RU2318924C2 - Электролизеры для получения алюминия электролизом с анодами на основе металлов - Google Patents
Электролизеры для получения алюминия электролизом с анодами на основе металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318924C2 RU2318924C2 RU2005115103/02A RU2005115103A RU2318924C2 RU 2318924 C2 RU2318924 C2 RU 2318924C2 RU 2005115103/02 A RU2005115103/02 A RU 2005115103/02A RU 2005115103 A RU2005115103 A RU 2005115103A RU 2318924 C2 RU2318924 C2 RU 2318924C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anode
- aluminum
- fluoride
- electrolyte
- nickel
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 96
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims abstract description 8
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 2
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- -1 aluminum oxyfluoride Chemical compound 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 4
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001313 Cobalt-iron alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Ni] Chemical compound [Fe].[Co].[Ni] KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOECOOJIPSGIIV-UHFFFAOYSA-N copper iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni].[Cu] GOECOOJIPSGIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
- C25C3/125—Anodes based on carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролитическому получению алюминия. Электролизер для получения алюминия электролизом включает в себя анод (10) на основе металла, содержащий по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, например, анод, изготовленный из сплава, состоящего из от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта; от 25 до 40 мас.% железа; от 6 до 12 мас.% меди; от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов. Анод (10) имеет нанесенное на него покрытие на основе гематита и, необязательно, самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия. Электролизер содержит в себе фторсодержащий расплавленный электролит (5) при температуре ниже 940°С, в который погружен анод и который состоит из: от 5 до 14 мас.% растворенного оксида алюминия; от 35 до 45 мас.% фторида алюминия; от 30 до 45 мас.% фторида натрия; от 5 до 20 мас.% фторида калия; от 0 до 5 мас.% фторида кальция; и от 0 до 5 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов. Никельсодержащий анодный стержень может быть использован для подвешивания анода (10) в электролите, обращенного к катоду (21, 21А, 25), имеющему смачиваемую алюминием поверхность (20), в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность. Техническим результатом является работа электролизера без пассивации поверхности анода и загрязнения получаемого алюминия. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к электролизеру для получения алюминия электролизом, имеющему аноды на основе металлов, содержащие по меньшей мере один элемент из никеля, железа и меди и не подверженные во время использования пассивации и растворению, а также не вызывающие неприемлемого уровня загрязнения получаемого алюминия.
Уровень техники
Технология получения алюминия путем электролиза оксида алюминия (глинозема), растворенного в расплавленном криолите, при температурах примерно 950°С насчитывает более сотни лет и все еще использует углеродные аноды и катоды.
Применение металлических анодов в коммерческих электролизерах для получения алюминия электролизом было бы новым и резко улучшило бы процесс получения алюминия за счет снижения загрязнения внешней среды и стоимости производства алюминия.
Патенты США 4614569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4680094 (Duruz), 4683037 (Duruz) и 4966674 (Bannochie/Sherriff) описывают неуглеродные аноды для получения алюминия электролизом, покрытые защитным слоем оксифторида церия, образуемого in situ в электролизере или нанесенного предварительно, причем это покрытие поддерживают путем добавления соединения церия к расплавленному криолитному электролиту. Это обеспечивает защиту анодной поверхности от агрессивного воздействия электролита и, в некоторой степени, от газообразного кислорода, но не от выделяющегося одноатомного кислорода.
В заявке на патент ЕР 0306100 (Nguyen/Lazouni/Doan) описаны аноды, состоящие из подложки на основе хрома, никеля, кобальта и/или железа, покрытой барьерным для кислорода (кислородонепроницаемым) слоем и керамическим покрытием из оксида никеля, меди и/или марганца, которое может быть дополнительно покрыто получаемым in situ защитным слоем оксифторида церия. Подобным же образом, в патентах США 5069771, 4960494 и 4956068 (все на имя Nguyen/Lazouni/Doan) описаны аноды для получения алюминия с окисленной медно-никелевой поверхностью на подложке из сплава с защитным, барьерным для кислорода слоем. Однако полная защита подложки из такого сплава является труднодостижимой.
В патенте США 6248227 (de Nora/Duruz) описан анод для получения алюминия электролизом, имеющий металлическое анодное тело, которое может быть изготовлено из различных сплавов, например, из никеле-железно-медного сплава. Во время использования поверхность такого анодного тела окисляется выделяемым на аноде кислородом с образованием составляющего единое целое, электрохимически активного поверхностного слоя на основе оксида. Скорость окисления анодного тела равна скорости растворения поверхностного слоя в электролите. Эта скорость окисления регулируется толщиной и проницаемостью поверхностного слоя, ограничивающего диффузию через него выделяемого на аноде кислорода к анодному телу.
В патенте США 6372099 (Duruz/de Nora) описано применение частиц переходных металлов в электролите, находящемся в электролизере для получения алюминия электролизом при температуре ниже 910°С, с целью ингибирования растворения анодов на основе металлов такого электролизера.
В обеих публикациях WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) и WO00/06804 (Crottaz/Duruz) описан анод, получаемый из никелево-железного сплава, поверхность которого окисляется с образованием устойчивого и сцепленного наружного слоя на основе оксида железа, поверхность которого является электрохимически активной. В WO00/06804 также указано, что такой анод может быть использован в электролите при температуре от 820 до 870°С, содержащем от 23 до 26,5 мас.% AlF3, от 3 до 5 мас.% Al2O3, от 1 до 2 мас.% LiF и от 1 до 2 мас.% MgF2.
Патенты США 5006209 и 5284562 (оба на имя Beck/Brooks), 6258247 и 6379512 (оба на имя Brown/Brooks/Frizzle/Juric), 6419813 (Brown/Brooks/Frizzle) и 6436272 (Brown/Frizzle) описывают применение анодов из никеля-меди-железа в электролите для получения алюминия при температуре 660-800°С, содержащем 6-26 мас.% NaF, 7-33 мас.% KF, 1-6 мас.% LiF и 60-65 мас.% AlF3. Такой электролит может содержать Al2O3 в количестве вплоть до 30 мас.%, в частности - от 5 до 10 или 15 мас.%, большая часть которого находится в виде суспендированных частиц, а некоторая часть растворена в электролите, т.е., как правило, от 1 до 4 мас.% растворенного Al2O3. В патентах США 6258247, 6379512, 6419813 и 6436272 указано, что такой электролит может быть использован при температурах вплоть до 900°С. Согласно патентам США 6258247 и 6379512, электролит дополнительно содержит от 0,004 до 0,2 мас.% добавок переходных металлов с целью облегчения растворения оксида алюминия и улучшения функционирования катода.
В патенте США 5725744 (de Nora/Duruz) описан электролизер для получения алюминия электролизом, имеющий аноды, изготовленные из никеля, железа и/или меди, в электролите при температуре от 680 до 880°С, содержащем 42-63 мас.% AlF3, вплоть до 48 мас.% NaF, вплоть до 48 мас.% LiF и от 1 до 5 мас.% Al2O3. В качестве возможных компонентов ванны электролита также упомянуты MgF2, KF и CaF2.
Применение анодов из металлов или на основе металлов вместо анодов на основе углерода в электролизерах для получения алюминия электролизом является в высшей степени желательным. Было сделано множество попыток применения металлических анодов для получения алюминия, однако подобные разработки никогда еще не применялись в алюминиевой промышленности для коммерческого получения алюминия электролизом из-за слишком короткого срока их службы и необходимости его повышения.
