な構成を用いてよい。

また、本発明による膜は、量子カスケードレーザにおける反射防止膜として適用できるだけでなく、波長７μｍ以上に検出感度を有する検出器の入射面に適用することができる。また、窓材、レンズ、フィルター等の光学部品へのコーティングにも適用することができる。

以下、実験例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実験例に限定されるものではない。

（実験例１）
粒塊状の酸化セリウムと粒塊状のフッ化セリウムとをそれぞれ粉砕し、質量比でそれぞれ８０質量％、２０質量％となるように混合した。均一に混合した後、その混合物を型枠に詰めて圧縮成形し、９００℃で焼結した。形状は円柱状であり底面の直径は７５ｍｍ、高さは４ｍｍであった。この焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、バッキングプレートとして銅板を貼り付け、アルゴン雰囲気中でシリコンウエハ上にスパッタリング成膜した（膜１）。また、酸化セリウムとフッ化セリウムの混合割合をそれぞれ６０質量％、４０質量％として同様にアルゴン雰囲気中でシリコンウエハ上にスパッタリング成膜した（膜２）。また、酸化セリウムとフッ化セリウムの混合割合をそれぞれ４０質量％、６０質量％として同様にアルゴン雰囲気中でシリコンウエハ上にスパッタリング成膜した（膜３）また、酸化セリウムのみからなる焼結体を同様に製造し、これをスパッタリング用ターゲットとして用いてアルゴン雰囲気中に１０％分圧で酸素を添加混合した状態でシリコンウエハ上にスパッタリング成膜した（膜４）。また、フッ化セリウムのみからなる焼結体を同様に製造し、これをスパッタリング用ターゲットとして用いて成膜しようとしたが、一度の放電でターゲット表面が破損し、十分に成膜することができなかった。

膜１及び膜４の厚さを「分光エリプソメトリＩＲ－ＶＡＳＥ」（ジェーエーウーラム製）を用いて測定した。膜１の厚さは１．１２μｍ、膜４の厚さは１．０５μｍであった。膜２及び膜３は、いずれも成膜直後にクラックが発生し、膜厚は０．５μｍであった。つまり、フッ化セリウムの混合割合を４０質量％又は６０質量％とした場合は、スパッタリング用ターゲットとしての放電耐性は良好であったが、これによって成膜された膜は実用に耐えるものとはならなかった。

膜１、膜２、膜３及び膜４の屈折率を「分光エリプソメトリＩＲ－ＶＡＳＥ」（ジェーエーウーラム製）を用いて測定した。結果を図６に示す。図６によれば、酸化セリウムのみからなる膜（膜４）は、波長８μｍでの屈折率が２を超えているのに対し、酸化セリウムとフッ化セリウムからなる膜（膜１、膜２、膜３）は、波長７μｍ以上での屈折率が２を下回っていることが分かる。

（実験例２）
酸化セリウム８０質量％とフッ化セリウム２０質量％とからなる上記のスパッタリング用ターゲットを用い、バッキングプレートとして銅板を貼り付け、アルゴン雰囲気中に１０％分圧で酸素を添加混合した状態でシリコンウエハ上にスパッタリング成膜した（膜５）。ここで、膜５の厚さは１．１２μｍであった。

膜５の反射率を「フーリエ変換赤外分光光度計」（日本分光製）を用いて測定した。結果を図７に示す。図７によれば、波長８．３μｍでの反射率が１％以下となっていることが分かる。

膜１と膜５の表面粗さを「微細形状測定機ＥＴ－２００」（小坂研究所製）を用いて測定した。結果を図８に示す。図８によれば、スパッタリング時に酸素を添加した場合のほうが表面粗さが小さくなっていることが分かる。

（実験例３）
図２、図３及び図５の構成を備える量子カスケードレーザを作製した。ここで反射防止膜は、酸化セリウム８０質量％とフッ化セリウム２０質量％とからなる上記のスパッタリング用ターゲットを用いて成膜した。基体部の上面及びリッジ部をヒートシンクとハンダ接合したうえで、２０℃、０．８Ａで２４時間連続駆動したところ、反射防止膜には変質やクラック、剥がれは発生していなかった。

（実験例４）
図２、図３及び図５の構成を備える量子カスケードレーザを作製した。ここで反射防止膜は、フッ化イットリウムのみからなる焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いて成膜した。成膜直後にすでに反射防止膜にクラックが発生していた。

本発明は、例えば、量子カスケードレーザの製造工程における反射防止膜の成膜に利用することができる。

１…スパッタリング用ターゲット、１０…半導体基板、１５…活性層、１６…単位積層体、１７…量子井戸発光層、１８…電子注入層、２０…基体部、２５…リッジ部、２７…出射端面、３０…反射防止膜、３３，３４…付加膜部、５０…下部クラッド層、５１…下部コア層、５２…上部コア層、５３…上部クラッド層、５４…コンタクト層、１００…量子カスケードレーザ。

Claims

酸化セリウムと、フッ化セリウムとからなり、
前記フッ化セリウムの含有量が、前記酸化セリウムと前記フッ化セリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％である、焼結体。
請求項１記載の焼結体からなる、スパッタリング用ターゲット。
酸化セリウムと、フッ化セリウムとからなり、
前記フッ化セリウムの含有量が、前記酸化セリウムと前記フッ化セリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％であり、
厚さが１．０００～１．３００μｍであり、
波長７μｍ以上の光を出射する量子カスケードレーザの出射端面、波長７μｍ以上の光を検出する検出器の入射面、又は、波長７μｍ以上の光が入射もしくは出射する光学部品の入射面もしくは出射面に形成されている、膜。
量子カスケードレーザの出射端面に形成されている、請求項３記載の膜。
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、量子井戸発光層及び注入層からなる単位積層体が多段に積層されることで前記量子井戸発光層と前記注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有し、量子井戸構造でのサブバンド間遷移によって光を生成する活性層とを備え、
前記活性層で生成される所定波長の光が出射する出射端面に反射防止膜が設けられており、
前記反射防止膜は、酸化セリウムと、フッ化セリウムとからなり、かつ、前記フッ化セリウムの含有量が前記酸化セリウムと前記フッ化セリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％である単層膜からなる、量子カスケードレーザ。
酸化セリウムとフッ化セリウムとからなり、かつ、前記フッ化セリウムの含有量が前記酸化セリウムと前記フッ化セリウムとの合計質量を基準として１０～３０質量％である焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いる成膜方法。
量子カスケードレーザの出射端面にスパッタリングで反射防止膜を形成する、請求項６記載の成膜方法。
スパッタリング装置の不活性ガス雰囲気中において酸素を分圧比で１～１５％存在させてスパッタリングを行う、請求項６又は７記載の成膜方法。