ES2381927T3 - Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal. - Google Patents
Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2381927T3 ES2381927T3 ES03751166T ES03751166T ES2381927T3 ES 2381927 T3 ES2381927 T3 ES 2381927T3 ES 03751166 T ES03751166 T ES 03751166T ES 03751166 T ES03751166 T ES 03751166T ES 2381927 T3 ES2381927 T3 ES 2381927T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- aluminum
- anode
- fluoride
- mostly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 94
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Inorganic materials [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 28
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- -1 elemental carbon Chemical compound 0.000 claims description 9
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 7
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 6
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical group C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Ni] Chemical compound [Fe].[Co].[Ni] KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- GOECOOJIPSGIIV-UHFFFAOYSA-N copper iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni].[Cu] GOECOOJIPSGIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
- C25C3/125—Anodes based on carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Una celda electrolítica de reducción de aluminio a partir de alúmina, que consta de: - un ánodo a base de metal que tiene una parte externa con una superficie a base de óxido electroquímicamente activa y que contiene al menos un material de entre níquel, cobalto y hierro; - un electrolito fundido con fluoruro en el que se sumerge la superficie activa del ánodo y que, durante el funcionamiento de la celda para electroextraer aluminio, está a una temperatura dentro del rango de 880ºC a 940ºC, mayormente por debajo de 920ºC y que consta de: - alúmina disuelta, del 5% al 14% de su peso, mayormente del 7% al 10% de su peso; - fluoruro de aluminio, del 35% al 45% de su peso, mayormente del 38% al 42% de su peso; - fluoruro de sodio, del 30% al 45% de su peso, mayormente del 34% al 43% de su peso; - fluoruro de potasio, del 5% al 20% de su peso, mayormente del 8% al 15% de su peso; - fluoruro de calcio, del 2% al 5% de su peso, mayormente del 2% al 4% de su peso; y - otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 5% de su peso, mayormente del 0% al 3% del peso.
Description
Celdas electrolíticas de reducción de aluminio
con ánodos a base de metal.
Esta invención está relacionada con celdas
electrolíticas de reducción de aluminio que tienen ánodos a base de
metal, entre ellos al menos uno de níquel, hierro y cobre, y que
durante su uso son inhibidas de pasivación y disolución y de causar
una contaminación inaceptable del producto de aluminio.
La tecnología para la producción de aluminio por
electrólisis de alúmina disuelta en criolita fundida a temperaturas
de alrededor de 950ºC tiene más de cien años de antigüedad y utiliza
aún ánodos y cátodos de carbono.
El empleo de ánodos de metal en celdas
electrolíticas de reducción de aluminio comerciales sería una
novedad y mejoraría drásticamente el procesado del aluminio,
reduciendo la contaminación y el coste de la producción del
aluminio.
Las patentes US 4.614.569
(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.680.094 (Duruz), 4.683.037 (Duruz)
y 4.966.674 (Bannochie/Sherriff) describen ánodos libres de carbono
para la electroextracción de aluminio con un revestimiento protector
de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la celda o
aplicado previamente, manteniéndose dicho revestimiento gracias a la
adición de un compuesto de cerio al electrolito de criolita fundida.
Esto hizo posible tener una protección de la superficie del ánodo
frente al ataque del electrolito y, hasta cierto punto, al del
oxígeno en forma de gas, pero no al del oxígeno naciente en estado
monoatómico.
La solicitud de patente EP 0 306 100
(Nguyen/Lazounil/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato a
base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubiertos con una capa a
modo de barrera frente al oxígeno y un revestimiento cerámico de
óxido de níquel, cobre y/o manganeso que puede estar recubierto a su
vez por una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in
situ. Del mismo modo, las patentes US 5.069.771, 4.960.494 y
4.956.068 (todas de Nguyen/Lazouni/Doan) describen ánodos de
producción de aluminio con una superficie de
cobre-níquel oxidada en un sustrato de aleación con
una capa a modo de barrera de protección frente al oxígeno. Sin
embargo, la protección completa del sustrato de aleación era difícil
de conseguir.
La patente estadounidense 6.248.227 (de
Nora/Duruz) describe un ánodo de electroextracción de aluminio con
un cuerpo del ánodo metálico que puede estar hecho de varias
aleaciones, por ejemplo de una aleación de níquel, hierro y cobre.
Durante su uso, la superficie del cuerpo del ánodo es oxidada por
oxígeno evolucionado anódicamente formando una capa superficial
Integral electroquímicamente activa a base de óxido. La tasa de
oxidación del cuerpo del ánodo es igual a la tasa de disolución de
la capa superficial en el electrolito. Esta tasa de oxidación es
controlada por el grosor y permeabilidad de la capa superficial, que
limita la difusión a su través del oxígeno evolucionado anódicamente
hacia el cuerpo del ánodo.
La patente US 6.372.099 (Duruz/de Nora) describe
el uso de especies de metales de transición en un electrolito a
menos de 910ºC de una celda electrolítica de reducción de aluminio
para inhibir la disolución de los ánodos a base de metal de la
celda.