Раскрытие изобретения
Одной из задач данного изобретения является разработка электролизера для получения алюминия электролизом, включающего в себя аноды на основе металлов, которые остаются по существу нерастворимыми при рабочей температуре электролизера и которые могут работать без пассивации или излишнего загрязнения получаемого алюминия.
Другой задачей данного изобретения является разработка электролизера для получения алюминия электролизом, который работает с не образующим корки и настыли электролитом, который обеспечивает высокую производительность и низкий уровень загрязнения получаемого алюминия и конструктивные элементы которого устойчивы к коррозии и износу.
Данное изобретение относится к электролизеру для получения алюминия электролизом из оксида алюминия (глинозема). Такой электролизер включает в себя: анод на основе металлов, имеющий наружную часть, которая содержит по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа и которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида; и фторсодержащий расплавленный электролит при температуре ниже 940°С, в частности - от 880 до 920°С, в который погружена активная анодная поверхность. Электролит состоит из: от 5 до 14 мас.% суммарно растворенного оксида алюминия; от 35 до 45 мас.% фторида алюминия; от 30 до 45 мас.% фторида натрия; от 5 до 20 мас.% фторида калия; от 0 до 5 мас.% фторида кальция; и от 0 до 5 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.
К примеру, электролит состоит из: от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия; от 38 до 42 мас.% фторида алюминия; от 34 до 43 мас.% фторида натрия; от 8 до 15 мас.% фторида калия; от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.
Такой состав электролита хорошо подходит для получения алюминия электролизом при пониженной температуре, т.е. при температуре ниже обычной температуры получения алюминия электролизом, составляющей примерно 950°С, с использованием анода на основе металлов, содержащего по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, как правило, в металлическом и/или оксидном виде. Подобный электролит особенно хорошо подходит для анодов, содержащих по меньшей мере один элемент из металлического никеля, металлического кобальта и оксидов железа. Оксиды железа включают в себя закись железа (оксид железа(II)), гематит, магнетит и ферриты (например, феррит никеля), причем в стехиометрическом и нестехиометрическом виде. Например, анод имеет тело из металлического сплава, которое содержит один или более из этих металлов - никеля, кобальта и железа - и которое покрыто составляющим единое целое активным слоем или пленкой оксида.
Присутствие в электролите фторида калия в заданном количестве имеет двоякое действие. С одной стороны, оно ведет к снижению рабочей температуры на несколько десятков градусов без повышения содержания фторида алюминия в электролите или даже к его снижению по сравнению со стандартными электролитами, работающими при температуре примерно 950°С, с содержанием фторида алюминия примерно 45 мас.%. С другой стороны, оно поддерживает высокую растворимость оксида алюминия в электролите, т.е. вплоть до примерно 14 мас.%, даже при понижении температуры электролита на несколько десятков градусов по сравнению с обычной температурой.
Следовательно, в отличие от известных из уровня техники низкотемпературных электролитов, содержащих большие количества нерастворенного оксида алюминия в виде частиц, в соответствии с настоящим изобретением большое количество оксида алюминия в электролите находится в растворенном виде.
Без привязывания к какой-либо теории, авторы полагают, что сочетание высокой концентрации растворенного оксида алюминия в электролите и ограниченной концентрации фторида алюминия приводит, главным образом, к образованию бедных фтором (основных) ионов оксифторида алюминия ([Al2O2F4]2-) вместо богатых фтором (кислотных) ионов оксифторида алюминия ([Al2OF6]2-) вблизи анода. В отличие от богатых фтором кислотных ионов оксифторида алюминия, бедные фтором основные ионы оксифторида алюминия не пассивируют заметным образом анодные никель и кобальт, или не растворяют анодное железо. В частности, бедные фтором основные ионы оксифторида алюминия не пассивируют заметным образом металлические никель и кобальт, или не растворяют оксиды железа. Для получения благоприятного соотношения бедных фтором ионов оксифторида алюминия и богатых фтором ионов оксифторида алюминия, массовое отношение растворенный оксид алюминия/фторид алюминия в электролите должно составлять более 1/7, зачастую - более 1/6,5 или даже более 1/6.
Из этого следует, что использование вышеописанного электролита с анодами на основе металлов, содержащими по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа, ингибирует их пассивацию и коррозию.
С целью поддержания концентрации оксида алюминия выше заданного порога во время обычного электролиза, электролизер предпочтительно оборудуют средствами для контроля и регулирования содержания оксида алюминия в электролите.
Вышеупомянутый один или более дополнительных компонентов электролита могут включать в себя по меньшей мере один фторид, выбранный из фторида магния, фторида лития, фторида цезия, фторида рубидия, фторида стронция, фторида бария и фторида церия.
Преимущественно, электролизер достаточным образом изолирован для работы с по существу «безкорковым» и/или «безнастыльным» (т.е. не образующим корки и/или настыли) электролитом. Подходящая изоляция электролизера описана в патенте США 6402928 (de Nora/Sekhar), WO02/070784 и публикации заявки на патент США 2003/0102228 (оба на имя de Nora/Berclaz).
Электролизер может иметь катод, который имеет смачиваемую алюминием поверхность, в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность. Подходящие конструкции катодов описаны, например, в патентах США 5683559, 5888360, 6093304 (все на имя de Nora), 6258246 (Duruz/de Nora), 6358393 (Berclaz/de Nora) и 6436273 (de Nora/Duruz), а также в публикациях РСТ WO99/02764 (de Nora/Duruz), WO00/63463 (de Nora), WO01/31086 (de Nora/Duruz), WO01/31088 (de Nora), WO02/070785 (de Nora), WO02/097168 (de Nora), WO03/023091 (de Nora) и WO03/023092 (de Nora).
Катод может иметь смачиваемое алюминием покрытие, которое содержит огнеупорный борид и/или способствующий смачиванию алюминием оксид. Подходящие смачиваемые алюминием материалы описаны в WO01/42168 (de Nora/Duruz), WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO02/070783 (de Nora), WO02/096831 (Nguyen/de Nora) и WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora).
Анод может иметь металлическое или керметное тело и оксидный слой, составляющий единое целое с анодным телом или нанесенный на анодное тело.
Обычно анодное тело изготавливают из железного сплава, в частности, сплава железа с никелем и/или кобальтом. Подходящие сплавы описаны в патентах США 6248227 (de Nora/Duruz), 6521115 (Duruz/de Nora/Crottaz), 6562224 (Crottaz/Duruz), а также в публикациях РСТ WO00/40783 (de Nora/Duruz), WO01/42534 (de Nora/Duruz), WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora), WO02/083991 (Nguyen/de Nora), WO03/014420 (Nguyen/Duruz/de Nora) и WO03/078695 (Nguyen/de Nora).
Например, анодное тело изготавливают из сплава, состоящего из:
- от 40 до 80 мас.% никеля и/или кобальта, в частности - от 50 до 60 мас.%;
- от 9 до 55 мас.% железа, в частности - от 25 до 40 мас.%;
- от 5 до 15 мас.% меди, в частности - от 6 до 12 мас.%;
- от 0 до 4 мас.% суммарно по меньшей мере одного элемента из алюминия, ниобия и тантала, в частности - от 0,5 до 2 мас.%; и
- от 0 до 2 мас.% суммарно дополнительных компонентов, в частности - от 0,5 до 1 мас.%.
Как правило, такой сплав окисляется до или во время использования. Это может привести к диффузии металлов в анод, особенно на поверхности сплава, что приводит к локальному изменению состава сплава.