Tanto WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) como
WO00/06804 (Crottaz/Duruz) describen un ánodo producido a partir de
una aleación de níquel-hierro que es oxidado
superficialmente para formar una capa externa de hierro a base de
óxido coherente y adherente cuya superficie es electroquímicamente
activa. WO00/06804 también menciona que el ánodo puede ser utilizado
en un electrolito a una temperatura de entre 820º y 870ºC con un
contenido en AlF_{3} del 23% al 26,5% de su peso, en
Al_{2}O_{3} del 3% al 5% de su peso, en LiF del 1% al 2% de su
peso y en MgF_{2} del 1% al 2% de su peso.
Las patentes US 5.006.209 y 5.284.562 (ambas de
Beck/Brooks), 6.258.247 y 6.379.512 (ambas de
Brown/Brooks/
Frizzle/Juric), 6.419.813 (Brown/Brooks/Frizzle) y 6.436.272 (Brown/Frizzle) describen, todas, el uso de ánodos de níquel-cobre-hierro en un electrolito de producción de aluminio a 660º-800ºC con un contenido en NaF del 6%-26% de su peso, en KF del 7%-33% de su peso, en LiF del 1%-6% de su peso y en AlF_{3} del 60%-65% de su peso. El electrolito puede contener Al_{2}O_{3} en cantidades de hasta el 30% de su peso, siendo mayormente del 5% al 10% o 15% del peso, la mayoría del cual está en forma de partículas suspendidas y, en parte, disuelto en el electrolito; es decir, normalmente hay de un 1% a un 4% de su peso en Al_{2}O_{3} disuelto. En las patentes US 6.258.247, 6.379.512, 6.419.813 y 6.436.272 se dice que dicho electrolito se puede emplear a temperaturas de hasta 900ºC. En las patentes US 6.258.247 y 6.379.512 el electrolito contiene hasta un 0,004%-0,2% de su peso en aditivos de metales de transición para facilitar la disolución de la alúmina y mejorar la operación catódica.
Frizzle/Juric), 6.419.813 (Brown/Brooks/Frizzle) y 6.436.272 (Brown/Frizzle) describen, todas, el uso de ánodos de níquel-cobre-hierro en un electrolito de producción de aluminio a 660º-800ºC con un contenido en NaF del 6%-26% de su peso, en KF del 7%-33% de su peso, en LiF del 1%-6% de su peso y en AlF_{3} del 60%-65% de su peso. El electrolito puede contener Al_{2}O_{3} en cantidades de hasta el 30% de su peso, siendo mayormente del 5% al 10% o 15% del peso, la mayoría del cual está en forma de partículas suspendidas y, en parte, disuelto en el electrolito; es decir, normalmente hay de un 1% a un 4% de su peso en Al_{2}O_{3} disuelto. En las patentes US 6.258.247, 6.379.512, 6.419.813 y 6.436.272 se dice que dicho electrolito se puede emplear a temperaturas de hasta 900ºC. En las patentes US 6.258.247 y 6.379.512 el electrolito contiene hasta un 0,004%-0,2% de su peso en aditivos de metales de transición para facilitar la disolución de la alúmina y mejorar la operación catódica.
La patente estadounidense 5.725.744 (de
Nora/Duruz) describe una celda de producción de aluminio con ánodos
hechos de níquel, hierro y/o cobre en un electrolito a una
temperatura de entre 680º y 880ºC, con un contenido en AlF_{3} del
42%-63% de su peso, en NaF de hasta el 48% de su peso, en LiF de
hasta el 48% de su peso y en Al_{2}O_{3} de entre el 1% y el 5%
de su peso. También se menciona a MgF_{2}, KF y CaF_{2} como
posibles elementos del baño.
En las celdas electrolíticas de reducción de
aluminio, los ánodos metálicos o a base de metal son muy preferibles
a los ánodos a base de carbono. Se han realizado numerosos intentos
de utilizar ánodos metálicos para la producción de aluminio; sin
embargo, nunca fueron adoptados por la industria del aluminio para
la producción comercial de aluminio porque su vida era muy corta y
era necesario aumentarla.
Uno de los objetivos de la invención es
proporcionar una celda electrolítica de reducción de aluminio que
incorpore ánodos a base de metal que permanezcan relativamente
insolubles a la temperatura operativa de la celda y que puedan ser
utilizados sin pasivación o contaminación excesiva del aluminio
producido.
Otro objetivo de la invención es proporcionar
una celda electrolítica de reducción de aluminio que funcione con un
electrolito sin costra ni salientes, capaz de lograr una alta
productividad, baja contaminación del producto alumínico, y cuyos
componentes resistan a la corrosión y al desgaste.
La invención se refiere a una celda
electrolítica de reducción de aluminio a partir de alúmina. La celda
consta de: un ánodo a base de metal con una parte externa que
contiene, al menos, un material de entre níquel, cobalto y hierro y
que tiene una superficie electroquímicamente activa a base de óxido;
y un electrolito fundido que contiene fluoruro, en el que está
inmersa la superficie activa del ánodo y que, durante la operación
de electroextracción de aluminio en la celda, está a una temperatura
en el rango de 880ºC a 940ºC. El electrolito está compuesto de:
alúmina disuelta, del 5% al 14% de su peso total; fluoruro de
aluminio, del 35% al 45% de su peso; fluoruro de sodio, del 30% al
45% de su peso; fluoruro de potasio, del 5% al 20% de su peso;
fluoruro de calcio, del 2% al 5%; otro u otros componentes
adicionales, en total del 0% al 5% de su peso.
El electrolito, por ejemplo, consta de: alúmina
disuelta, del 7% al 10% de su peso; fluoruro de aluminio, del 38% al
42% de su peso; fluoruro de sodio, del 34% al 43% de su peso;
fluoruro de potasio, del 8% al 15% de su peso; fluoruro de calcio,
del 2% al 4% de su peso; y otro u otros componentes adicionales, en
total del 0% al 3% de su
peso.
peso.
Dicha composición del electrolito está muy
adaptada a la electroextracción de aluminio a temperaturas
reducidas, es decir, a una temperatura por debajo de la temperatura
convencional de electroextracción de aluminio, que es de 950ºC,
utilizando un ánodo a base de metal con al menos un material de
entre níquel, cobalto y hierro, normalmente en forma metálica y/u
oxidada. El electrolito está especialmente adaptado para ánodos con
al menos un material de entre níquel metálico, cobalto metálico y
óxidos de hierro. Entre los óxidos de hierro se incluyen óxido
ferroso, hematita, magnetita y ferritas (p. ej. ferrita de níquel),
en forma estequiométrica o no estequiométrica. Por ejemplo, el ánodo
tiene un cuerpo de aleación metálica que contiene uno o más de estos
metales -níquel, cobalto y hierro- y que está cubierto de una capa o
film activo integral de óxido.
La presencia en el electrolito de fluoruro de
potasio en la cantidad mencionada tiene un doble efecto. Por un
lado, lleva a una reducción de hasta varias decenas de grados de la
temperatura operativa sin incremento del contenido en fluoruro de
aluminio del electrolito y ni siquiera una reducción del mismo si se
compara con electrolitos estándar que operan a unos 950ºC con un
contenido en fluoruro de aluminio de alrededor del 45% de su peso.
Por otro lado, mantiene una alta solubilidad de la alúmina, es
decir, incluso de más del 14% de su peso, en el electrolito incluso
a pesar de que la temperatura del mismo se reduzca en varias decenas
de grados si se compara con la temperatura convencional.
Por tanto, en contraste con técnicas anteriores
de electrolitos a baja temperatura, que llevan grandes cantidades de
alúmina no disuelta en forma particulada, en la presente invención
una gran cantidad de alúmina está en el electrolito en forma
disuelta.
Sin ceñirse a ninguna teoría en particular, se
cree que la combinación de una alta concentración de alúmina
disuelta en el electrolito y una concentración limitada de fluoruro
de aluminio conduce de manera predominante a la formación de iones
de oxifluoruro de aluminio pobres en flúor, que son básicos
([Al_{2}O_{2}F_{4}]^{2-}), en lugar de iones de
oxifluoruro de aluminio ricos en flúor, que son ácidos
([Al_{2}OF_{6}]^{2-}), junto al ánodo. En
contraposición a los iones de oxifluoruro de aluminio ricos en
flúor, ácidos, los iones de oxifluoruro de aluminio pobres en flúor,
básicos, no producen una pasivación significativa del níquel y el
cobalto del ánodo ni disuelven el hierro del ánodo. En particular,
los iones de oxifluoruro de aluminio pobres en flúor no producen una
pasivación significativa del níquel y el cobalto metálicos ni
disuelven los óxidos de hierro. La relación entre los pesos de la
alúmina disuelta y el fluoruro de aluminio en el electrolito debería
estar en torno a 1/7 y, frecuentemente, por encima de 1/6,5 o
incluso por encima de 1/6, para obtener un ratio favorable entre los
iones de oxifluoruro de aluminio pobres en flúor y los iones de
oxifluoruro de aluminio ricos en flúor.
De ello se puede deducir que el uso del
electrolito arriba mencionado con ánodos a base de metal entre los
que haya al menos un material de entre níquel, cobalto y hierro
inhibe la pasivación al igual que la corrosión.
Para mantener la concentración de alúmina sobre
dicho umbral durante las electrólisis normales la celda es equipada
normalmente con medios para monitorizar y ajustar el contenido en
alúmina del electrolito.
Los citados componente o componentes adicionales
del electrolito constarán al menos de un fluoruro escogido de entre
fluoruro de magnesio, fluoruro de litio, fluoruro de cesio, fluoruro
de rubidio, fluoruro de estroncio, fluoruro de bario y fluoruro de
cesio.