Анодное тело может быть покрыто составляющим единое целое слоем на основе оксида железа, содержащим менее примерно 35. оксида никеля и/или оксида кобальта, в частности - от 5 до 10 мас.% оксида никеля. Такие составляющие единое целое слои обычно получают в результате предварительного окисления этого тела до и/или во время его использования в электролизере.
Анод может также включать в себя нанесенное на него покрытие на основе оксида железа. Подходящие покрытия на основе оксида железа описаны в патентах США 6361681 (de Nora/Duruz), 6365018 (de Nora), 6379526 (de Nora/Duruz) и 6413406 (de Nora), а также в РСТ-заявках PCT/IB03/01479, PCT/IB03/03654 и PCT/IB03/03978 (все на имя Nguyen/de Nora). Например, анодное покрытие содержит Fe2O3 и, необязательно: по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из TiO2, ZnO и CuO, и/или по меньшей мере один инертный материал, выбранный из нитридов и карбидов.
Особенно при использовании в верхней части вышеупомянутого интервала рабочих температур (например, 910-940°С), анод может включать в себя нанесенное на него самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия, например, описанное в вышеупомянутых патентах США 4614569, 4680094, 4683037 и 4966674 или в публикациях РСТ WO02/070786 (Nguyen/de Nora) и WO02/083990 (de Nora/Nguyen). Такое покрытие может быть нанесено до или во время использования и может поддерживаться во время использования за счет присутствия ионов церия в электролите.
Для подвешивания анода в электролите может быть использован никельсодержащий стержень, в частности - стержень, имеющий никельсодержащую сердцевину, покрытую нанесенным на нее оксидным покрытием, таким как покрытие, содержащее оксид алюминия и оксид титана. Сердцевина стержня может включать в себя медную внутреннюю часть и наружную часть на основе никеля. Дополнительные признаки анодных стержней описаны в РСТ/IB03/02702 (Crottaz/Duruz).
Подходящие конструкции анодов описаны, например, в WO99/02764 (de Nora/Duruz), WO00/40781, WO00/40782, WO03/023091, WO03/023092 и WO03/006716 (все на имя de Nora).
Как правило, электролизер включает в себя по меньшей мере один конструктивный элемент, например катод, который содержит активный к натрию катодный материал, такой как элементарный углерод. Этот активный к натрию катодный материал предпочтительно защищен от электролита инертным к натрию слоем для подавления присутствия в расплавленном электролите растворимого, получаемого на катоде металлического натрия, который представляет собой агент, растворяющий активную анодную поверхность на основе оксида. Данный механизм более подробно описан в заявке на патент США 2003/0075454 и WO03/083176 (оба на имя de Nora/Duruz).
Данное изобретение также относится к электролизеру, который включает в себя:
- анод на основе металла, имеющий наружную часть, которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида и которая изготовлена из сплава, состоящего из: от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта; от 25 до 40 мас.% железа; от 6 до 12 мас.% меди; от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов, при этом анод включает в себя нанесенное на него покрытие на основе гематита и, необязательно, самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия;
- никельсодержащий анодный стержень для подвешивания анода в электролите, при этом на упомянутый стержень нанесено покрытие из оксида алюминия и оксида титана;
- фторсодержащий расплавленный электролит при температуре в интервале от 880 до 920 или 930°С, в который погружена активная анодная поверхность и который состоит из: от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия; от 38 до 42 мас.% фторида алюминия; от 34 до 43 мас.% фторида натрия; от 8 до 15 мас.% фторида калия; от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов; и
- катод, имеющий смачиваемую алюминием поверхность, в частности, дренированную горизонтальную или наклонную поверхность, образованную смачиваемым алюминием покрытием из огнеупорного твердого материала и/или способствующего смачиванию алюминием оксида.
Дополнительный аспект данного изобретения относится к способу получения алюминия электролизом в описанном выше электролизере. Данный способ включает в себя электролиз растворенного оксида алюминия для получения кислорода на аноде и алюминия на катоде, и подачу оксида алюминия в электролит для поддержания в нем концентрации растворенного оксида алюминия от 5 до 14 мас.%, в частности - от 7 до 10 мас.%.
Краткое описание чертежей
Данное изобретение будет далее описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, среди которых:
- на фиг.1а и 1b схематически показаны соответственно вид сбоку и вид сверху анода, предназначенного для применения в электролизере согласно данному изобретению;
- на фиг.2а и 2b показаны соответственно схематический вид в поперечном разрезе и вид сверху электролизера для получения алюминия, предназначенного для снабжения содержащим фторид калия электролитом и анодом на основе металлов согласно данному изобретению; и
- на фиг.3 показан схематический вид в поперечном разрезе другого электролизера для получения алюминия, предназначенного для снабжения содержащим фторид калия электролитом и анодом на основе металлов согласно данному изобретению.
Подробное описание
Фиг.1а и 1b представляют собой схематическое изображение анода 10, который может быть использован в электролизере для получения алюминия электролизом в соответствии с данным изобретением.
Анод 10 включает в себя ряд удлиненных прямых анодных элементов 15, соединенных с отлитой или профилированной опорой 14 для соединения с положительной шиной.
Отлитая или профилированная опора 14 включает в себя нижнее, горизонтально расположенное основание 14а для электрического и механического соединения с анодными элементами 15, стержень 14b для соединения анода 10 с положительной шиной и парой боковых усиливающих фланцев 14с между основанием 14а и стержнем 14b.
Анодные элементы 15 могут быть прикреплены при помощи силового монтажа или сварки к основанию 14а на фасках 15с анодных элементов 15. В качестве альтернативы, соединение между анодными элементами 15 и соответствующими принимающими прорезями в основании 14а может быть сформировано, например, в виде ласточкина хвоста, что позволяет анодным элементам двигаться только в продольном направлении.
Анодные элементы 15 имеют нижнюю часть 15а, которая имеет по существу прямоугольное поперечное сечение с постоянной шириной по своей высоте и которая простирается вверх скошенной верхней частью 15b с в целом треугольным поперечным сечением. Каждый анодный элемент 15 имеет плоскую нижнюю оксидную поверхность 16, которая является электрохимически активной для анодного выделения кислорода во время работы электролизера. Анод также может быть покрыт покрытием из материала на основе оксида железа, например, нанесенным из состава, указанного в приведенной ниже таблице 3, и/или покрытием из одного или более соединений церия, в частности - оксифторида церия.
Анодные элементы 15, в частности их нижние части 15а, изготовлены из железного сплава, содержащего никель и/или кобальт, как показано в нижеприведенной таблице 2. Срок службы такого анода может быть увеличен с помощью защитного покрытия, выполненного из соединений церия, в частности - оксифторида церия, как обсуждалось выше.
Анодные элементы 15 имеют вид параллельных прутков с копланарным расположением, отделенных по бокам один от другого межэлементными зазорами 17. Межэлементные зазоры 17 образуют сквозные отверстия для циркуляции электролита и выхода выделяемого на аноде газа, высвобождающегося на электрохимически активных поверхностях 16.
Фиг.2а и 2b иллюстрируют электролизер для получения алюминия электролизом, имеющий ряд анодов 10 на основе металлов во фторсодержащем расплавленном электролите 5 на основе криолита, содержащем растворенный оксид алюминия, в соответствии с данным изобретением.
Электролит 5 имеет состав, выбранный из нижеприведенной таблицы 1. Аноды 10 на основе металлов имеют состав, выбранный из приведенной ниже таблицы 2, необязательно, с защитным покрытием, выполненным из соединений церия, в частности - оксифторида церия, как обсуждалось выше.