Una ventaja es que la celda está lo
suficientemente aislada como para operar con un electrolito sin
costras ni salientes. En las patentes US 6.402.928 (de Nora/Sekhar),
WO02/070784 y la publicación US 2003/0102228 (ambas de de
Nora/Berclaz) se describe un aislamiento adecuado para la celda.
La celda puede tener un cátodo con una
superficie mojable por el aluminio, mayormente horizontal o
inclinada. Algunos diseños idóneos para el cátodo son, por ejemplo,
los descritos en las patentes US 5.683.559, 5.888.360, 6.093.304
(todos de de Nora), 6.258.246 (Duruz/de Nora), 6.358.393 (Berclaz/de
Nora) y 6.436.273 (de Nora/Duruz), y en las publicaciones de la PCT
WO99/02764 (de Nora/Duruz), WOOO/63463 (de Nora), WO01/31086 (de
Nora/Duruz), WO01/31088 (de Nora), WO02/070785 (de Nora),
WO02/097168 (de Nora), WO02/097168 (de Nora), WO03/023091 (de Nora)
y WO03/023092 (de Nora).
El cátodo puede tener un revestimiento mojable
por el aluminio que comprenda un boruro refractario y/o un óxido de
superficie mojable por el aluminio. Algunos materiales mojables por
el aluminio se describen en WO01/42168 (de Nora/Duruz), WO01/42531
(Nguyen/Duruz/de Nora), WO02/070783 (de Nora), WO02/096831
(Nguyen/de Nora) y WO02/096830 (Duruz/ Nguyen/de Nora).
El ánodo puede tener un cuerpo metálico o de
cermet y una capa integral de óxido en o aplicada sobre el cuerpo
del ánodo.
Normalmente el cuerpo del ánodo está hecho de
una aleación de hierro, mayormente de una aleación de hierro con
níquel y/o cobalto. Algunas aleaciones adecuadas son las mostradas
en las patentes US 6.248.227 (de Nora/Duruz), 6.521.115 (Duruz/de
Nora/Crottaz), 6.562.224 (Crottaz/Duruz) y en las publicaciones de
la PCT WO00/40783 (de Nora/Duruz), WO01/42534 (de Nora/Duruz),
WO01/42536 (Duruz /Nguyen/de Nora), WO02/083991 (Nguyen/de Nora),
WO03/014420 (Nguyen/Duruz/de Nora) y WO03/078695 (Nguyen/de
Nora).
Por ejemplo, el cuerpo del ánodo está hecho de
una aleación que consta de:
- -
- níquel y/o cobalto, del 40% al 80% de su peso, mayormente del 50% al 60% de su peso;
- -
- hierro, del 9% al 55% de su peso, mayormente del 25% al 40% de su peso;
- -
- cobre, del 5% al 15% de su peso, mayormente del 6% al 12% de su peso;
- -
- del 0% al 4% de su peso en total en al menos un material de entre aluminio, niobio y tantalio, mayormente del 0,5% al 2% del peso; y
- -
- otros componentes, en total del 0% al 2% de su peso, mayormente del 0,5% al 1%.
\vskip1.000000\baselineskip
Lo común es que dicha aleación se oxide antes o
durante su uso. Esto puede provocar la difusión de metales en el
ánodo, especialmente en la superficie de la aleación, lo cual cambia
localmente la composición de la aleación.
El cuerpo del ánodo puede estar cubierto con una
capa integral de hierro a base de óxido con un contenido menor de
aproximadamente el 35% de su peso en óxido de níquel y/u óxido de
cobalto, mayormente entre el 5% y el 10% de su peso en óxido de
níquel. Estas capas integrales se obtienen normalmente por
preoxidación del cuerpo antes y/o durante el uso de la celda.
El ánodo puede constar también de un
revestimiento aplicado de hierro a base de óxido. Algunos
revestimientos a base de óxido adecuados se describen en las
patentes US 6.361.681 (de Nora/Duruz), 6.365.018 (de Nora),
6.379.526 (de Nora/Duruz) y 6.413.406 (de Nora) y en las solicitudes
de la PCT PCT/IB03/01479, PCT/IB03/03654 y PCT/IB03/03978 (todos de
Nguyen/de de Nora). Por ejemplo, el revestimiento del ánodo contiene
Fe_{2}O_{3} y, opcionalmente, al menos un adulterante
seleccionado de entre TiO_{2}, ZnO y CuO y/o como mínimo un
material inerte seleccionado de entre nitruros y carburos.
Especialmente cuando se utiliza en la parte
superior del rango de temperatura operativa mencionado anteriormente
(p. ej. 910º-940ºC), el ánodo puede constar de un revestimiento
externo a base de oxifluoruro de cerio, como se describe, por
ejemplo, en las citadas patentes US 4.614.569, 4.680.094, 4.683.037
y 4.966.674 o en las solicitudes de la PCT WO02/070786 (Nguyen/de
Nora) y WO02/083990 (de Nora/Nguyen). Tal revestimiento debe ser
aplicado antes o durante el uso y mantenido durante el uso a través
de la presencia de especies de cerio en el electrolito.