Аноды 10 подобны аноду, проиллюстрированному на фиг.1а и 1b. Подходящие альтернативные конструкции анодов описаны в WO00/40781, WO00/40782 и WO03/006716 (все на имя de Nora).
Дренированная катодная поверхность 20 образована плитками 21А, верхняя лицевая поверхность которых покрыта смачиваемым алюминием слоем. Каждый анод 10 обращен к соответствующей плитке 21А. Подходящие плитки описаны более подробно в WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora).
Плитки 21А помещают на верхние, смачиваемые алюминием лицевые поверхности 22 ряда углеродных катодных блоков 25, расположенных парами концами друг к другу поперек электролизера. Как показано на фиг.2а и 2b, пары плиток 21А отделены друг от друга с образованием каналов 36 сбора алюминия, которые сообщаются с центральным желобом 30 сбора алюминия.
Центральный желоб 30 сбора алюминия размещается в или между парами катодных блоков 25, расположенных концами друг к другу поперек электролизера. Плитки 21А предпочтительно покрывают часть желоба 30 для максимального увеличения площади поверхности смачиваемой алюминием катодной поверхности 20.
Как описано ниже, электролизер достаточным образом термоизолирован для обеспечения работы без образования настыли и корки.
Электролизер имеет боковые стенки 40, выполненные из наружного слоя изолирующих огнеупорных кирпичей и внутреннего слоя углеродистого материала, подвергаемого воздействию расплавленного электролита 5 и находящейся над ним окружающей среды. Упомянутые боковые стенки 40 защищены от воздействия расплавленного электролита 5 и находящейся над ним окружающей среды плитками 21В такого же типа, как и плитки 21А. Катодные блоки 25 соединены с боковыми стенками 40 с помощью периферийного клина 41, стойкого к воздействию расплавленного электролита 5.
Более того, электролизер оборудован изолирующей крышкой 45 поверх электролита 5. Эта крышка предотвращает потерю тепла и обеспечивает поддержание поверхности электролита в расплавленном состоянии. Более подробное описание подходящих крышек приведено в вышеупомянутых документах.
Во время работы электролизера, проиллюстрированного на фиг.2а и 2b, оксид алюминия, растворенный в расплавленном электролите 5 при температуре от 880 до 940°С, подвергают электролизу между анодами 10 и катодной поверхностью 20 с образованием газа на рабочих анодных поверхностях 16 и расплавленного алюминия - на смачиваемых алюминием дренированных катодных плитках 21А.
Полученный на катоде расплавленный алюминий стекает по дренированной катодной поверхности 20 в каналы 36 сбора алюминия, а затем в центральный желоб 30 сбора алюминия для последующего выпуска.
Электролизер, проиллюстрированный на фиг.3, включает в себя множество анодов 10 на основе металлов, погружаемых в расплавленный электролит 5 в соответствии с настоящим изобретением.
Аноды 10 подобны аноду, проиллюстрированному на фиг.1а и 1b. Подходящие альтернативные конструкции анодов описаны в WO00/40781, WO00/40782, WO03/006716 и WO03/023092 (все на имя de Nora).
Подина электролизера содержит ряд пар отделенных друг от друга углеродных катодных блоков 25, размещенных поперек электролизера и имеющих смачиваемую алюминием верхнюю поверхность 22, образуемую смачиваемым алюминием слоем. Верхние поверхности 22 покрыты смачиваемыми алюминием пористыми пластинами 21 с открытыми порами, которые заполнены расплавленным алюминием с образованием смоченной алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20 над верхними поверхностями 22 углеродных катодных блоков 25. Более подробное описание такой катодной подины приведено в WO02/097168 и WO02/097169 (оба на имя de Nora).
Катодные блоки 25 изготовлены из графита, имеют уменьшенную высоту, например, 30 см, и покрыты смачиваемым алюминием слоем, который образует верхнюю поверхность 22 и который защищает графит от эрозии и износа. Подходящие смачиваемые алюминием слои описаны в патенте США 5651874, WO98/17842, WO01/42168 и WO01/42531. Смачиваемые алюминием пористые пластины 21 с открытыми порами, покрывающие катодные блоки 25 с покрытием, могут быть изготовлены из материала, описанного в WO02/070783 (de Nora).
Подина электролизера также имеет расположенную в центре выемку 35, которая проходит на уровне ниже верхних поверхностей 22 углеродных катодных блоков 25 и в которой во время работы собирается расплавленный алюминий 60, стекающий со смачиваемой алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20.
Выемка 35 для сбора алюминия выполнена в корпусе 30 резервуара, который размещен между блоками 25 каждой пары катодных блоков и отделяет их друг от друга поперек электролизера. Как показано на фиг.3, выемка 35, выполненная в корпусе 30 резервуара, обычно имеет U-образную форму с закругленными нижними углами и изогнутой наружу верхней частью.
Корпус 30 резервуара изготовлен из двух в целом L-образных секций 31, собранных поперек электролизера. Секции 31 резервуара изготовлены из материала на основе антрацита. Смачиваемый алюминием слой, образующий верхние поверхности 22, проходит и в выемке 35 для защиты корпуса 30 резервуара во время работы от износа и интеркалирования натрия или калия.
Как показано на фиг.3, корпус 30 резервуара заглублен ниже катодных блоков 25 в огнеупорный и изолирующий материал 26 подины электролизера, обеспечивая максимальную емкость выемки 35 для сбора алюминия.
Более того, корпус 30 резервуара имеет сплошное основание 32, которое начинается над и заканчивается под нижней поверхностью катодных блоков 25 и обеспечивает достаточное механическое сопротивление для поддержания нужного расстояния между блоками 25 поперек электролизера при воздействии термического расширения во время запуска и нормальной работы электролизера. Как показано пунктирными линиями в верхней части корпуса 30 резервуара, продольно разнесенные распорные бруски 33, расположенные поперек корпуса 30 резервуара, могут придавать дополнительную механическую прочность корпусу 30 резервуара. Такие распорные бруски 33 могут быть изготовлены из углеродного материала, покрытого смачиваемым алюминием защитным слоем.
Пористые пластины 21 с открытыми порами, находящиеся на верхних поверхностях 22 углеродных катодных блоков 25 и расположенные в центральной области подины электролизера, частично расположены над выемкой 35 для сбора алюминия таким образом, что во время работы выступающая часть смоченной алюминием, дренированной активной катодной поверхности 20 находится над выемкой 35.
Пористые пластины 21 с открытыми порами отделены друг от друга над выемкой 35 для сбора алюминия, оставляя возможность для выпуска расплавленного алюминия через обычную выпускную трубу. Вдоль остальных частей выемки 35 расстояние между пористыми пластинами 21 с открытыми порами над выемкой для сбора алюминия может быть намного меньше, тем самым максимально увеличивая площадь поверхности активной катодной поверхности 20.
Электролизер, проиллюстрированный на фиг.3, включает в себя ряд угловых деталей 41, изготовленных из такого же пористого материала с открытыми порами, как и пластины 21, заполненных алюминием и расположенных на периферии подины электролизера у боковых стенок 40. Боковые стенки 40 и поверхность электролита 5 покрыты настылью и небольшой коркой 6 из застывшего электролита. Электролизер оборудован изолирующей крышкой 45 поверх корки 6 электролита. Подробное описание подходящих крышек приведено в вышеупомянутых документах.