Se puede utilizar un filamento que contenga
níquel para suspender el ánodo en el electrolito, mayormente un
filamento que tenga un núcleo con níquel cubierto con un
revestimiento de óxido aplicado, como un revestimiento que contenga
óxido de aluminio u óxido de titanio. El núcleo del filamento puede
constar de una parte interna de cobre y una parte externa a base de
níquel. La PCT/IB03/02702 (Crottaz/Duruz) da más detalles sobre
boquillas de ánodos.
Algunos diseños de ánodos apropiados se
describen, por ejemplo, en WO99/02764 (de Nora/Duruz), WO00/40781,
WO00/40782, WO03/023091, WO03/023092 y WO03/006716 (todos de de
Nora).
Normalmente, la celda consta de al menos un
componente, p. ej. el cátodo, que contiene un material catódico que
reacciona con el sodio, como el carbono elemental. Este material
catódico reactivo con el sodio se protege preferiblemente del
electrolito con una capa no reactiva con el sodio para inhibir la
presencia en el electrolito fundido de metal de sodio soluble
producido catódicamente, que constituye un agente de disolución de
la superficie activa del ánodo a base de óxido. Este mecanismo es
explicado en mayor detalle en la solicitud de patente US
2003/0075454 y en WO03/083176 (ambas de Nora/Duruz).
La invención también incluye una celda que
consta de:
- -
- un ánodo a base de metal que tiene una parte externa con una superficie electroquímicamente activa a base de óxido y hecha de una aleación que consiste en: níquel y/o cobalto, en total del 50% al 60% de su peso; hierro, del 25% al 40% de su peso; cobre, del 6% al 12% de su peso; aluminio y/o niobio, del 0,5% al 2% de su peso; y otros componentes adicionales, en total del 0,5% al 1,5% de su peso, constando el ánodo de un revestimiento aplicado a base de hematita y, opcionalmente, de un revestimiento más externo a base de oxifluoruro de cerio;
- -
- un filamento del ánodo que contiene níquel, para suspender el ánodo en el electrolito, estando el filamento revestido con una cubierta de óxido de aluminio y óxido de titanio;
- -
- un electrolito fundido que contiene fluoruro, a una temperatura que se encuentra dentro del rango de 880º a 920º o 930ºC, en el que la superficie activa del ánodo está sumergida y que consta de: alúmina disuelta, del 7% al 10% de su peso; fluoruro de aluminio, del 38% al 42% de su peso; fluoruro de sodio, del 34% al 43% de su peso; fluoruro de potasio, del 8% al 15% de su peso; fluoruro de calcio, del 2% al 4% de su peso; y otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 3% de su peso; y
- -
- un cátodo con una superficie mojable por el aluminio, mayormente con una superficie de drenaje horizontal o inclinada, formada por una cubierta mojable por el aluminio de un material refractario duro y/o un óxido mojable por el aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la invención es el referido a un
método de electroextracción del aluminio en una celda como la
descrita anteriormente. El método comprende la electrólisis de la
alúmina disuelta para producir oxígeno en el ánodo y aluminio
catódicamente y la provisión de alúmina al electrolito para mantener
en él una concentración de alúmina disuelta de entre el 5% y el 14%
de su peso, mayormente del 7% al 10% de su peso.
La invención se describirá en detalle haciendo
referencia a las figuras que la acompañan, en las que:
- Las figuras 1a y 1b muestran de modo
esquemático, respectivamente, una vista en alzado lateral y una en
planta de un ánodo para uso en una celda según la invención;
- Las figuras 2a y 2b muestran esquemáticamente
la sección y la vista en planta, respectivamente, de una celda de
producción de aluminio para ser equipada con un electrolito con
fluoruro potásico y un ánodo a base de metal según la invención;
y
- La figura 3 muestra una vista esquemática de
la sección de otra celda de producción de aluminio para ser equipada
con un electrolito con fluoruro potásico y un ánodo a base de metal
según la invención.
Las figuras 1a y 1b muestran esquemáticamente un
ánodo 10 que puede ser empleado en una celda de electroextracción de
aluminio según la invención.
El ánodo 10 consta de una serie de componentes
del ánodo de forma alargada y recta 15 conectados a un apoyo fundido
o perfilado 14 para la conexión a una barra colectora positiva.
El apoyo fundido o perfilado 14 consta de un pie
inferior que se dispone en horizontal 14a para la conexión eléctrica
y mecánica de los componentes del ánodo 15, un filamento 14b para
conectar el ánodo 10 a una barra colectora positiva y un par de
pestañas laterales de refuerzo 14c entre el pie 14a y el filamento
14b.