Электролизер также снабжен выхлопными трубами (не показаны), проходящими через крышку 45 для удаления газов, образующихся во время электролиза.
Электролизер включает в себя питатели 50 для подачи оксида алюминия с подающими трубами 51, проходящими через изолирующую крышку 45 между анодами 10. Питатели 50 для подачи оксида алюминия связаны с коркопробойником (не показан) для разрушения корки 6, находящейся под подающей трубой 51, перед подачей.
В другом варианте, изолирующий материал боковых стенок 40 и крышки 45 может оказаться достаточным для предотвращения образования настыли и корки застывшего электролита. В таком случае боковые стенки 40 предпочтительно полностью защищены (экранированы) от расплавленного электролита 5 подобно тому, как это сделано в электролизере, проиллюстрированном на фиг.2а и 2b, либо с помощью футеровки из вышеописанных пористых материалов с открытыми порами, заполненных алюминием.
Повышенное растворение оксида алюминия может быть достигнуто в результате применения устройства подачи оксида алюминия, разбрызгивающего и распределяющего частицы оксида алюминия по большой площади поверхности расплавленного электролита 5. Подходящие устройства подачи оксида алюминия описаны в патенте США 6572757 (de Nora/Berclaz) и в WO03/006717 (Berclaz/Duruz). Кроме того, электролизер может включать в себя средства (не показаны) способствования циркуляции электролита 5 из и в зазор между анодом и катодом (межэлектродное пространство) для улучшения растворения оксида алюминия в электролите 5 и для поддержания постоянно высокой концентрации растворенного оксида алюминия вблизи активных поверхностей анодов 10, например, как описано в WO00/40781 (de Nora).
Во время работы электролизера, проиллюстрированного на фиг.3, оксид алюминия, растворенный в электролите 5, подвергают электролизу с получением кислорода на анодах 10 и алюминия 60 на дренированных катодных поверхностях 20. Получаемый алюминий 60 стекает с катодных поверхностей 20 по пористым пластинам 21 с открытыми порами, частично расположенным над резервуаром 30, в этот резервуар 30, откуда он может быть слит.
Следовательно, алюминий получают на дренированной активной катодной поверхности 20, покрывающей не только катодные блоки 25, но также и часть резервуара 30, тем самым максимально увеличивая полезную площадь получения алюминия (т.е. дренированную катодную поверхность 22) электролизера.
Фиг.2а, 2b и 3 в качестве примера показывают конкретные электролизеры для получения алюминия электролизом. Как понятно специалистам в данной области техники, очевидными являются многие альтернативы, модификации и варианты данного изобретения.
Например, как описано в WO99/02764 (de Nora/Duruz), электролизер может иметь наклонное катодное дно и, необязательно, один или более резервуаров для сбора алюминия, расположенных поперек электролизера, каждый из которых пересекает собирающий желоб с разделением дренированной катодной поверхности на четыре квадранта, как описано в WO00/63463 (de Nora).
Примеры составов электролитов в соответствии с данным изобретением приведены в таблице 1, показывающей массовые процентные содержания указанных компонентов в каждом образце электролитов А1-I1 при данной температуре.
| Таблица 1 | ||||||
| AlF3 | NaF | KF | CaF2 | Al2O3 | T°C | |
| A1 | 40,4 | 42,6 | 6 | 3 | 8 | 935 |
| B1 | 40,6 | 41,4 | 7 | 3 | 8 | 930 |
| C1 | 40,4 | 39,6 | 9 | 3 | 8 | 915 |
| D1 | 40,2 | 37,8 | 11,5 | 2,5 | 8 | 900 |
| E1 | 43,5 | 40 | 6,5 | 2 | 8 | 895 |
| F1 | 40 | 36 | 13 | 3 | 8 | 890 |
| G1 | 42 | 40 | 8 | 2 | 8 | 890 |
| H1 | 36 | 36,5 | 16 | 3,5 | 8 | 880 |
| I1 | 38 | 35 | 14 | 4 | 8 | 870 |
Примеры составов сплавов подходящих анодов на основе металлов приведены в таблице 2, показывающей массовые процентные содержания указанных металлов в каждом образце сплавов А2-К2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Ni | Co | Fe | Cu | Al | Nb | Ta | Прочие | |
| A2 | 57 | - | 30 | 10 | 2 | - | - | 1 |
| B2 | 48 | - | 39 | 10 | 2 | - | - | 1 |
| C2 | 57 | - | 31 | 10 | 1 | - | - | 1 |
| D2 | 25 | 43 | 25 | 7 | - | - | - | - |
| E2 | - | 42 | 50 | 6 | 0,5 | - | 1 | 0,5 |
| F2 | - | 45 | 45 | 9 | - | - | - | 1 |
| G2 | 25 | 25 | 38 | 10 | - | 2 | - | - |
| H2 | 45 | - | 40 | 11 | - | - | 2,5 | 1,5 |
| I2 | 42 | - | 42 | 12 | - | 3 | - | 1 |
| J2 | 21 | 30 | 35 | 13 | 1 | - | - | - |
| K2 | 29 | 39 | 22 | 6 | 2 | - | - | 1 |
«Прочие» элементы означают небольшие добавки, такие как марганец, кремний и иттрий, которые могут присутствовать в индивидуальных количествах от 0,2 до 1,5 мас.%. Обычные загрязняющие примеси, такие как углерод, не указаны в таблице 2.
Как описано в нижеприведенных примерах, упомянутые сплавы подвергаются поверхностному окислению перед их использованием и дальнейшему окислению во время использования.
Примеры первоначальных составов смесей частиц для получения защитных анодных покрытий на основе гематита приведены в таблице 3, показывающей массовые процентные содержания указанных компонентов в каждом образце первоначального состава покрытия А3-L3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Fe2O3 | BN | AlN | ZrC | TiO2 | ZrO2 | ZnO | Ta2O5 | CuO | |
| A3 | 78 | 10 | -- | -- | 10 | -- | -- | -- | 2 |
| B3 | 78 | 10 | -- | -- | -- | -- | 10 | -- | 2 |
| C3 | 70 | 18 | -- | -- | -- | -- | 10 | -- | 2 |
| D3 | 78 | 10 | -- | -- | -- | 10 | -- | -- | 2 |
| E3 | 80 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 10 |
| F3 | 78 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 10 | 2 |
| G3 | 78 | -- | 10 | -- | 10 | -- | -- | -- | 2 |
| H3 | 78 | -- | 12 | -- | -- | -- | 5 | 3 | 2 |
| I3 | 70 | 10 | 4 | 3 | -- | 2 | 5,5 | 3 | 2,5 |
| J3 | 75 | 14 | -- | -- | 5 | 5 | -- | -- | 1 |
| K3 | 85 | 5 | 4 | -- | -- | -- | 6 | -- | -- |
| L3 | 75 | -- | -- | 12 | 5 | -- | -- | 5 | 3 |
Сравнительный пример
Испытывали анод на основе металлов в электролите, свободном от фторида калия, при температуре 900°С.
Анод изготавливали из прутка диаметром 20 мм и общей длиной 20 мм, выполненного из литейного никелево-железного сплава, имеющего такой же состав, как и образец А2 в таблице 2. Анодный пруток поддерживался стержнем, изготовленным из сплава, содержащего никель, хром и железо, такого как «Инконель», и защищенным втулкой из оксида алюминия. Анод подвешивали на 16 часов над расплавленным электролитом на основе фторида, в течение которых его поверхность окислялась перед погружением в электролит.