Se puede asegurar a los miembros del ánodo 15
encajando o soldando el pie 14a en las partes planas 15c de los
componentes del ánodo 15. Como alternativa, la conexión entre los
componentes del ánodo 15 y las correspondientes ranuras del pie en
que encajan 14a puede configurarse, por ejemplo, como juntas de cola
de milano, para permitir únicamente el movimiento longitudinal de
los componentes del ánodo.
Los componentes del ánodo 15 tienen una parte
inferior 15a de sección bastante rectangular, con una anchura
siempre superior a su altura y que se prolonga hacia arriba por un
extremo cónico 15b de sección generalmente triangular. Cada
componente del ánodo 15 tiene una parte inferior plana de óxido 16
electroquímicamente activa, para la evolución anódica del oxígeno
durante el funcionamiento de la celda. Además el ánodo puede estar
rodeado de un revestimiento de material férrico a base de óxido, por
ejemplo con una composición como la mostrada más abajo en la tabla
3, y/o un revestimiento de uno o más compuestos de cerio, mayormente
de oxifluoruro de cerio.
Los miembros del ánodo 15, particularmente las
partes del fondo 15a, están fabricados en una aleación de hierro que
contiene níquel y/o cobalto, como se muestra más abajo en la tabla
2. La vida del ánodo puede incrementarse mediante un revestimiento
protector hecho de compuestos de cerio, sobre todo oxifluoruro de
cerio como se ha mencionado anteriormente.
Los miembros del ánodo 15 están dispuestos a
modo de barras paralelas en disposición coplanar, espaciados
lateralmente entre sí por huecos entre los componentes 17. Los
huecos entre los componentes 17 forman aperturas de flujo para la
circulación del electrolito y la salida del gas de evolución anódica
liberado en las superficies electroquímicamente activas 16.
Las figuras 2a y 2b muestran una celda de
electroextracción de aluminio que tiene una serie de ánodos a base
de metal 10 en un electrolito fundido a base de criolita con
fluoruro 5 que contiene alúmina disuelta de acuerdo con la
invención.
El electrolito 5 tiene una composición
seleccionada de la tabla 1, mostrada más abajo. Los ánodos a base de
metal 10 tienen una composición seleccionada de la tabla 2, mostrada
más abajo, y opcionalmente constan de un revestimiento protector
hecho de compuestos de cerio, sobre todo de oxifluoruro de cerio
como se ha mencionado anteriormente.
Los ánodos 10 son similares al ánodo mostrado en
las figuras 1a y 1b. Algunos diseños alternativos de ánodos válidos
son los descritos en WO00/40781, WO00/40782 y WO03/006716 (todos de
de Nora).
La superficie de drenaje del cátodo 20 está
formada por tejas 21A que tienen su parte superior cubierta por una
capa mojable por el aluminio. Cada ánodo 10 está frente a su
correspondiente teja 21A. Algunas tejas válidas son descritas en
gran detalle en WO02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora).
Las tejas 21A se disponen sobre las caras
superiores mojables por el aluminio 22 de una serie de bloques de
cátodos de carbono 25 que se disponen en parejas extendiéndose de
lado a lado de la celda. Como se muestra en las figuras 2a y 2b, los
pares de tejas 21A están separados formando canales colectores de
aluminio 36 que se comunican con una ranura central colectora de
aluminio 30.
La ranura central colectora de aluminio 30 está
localizada en o entre las parejas de bloques del cátodo 25
dispuestas de lado a lado de la celda. Las tejas 21A cubren
preferiblemente una parte de la ranura 30 para maximizar el área
superficial de la superficie del cátodo mojable por el aluminio
20.
Como se explica más adelante, la celda está lo
suficientemente aislada térmicamente como para hacer posible una
operación sin salientes ni costra.
La celda consta de paredes laterales 40 hechas
de una capa externa de ladrillos aislantes refractarios y una capa
interna de material carbonoso expuesto a electrolito fundido 5 y al
medio que está por encima. Estas paredes laterales 40 están
protegidas frente al electrolito fundido 5 y al medio que está por
encima por tejas 21B del mismo tipo que las tejas 21A. Los bloques
del cátodo 25 están conectados a las paredes laterales 40 por medio
de una cuña periférica resistente al electrolito fundido 5.
Además, la celda está provista de una cubierta
aislante 45 sobre el electrolito 5. Esta cubierta inhibe la pérdida
de calor y mantiene la superficie del electrolito en estado fundido.
En las referencias mencionadas anteriormente se proporcionan más
detalles sobre cubiertas utilizables.
Durante el funcionamiento de la célula ilustrada
en las figuras 2a y 2b la alúmina disuelta en el electrolito fundido
5 a una temperatura de entre 880º y 940ºC es electrolizada entre los
ánodos 10 y la superficie del cátodo 20 para producir gas en las
superficies de los ánodos operativos 16 y fundir aluminio en las
tejas del cátodo mojables por el aluminio 21A.