Электролиз осуществляли, полностью погружая анодный пруток в расплавленный электролит. Свободный от фторида калия электролит содержал 49 мас.% фторида алюминия (AlF3), 43 мас.% фторида натрия (NaF), 4 мас.% фторида кальция (CaF2) и 4 мас.% оксида алюминия (Al2O3). Концентрация насыщения оксида алюминия в таком электролите, недостижимая на практике, составляет 5 мас.%.
Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см2, а напряжение электролизера - 3,6-3,8 вольта в течение 24 часов. Концентрацию растворенного оксида алюминия в электролите поддерживали на протяжении всего процесса электролиза, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.
Через 32 часа напряжение электролизера повысилось до 10 вольт, и электролиз прервали. Анод извлекли. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.
Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 1000 микрон. Между оксидной наружной частью и металлической внутренней частью анода наблюдался желто-зеленый слой фторида никеля (NiF2). Такой слой фторида никеля является по существу непроводящим и пассивирует анод, что вызывает повышение напряжения.
Более того, в металлической внутренней части непосредственно под слоем фторида никеля наблюдалась червеобразная структура на глубину от 2 до 3 мм. Эта червеобразная структура имела в основном пустые поры, которые имели средний диаметр примерно от 20 до 30 микрон.
Пример 1
Испытание проводили на электролизере в соответствии с данным изобретением, включающем в себя: расплавленный, содержащий фторид калия электролит при температуре 900°С, имеющий такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатый растворенным оксидом алюминия, и анод, изготовленный из никелево-железного сплава, имеющего такой же состав, как и образец А2 в таблице 2.
Анод изготавливали таким же способом, как и в сравнительном примере, и подвешивали его на 16 часов над расплавленным электролитом.
Электролиз осуществляли в таком же содержащем фторид калия электролите. Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см2, а напряжение электролизера было стабильным на уровне 3,8 вольта на протяжении всего испытания. Содержание растворенного оксида алюминия поддерживали на уровне примерно 8 мас.%, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.
Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.
Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 500 микрон, вместо 1000 микрон, наблюдаемых в сравнительном примере. Кроме того, пассивирующего желто-зеленого слоя фторида никеля (NiF2) не наблюдалось.
Непосредственно под оксидной наружной частью в металлической внутренней части наблюдалась червеобразная структура на глубину примерно от 0,5 до 1 мм, вместо 2-3 мм в сравнительном примере. Эта червеобразная структура имела поры, которые были частично заполнены оксидами, в частности - оксидами железа, и которые имели средний диаметр примерно от 2 до 5 микрон.
Пример 2
Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-кобальта-железа, имеющего такой же состав, как и образец D2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатым растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1, и получили похожие результаты.
Пример 3
Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-железа, имеющего такой же состав, как и образец Н2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатым растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1.
Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.
Наружные размеры анода остались по существу неизменными. Оксидная наружная часть анода выросла от первоначальной толщины, составляющей примерно 70 микрон, до толщины после использования, составляющей вплоть до примерно 1000 микрон, как и в сравнительном примере. Однако пассивирующего желто-зеленого слоя фторида никеля (NiF2) не наблюдалось.
Непосредственно под оксидной наружной частью в металлической внутренней части наблюдалась червеобразная структура на глубину примерно от 1,5 до 2 мм вместо 2-3 мм в сравнительном примере. Эта червеобразная структура имела поры, которые были частично заполнены оксидами, в частности - оксидами железа, и которые имели средний диаметр примерно от 2 до 5 микрон.
Пример 4
Пример 1 повторяли с анодом, изготовленным из сплава никеля-железа, имеющего такой же состав, как и образец А2 из таблицы 2, который получали таким же образом, как и в примере 1, над содержащим фторид калия электролитом, имеющим такой же состав, как и образец А1 из таблицы 1, т.е. богатом растворенным оксидом алюминия. Затем анод испытывали в этом электролите подобно тому, как и в примере 1, и получали похожие результаты.
Пример 5
Примеры 1-4 могут быть повторены с использованием различных сочетаний составов электролита (А1-I1), выбранных из таблицы 1, и составов анодного сплава (А2-К2), выбранных из таблицы 2.
Пример 6
Другой анод для получения алюминия электролизом получали следующим образом:
Взвесь для нанесения покрытия на анод получали путем суспендирования в 32,5 г водного раствора, содержащего 5 мас.% поливинилового спирта (ПВА), 67,5 г смеси частиц, состоящей из частиц гематита Fe2O3, частиц нитрида бора, частиц TiO2 и частиц CuO (с размером частиц -325 меш, т.е. менее 44 микрон) в массовом соотношении, соответствующем образцу А3 из таблицы 3.
Анод, полученный из такого же сплава никеля-железа, как и образец А2 из таблицы 2, покрывали десятью слоями полученной взвеси при помощи щетки. Нанесенные слои сушили в течение 10 часов при 140°С на воздухе, а затем спекали при 950°С в течение 16 часов, получая защитное покрытие на основе гематита, которое имело толщину от 0,4 до 0,45 мм.
Во время спекания частицы Fe2O3 спекались вместе в микропористую матрицу с объемной усадкой. Частицы TiO2 и частицы CuO растворялись в спеченном Fe2O3. Частицы нитрида бора оставались по существу инертными во время спекания, но они предотвращали миграцию и агломерацию микропор в трещины.
Под этим покрытием, во время термической обработки из сплава анода нарастала составляющая единое целое оксидная окалина, в основном - из оксида железа, и соединялась с оксидом железа и оксидом титана из покрытия, прочно прикрепляя покрытие к окисленному сплаву. Составляющая единое целое оксидная окалина содержала оксид титана в количестве примерно 10 мас.% металла. В этой оксидной окалине также были обнаружены небольшие количества меди, алюминия и никеля (суммарно менее 5 мас.% металла).
Электролиз осуществляли в содержащем фторид калия электролите при температуре 900°С, имеющем такой же состав, как и образец D1 из таблицы 1, т.е. богатом растворенным оксидом алюминия. Плотность тока составляла примерно 0,8 А/см2, а напряжение электролизера было стабильным на уровне 3,6 вольта на протяжении всего испытания, вместо 3,8 вольта, наблюдаемых в примерах 1-4. Содержание растворенного оксида алюминия поддерживали на уровне примерно 8 мас.%, периодически добавляя в электролизер свежий оксид алюминия.
Через 50 часов электролиз прекращали и извлекали анод. После охлаждения исследовали внешний вид анода и его поперечный разрез.
Наружные размеры анода, а также анодное покрытие остались по существу неизменными. Однако в электролите селективно растворялся TiO2 из покрытия. Структура анода под покрытием была подобна структуре, наблюдаемой в примерах 1-4.
Образцы использованного электролита и полученного алюминия также были подвергнуты анализу. Было установлено, что электролит содержал менее 70 м.д. (миллионных долей) никеля, а полученный алюминий содержал менее 300 м.д. никеля, что существенно ниже, чем при использовании анода без покрытия, который может вызвать типичный уровень загрязнения никелем, составляющий 1000 м.д., в получаемом алюминии.
Пример 7
Пример 6 может быть повторен с использованием различных сочетаний составов электролита (А1-I1), выбранных из таблицы 1, составов анодного сплава (А2-К2), выбранных из таблицы 2, и составов покрытия (А3-L3), выбранных из таблицы 3.
Дополнительные подробности нанесения таких анодных покрытий и подходящие составы описаны в WO03/087435, WO2004/018731 и WO2004/024994 (все на имя Nguyen/de Nora).