El aluminio fundido producido catódicamente
fluye en la superficie de drenaje del cátodo 20 hacia los canales de
recogida del aluminio 36 y a continuación hacia la ranura central
colectora de aluminio 30 para su posterior recogida.
La celda mostrada en la figura 3 consta de
varios ánodos a base de metal 10 inmersos en un electrolito fundido
5 según la invención.
Los ánodos 10 son semejantes al ánodo mostrado
en las figuras 1a y 1b. Algunos diseños alternativos de ánodos
utilizables aparecen descritos en WO00/40781, WO00/40782,
WO03/006716 y WO03/023092 (todos de de Nora).
El fondo de la celda consta de una serie de
parejas de bloques del cátodo de carbono separados entre sí 25
dispuestos a lo largo de la celda y con una parte superior con
superficie mojable por el aluminio 22 formada por una capa mojable
por el aluminio. Las superficies superiores 22 están cubiertas con
placas porosas mojables por el aluminio 21 que están rellenas de
aluminio fundido formando una superficie de cátodo activa de drenaje
mojada por el aluminio 20 sobre las superficies superiores 22 de los
bloques del cátodo de carbono 22. Se describen más detalles de un
fondo de cátodo como este en WO02/097168 y WO02/097169 (ambos de de
Nora).
Los bloques del cátodo 25 están hechos de
grafito y tienen poca altura, p. ej. 30 cm, y están revestidos de
una capa mojable por el aluminio que forma la superficie superior 22
y que protege al grafito de la erosión y del desgaste. Algunas capas
mojables por el aluminio aptas se muestran en las patentes US
5.651.874, WO98/17842, WO01/42168 y WO01/42531. Las placas porosas
mojables por el aluminio 21 que cubren los bloques revestidos del
cátodo 25 pueden estar realizadas en el material descrito en
WO02/070783 (de Nora).
El fondo de la celda consta además de un hueco
central 35 que se dispone en un nivel inferior a las superficies
superiores 22 de los bloques del cátodo de carbono 25 y que durante
su uso recoge el aluminio fundido 60 drenado desde la superficie
activa de drenaje del cátodo mojable por el aluminio 20.
El hueco de recogida del aluminio 35 lleva a un
depósito 30 que se dispone entre los bloques 25 de cada par de
bloques del cátodo y los separa a lo largo de la celda. Como muestra
la figura 3, el hueco 35 que lleva al depósito 30 tiene normalmente
forma de U, con esquinas inferiores redondeadas y una parte superior
curvada hacia el exterior.
El depósito 30 está hecho de dos secciones
generalmente en forma de L 31 dispuestas de un lado a otro la celda.
Las secciones del depósito están fabricadas en un material a base de
antracita. La capa mojable por el aluminio que forma las superficies
superiores 22 se prolonga hacia el hueco 35 para proteger al
depósito 30 durante su uso, frente al desgaste y a la intercalación
de sodio o potasio.
Como muestra la figura 3, el depósito 30 penetra
bajo los bloques del cátodo 25 hacia el material refractario y
aislante 26 del fondo de la celda permitiendo que se maximice la
capacidad de recogida de aluminio del hueco 35.
Además, el depósito 30 tiene una base sólida 32
que va desde por encima a por debajo de la cara inferior de los
bloques del cátodo 25 y proporciona una resistencia mecánica
suficiente como para mantener los bloques 25 correctamente
espaciados a lo largo de la celda cuando se exponen a la expansión
térmica durante la puesta en marcha de la celda y su funcionamiento
normal. Como se muestra en la línea discontinua situada en la parte
superior del depósito 30, las barras espaciadoras separadas
longitudinalmente 33 colocadas entre ambos lados del depósito 30
pueden proporcionar una resistencia mecánica adicional al depósito
30. Dichas barras espaciadoras 33 pueden estar realizadas en
material carbonoso revestido de una capa protectora mojable por el
aluminio.
Las placas porosas 21 colocadas en las
superficies superiores 22 de los bloques del cátodo de carbono 25 y
localizadas en la región central del fondo de la celda se prolongan
sobre parte del hueco de recogida del aluminio 35 de modo que
durante su uso la parte que sobresale de la superficie del cátodo
activa de drenaje mojada por el aluminio 20 se dispone sobre el
hueco 35.
Las placas porosas 21 están separadas en la
parte superior del hueco de recogida del aluminio 35 para dejar un
acceso para la recolección del aluminio fundido a través de un tubo
de recogida convencional. El espacio entre las placas porosas 21 en
la parte superior del hueco de recogida de aluminio puede ser mucho
más pequeño en el resto de partes del hueco 35, maximizando de este
modo el área de la superficie activa del cátodo 20.
La celda mostrada en la figura 3 consta de una
serie de piezas en las esquinas 41 hechas del mismo material poroso
que las placas 21, rellenas de aluminio y dispuestas en la periferia
del fondo de la celda, contra las paredes laterales 40. Las paredes
laterales 40 y la superficie del electrolito 5 están recubiertas de
salientes y una pequeña costra de electrolito congelado 6. La celda
está provista de una cubierta aislante 45 sobre la costra del
electrolito 6. En las referencias mencionadas anteriormente se
muestran más detalles de cubiertas utilizables.