В заключение, как следует из сравнения примеров 1-5 со сравнительным примером, применение электролита с фторидом калия в соответствии с данным изобретением, содержащего примерно 8 мас.% растворенного оксида алюминия, вместо электролита без фторида калия, содержащего всего лишь 4 мас.% растворенного оксида алюминия, ингибирует фторирование и пассивацию никеля и/или кобальта анода и снижает износ (окисление и растворение анодного железа).
Более того, как следует из примеров 6-7, применение не имеющего трещин, свободного от никеля защитного покрытия на основе гематита на анодном сплаве никеля-железа снижает напряжение электролизера и существенно подавляет загрязнение получаемого алюминия никелем из анода по сравнению с анодом никеля-железа без покрытия, работающим в электролите такого же типа.
Claims (12)
1. Электролизер для получения алюминия электролизом из оксида алюминия, включающий в себя
анод на основе металла, имеющий наружную часть, которая имеет электрохимически активную поверхность на основе оксида и которая содержит по меньшей мере один элемент из никеля, кобальта и железа;
фторсодержащий расплавленный электролит, в который погружена активная анодная поверхность, который находится при температуре ниже 940°С, в частности в интервале от 880° до 920°С, и который состоит из
от 5 до 14 мас.% растворенного оксида алюминия, в частности от 7 до 10 мас.%;
от 35 до 45 мас.% фторида алюминия, в частности от 38 до 42 мас.%;
от 30 до 45 мас.% фторида натрия, в частности от 34 до 43 мас.%;
от 5 до 20 мас.% фторида калия, в частности от 8 до 15 мас.%;
от 0 до 5 мас.% фторида кальция, в частности от 2 до 4 мас.%; и
от 0 до 5 мас.%, в частности от 0 до 3 мас.%, суммарно одного или более дополнительных компонентов, таких как по меньшей мере один фторид, выбранный из фторида магния, фторида лития, фторида цезия, фторида рубидия, фторида стронция, фторида бария и фторида церия.
2. Электролизер по п.1, включающий в себя катод, который имеет смачиваемую алюминием поверхность, в частности горизонтальную или наклонную дренированную поверхность, при этом катод необязательно имеет смачиваемое алюминием покрытие, которое содержит огнеупорный борид и/или способствующий смачиванию алюминием оксид.
3. Электролизер по п.1, в котором упомянутый анод имеет металлическое или керметное тело и оксидный слой на этом анодном теле.
4. Электролизер по п.3, в котором упомянутое анодное тело изготовлено из железного сплава, содержащего никель и/или кобальт, причем этот сплав состоит, в частности, из
от 40 до 80 мас.% никеля и/или кобальта, в частности от 50 до 60 мас.%;
от 9 до 55 мас.% железа, в частности от 25 до 40 мас.%;
от 5 до 15 мас.% меди, в частности от 6 до 12 мас.%;
от 0 до 4 мас.% суммарно по меньшей мере одного элемента из алюминия, ниобия и тантала, в частности от 0,5 до 2 мас.%; и
от 0 до 2 мас.% суммарно дополнительных компонентов, в частности от 0,5 до 1 мас.%
5. Электролизер по п.4, в котором упомянутое анодное тело покрыто составляющим единое целое слоем на основе оксида железа, содержащим вплоть до 35 мас.% оксида никеля и/или оксида кобальта, в частности от 5 до 10 мас.% оксида никеля.
6. Электролизер по п.1, в котором упомянутый анод имеет нанесенное покрытие на основе оксида железа, такое как покрытие, содержащее Fe2О3 и необязательно по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из TiO2, ZnO и CuO, и/или по меньшей мере один инертный материал, выбранный из нитридов и карбидов.
7. Электролизер по п.1, в котором упомянутый анод имеет самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия.
8. Электролизер по п.1, в котором упомянутый анод подвешен в электролите с помощью никельсодержащего стержня, в частности стержня, имеющего никельсодержащую сердцевину с нанесенным на нее оксидным покрытием, таким как покрытие, содержащее оксид алюминия и оксид титана.
9. Электролизер по п.8, в котором упомянутая сердцевина стержня включает в себя медную внутреннюю часть и наружную часть на основе никеля.
10. Электролизер по п.9, включающий в себя по меньшей мере один конструктивный элемент, который содержит активный к натрию катодный материал, такой как элементарный углерод, при этом упомянутый активный к натрию катодный материал защищен от электролита инертным к натрию слоем для подавления присутствия в расплавленном электролите растворимого, получаемого на катоде металлического натрия, который представляет собой агент, растворяющий упомянутую активную анодную поверхность на основе оксида.
11. Электролизер по п.1, который включает в себя
никельсодержащий анодный стержень для подвешивания анода в электролите, при этом на упомянутый стержень нанесено покрытие из оксида алюминия и оксида титана; и
катод, имеющий смачиваемую алюминием поверхность, в частности дренированную горизонтальную или наклонную поверхность, образованную смачиваемым алюминием покрытием из огнеупорного твердого материала и/или способствующего смачиванию алюминием оксида;
и при этом
упомянутый анод на основе металла изготовлен из сплава, состоящего из
от 50 до 60 мас.% суммарно никеля и/или кобальта;
от 25 до 40 мас.% железа;
от 6 до 12 мас.% меди;
от 0,5 до 2 мас.% алюминия и/или ниобия; и,
от 0,5 до 1,5 мас.% суммарно дополнительных компонентов, при этом анод имеет нанесенное покрытие на основе гематита и необязательно самое внешнее покрытие на основе оксифторида церия; а
упомянутый фторсодержащий расплавленный электролит находится при температуре в интервале от 880° до 930°С и состоит из
от 7 до 10 мас.% растворенного оксида алюминия;
от 38 до 42 мас.% фторида алюминия;
от 34 до 43 мас.% фторида натрия;
от 8 до 15 мас.% фторида калия;
от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и
от 0 до 3 мас.% суммарно одного или более дополнительных компонентов.
12. Способ получения алюминия электролизом в электролизере, выполненном по любому предыдущему пункту, включающий в себя электролиз растворенного оксида алюминия с получением кислорода на аноде и алюминия на катоде, и подачу оксида алюминия в электролит для поддержания в нем концентрации растворенного оксида алюминия от 5 до 14 мас.%, в частности от 7 до 10 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IBPCT/IB02/04059 | 2002-10-18 | ||
| IB0204059 | 2002-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005115103A RU2005115103A (ru) | 2005-10-27 |
| RU2318924C2 true RU2318924C2 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=32104592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005115103/02A RU2318924C2 (ru) | 2002-10-18 | 2003-10-17 | Электролизеры для получения алюминия электролизом с анодами на основе металлов |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110031129A1 (ru) |
| EP (1) | EP1554416B1 (ru) |
| CN (1) | CN1735717B (ru) |
| AT (1) | ATE543927T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003269385B2 (ru) |
| CA (1) | CA2498622C (ru) |
| ES (1) | ES2381927T3 (ru) |
| NO (1) | NO20052377L (ru) |
| NZ (1) | NZ538777A (ru) |
| RU (1) | RU2318924C2 (ru) |
| SI (1) | SI1554416T1 (ru) |
| WO (1) | WO2004035871A1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457286C1 (ru) * | 2011-03-02 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролиза расплавленных солей с кислородсодержащими добавками с использованием инертного анода |
| RU2570149C1 (ru) * | 2013-08-19 | 2015-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Анод на основе железа для получения алюминия электролизом расплавов |
| WO2018160105A1 (ru) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" | Металлический инертный анод для получения алюминия электролизом расплава |
| RU2686408C1 (ru) * | 2018-06-20 | 2019-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролитического получения алюминия |
| RU2812159C1 (ru) * | 2022-08-02 | 2024-01-24 | Акционерное общество "СЕФКО" | Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите |
| WO2024030044A1 (ru) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | Владислав Владимирович ФУРСЕНКО | Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074549A2 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Moltech Invent S.A. | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes |
| EP1763595A2 (en) * | 2004-03-18 | 2007-03-21 | MOLTECH Invent S.A. | Aluminium electrowinning cells with non-carbon anodes |
| CN100465350C (zh) * | 2005-06-24 | 2009-03-04 | 曹大力 | 以铁及其合金为阳极在电解槽中制备铝-铁基合金的方法 |
| ES2383145T3 (es) * | 2008-09-08 | 2012-06-18 | Rio Tinto Alcan International Limited | Ánodo metálico que desprende oxígeno que opera a alta densidad de corriente para células de reducción de aluminio |
| CN101586250B (zh) * | 2009-06-10 | 2010-12-29 | 中南大学 | 一种复合涂层及其制备方法和应用 |
| IN2015DN00211A (ru) * | 2012-06-11 | 2015-06-12 | Inner Mongolia United Ind Co Ltd | |
| CN103484891B (zh) * | 2012-06-11 | 2016-06-15 | 内蒙古联合工业有限公司 | 一种电解铝用电解槽及使用该电解槽的电解工艺 |
| CN103014769A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-04-03 | 中国铝业股份有限公司 | 一种铝电解用合金惰性阳极及其制备方法 |
| AU2013393889A1 (en) * | 2013-07-09 | 2016-02-04 | Obshestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu Otvetstvennostyu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno-Tekhnologicheskiy Tsentr" | Electrolyte for producing aluminum by molten electrolysis |
| CN105132952B (zh) * | 2015-08-26 | 2017-09-29 | 贵州理工学院 | 一种能降低全氟化碳排放量的电解质体系 |
| KR102562722B1 (ko) * | 2016-02-01 | 2023-08-03 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 전해용 양극, 이를 포함하는 전해조, 및 상기 전해조를 이용한 전해 방법 |
| CN114717610B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-08-08 | 中国铝业股份有限公司 | 一种降低铝电解载氟氧化铝中钾含量的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US400766A (en) * | 1889-04-02 | Process of reducing aluminium by electrolysis | ||
| US400664A (en) * | 1886-07-09 | 1889-04-02 | M Hall Charles | Process of reducing aluminium from its fluoride salts by electrolysis |
| SU554318A1 (ru) * | 1974-03-19 | 1977-04-15 | Институт общей и неорганической химии АН Украинской ССР | Электролит дл получени алюмо-кремниевых сплавов |
| US5006209A (en) * | 1990-02-13 | 1991-04-09 | Electrochemical Technology Corp. | Electrolytic reduction of alumina |
| US5725744A (en) * | 1992-03-24 | 1998-03-10 | Moltech Invent S.A. | Cell for the electrolysis of alumina at low temperatures |
| US5284562A (en) * | 1992-04-17 | 1994-02-08 | Electrochemical Technology Corp. | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell |
| US6497807B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-12-24 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolyte treatment for aluminum reduction |
| US6258247B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-07-10 | Northwest Aluminum Technology | Bath for electrolytic reduction of alumina and method therefor |
| US6692631B2 (en) * | 2002-02-15 | 2004-02-17 | Northwest Aluminum | Carbon containing Cu-Ni-Fe anodes for electrolysis of alumina |
| US6800191B2 (en) * | 2002-03-15 | 2004-10-05 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolytic cell for producing aluminum employing planar anodes |
| EP1763595A2 (en) * | 2004-03-18 | 2007-03-21 | MOLTECH Invent S.A. | Aluminium electrowinning cells with non-carbon anodes |
-
2003
- 2003-10-17 US US10/530,884 patent/US20110031129A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-17 RU RU2005115103/02A patent/RU2318924C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-17 AT AT03751166T patent/ATE543927T1/de active
- 2003-10-17 AU AU2003269385A patent/AU2003269385B2/en not_active Ceased
- 2003-10-17 SI SI200332133T patent/SI1554416T1/sl unknown
- 2003-10-17 CN CN2003801070764A patent/CN1735717B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-17 NZ NZ538777A patent/NZ538777A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-17 CA CA2498622A patent/CA2498622C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-17 ES ES03751166T patent/ES2381927T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-17 WO PCT/IB2003/004649 patent/WO2004035871A1/en active Search and Examination
- 2003-10-17 EP EP03751166A patent/EP1554416B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-13 NO NO20052377A patent/NO20052377L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457286C1 (ru) * | 2011-03-02 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролиза расплавленных солей с кислородсодержащими добавками с использованием инертного анода |
| RU2570149C1 (ru) * | 2013-08-19 | 2015-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Анод на основе железа для получения алюминия электролизом расплавов |
| WO2018160105A1 (ru) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" | Металлический инертный анод для получения алюминия электролизом расплава |
| US11746431B2 (en) | 2017-03-01 | 2023-09-05 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennosty Yu “Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno-Tekhnologicheskiy Tsentr” | Metal inert anode for aluminum production of by the electrolysis of a melt |
| RU2686408C1 (ru) * | 2018-06-20 | 2019-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролитического получения алюминия |
| RU2812159C1 (ru) * | 2022-08-02 | 2024-01-24 | Акционерное общество "СЕФКО" | Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите |
| WO2024030044A1 (ru) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | Владислав Владимирович ФУРСЕНКО | Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1735717B (zh) | 2011-12-28 |
| AU2003269385A1 (en) | 2004-05-04 |
| CN1735717A (zh) | 2006-02-15 |
| ES2381927T3 (es) | 2012-06-01 |
| CA2498622A1 (en) | 2004-04-29 |
| ATE543927T1 (de) | 2012-02-15 |
| EP1554416A1 (en) | 2005-07-20 |
| EP1554416B1 (en) | 2012-02-01 |
| WO2004035871A1 (en) | 2004-04-29 |
| NZ538777A (en) | 2007-02-23 |
| CA2498622C (en) | 2011-09-20 |
| AU2003269385B2 (en) | 2009-06-04 |
| RU2005115103A (ru) | 2005-10-27 |
| NO20052377L (no) | 2005-05-13 |
| US20110031129A1 (en) | 2011-02-10 |
| SI1554416T1 (sl) | 2012-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2318924C2 (ru) | Электролизеры для получения алюминия электролизом с анодами на основе металлов | |
| US8366891B2 (en) | Metallic oxygen evolving anode operating at high current density for aluminum reduction cells | |
| US6372099B1 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
| US6638412B2 (en) | Prevention of dissolution of metal-based aluminium production anodes | |
| US6878247B2 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
| ES2359541T3 (es) | Celdas para la fabricación electrolítica de aluminio con cátodos a base de metal. | |
| US20050194066A1 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
| CA2505285C (en) | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes | |
| RU2281987C2 (ru) | Пористый керамический материал, смачиваемый алюминием | |
| EP1392891B1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir | |
| AU2004213650B2 (en) | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes | |
| US20030226760A1 (en) | Aluminium electrowinning with metal-based anodes | |
| EP1392892B1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir | |
| AU2002256854A1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir | |
| AU2002302918A1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110809 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131018 |