La celda está también provista de tubos de
escape (no mostrados), que se extienden a través de la cubierta 45,
para la eliminación de los gases producidos durante la
electrólisis.
La celda consta de alimentadores de alúmina 50
con tubos alimentadores 51 que se prolongan a través de la cubierta
aislante 45 entre los ánodos 10. Los alimentadores de alúmina 50 se
asocian con un rompedor de costra (no mostrado) para romper la
costra 6 que subyace bajo el tubo alimentador 51 antes de la
alimentación.
En una de las variantes, el material aislante de
las paredes laterales 40 y la cubierta 45 pueden resultar
suficientes para evitar la formación de ningún saliente o costra de
electrolito congelado. En tal caso las paredes laterales 40 estarán
preferiblemente protegidas por completo del electrolito fundido 5
como en la celda de las figuras 2a y 2b o bien por un revestimiento
de material poroso lleno de aluminio mencionado con
anterioridad.
Se puede obtener una mejor disolución de alúmina
utilizando un dispositivo de alimentación de alúmina que pulverice y
distribuya partículas de alúmina sobre gran parte de la superficie
del electrolito fundido 5. Algunos dispositivos de alimentación de
alúmina utilizables son descritos en las patentes US 6.572.757 (de
Nora/Berclaz) y en WO03/006717 (Berclaz/Duruz). Además, la celda
puede contener medios (no mostrados) para estimular la circulación
del electrolito 5 desde y hacia el hueco
ánodo-cátodo para mejorar la disolución de alúmina
en el electrolito 5 y para mantener permanentemente una alta
concentración de alúmina disuelta junto a las superficies activas de
los ánodos 10, por ejemplo como se describe en WO00/40781 (de
Nora).
Durante el funcionamiento de la celda mostrada
en la figura 3, la alúmina disuelta en el electrolito 5 se
electroliza para producir oxígeno en los ánodos 10 y aluminio 60 en
las superficies drenadas del cátodo 20. El aluminio producido 60 se
drena, desde las superficies del cátodo 20 sobre las placas porosas
21 que se extienden sobre parte del depósito 30, en el depósito 30,
donde puede ser recogido.
Por tanto, el aluminio se produce en la
superficie de drenaje activa del cátodo 20 que cubre no solo los
bloques del cátodo 25 sino también parte del depósito 30,
maximizando de este modo el área útil de producción de aluminio (p.
ej. la superficie de drenaje del cátodo 22) de la celda.
Las figuras 2a, 2b y 3 muestran celdas
electrolíticas de extracción de aluminio detalladas a modo de
ejemplo. Es evidente que pueden aparecer muchas alternativas,
modificaciones y variaciones para aquellos duchos en la técnica.
Por ejemplo, la celda puede tener un fondo del
cátodo inclinado, como se describe en WO99/02764 (de Nora/Ouruz), y,
opcionalmente, uno o más depósitos colectores de aluminio a lo largo
de la celda, atravesando cada uno la ranura colectora dividiendo la
superficie de drenaje del cátodo en cuatro cuadrantes como describe
WO00/63463 (de Nora).
En la tabla 1 se proporcionan ejemplos de
composiciones de electrolitos de acuerdo con la invención, que
muestran los porcentajes de peso de los componentes indicados para
cada tipo de electrolito A1-I1 a una temperatura
dada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En la tabla 2 se dan algunos ejemplos
utilizables de composiciones de aleaciones de ánodos a base de
metal. Dicha tabla muestra los porcentajes en peso de los metales
indicados para cada tipo de aleación A2-K2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El término "otros" elementos hace
referencia a aditivos minoritarios, como manganeso, silicio e itrio,
que pueden estar presentes en cantidades individuales del 0,2% al
1,5% del peso. Las impurezas habituales, como el carbono, no han
sido enumeradas en la tabla 2.
Normalmente, estas aleaciones estarán oxidadas
superficialmente antes de su uso y se oxidarán aún más durante su
uso, como se describe en los ejemplos posteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En la tabla 3 se dan ejemplos de composiciones
iniciales de mezclas de partículas para la producción de
revestimientos protectores del ánodo a base de hematita. Dicha tabla
muestra los porcentajes en peso de los componentes indicados para
cada tipo de composición inicial de la cubierta
A3-L3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
Se probó un ánodo a base de metal en un
electrolito libre de fluoruro de potasio a 900ºC.
El ánodo se fabricó a partir de una barra de 20
mm de diámetro y con una longitud total de 20 mm, hecha de una
aleación fundida de níquel-hierro con la composición
mostrada en el ejemplo A2 de la tabla 2. La barra del ánodo se
sostuvo con un filamento hecho de una aleación que contenía níquel,
cromo y hierro, como los de Inconel, protegido con una funda de
alúmina. El ánodo se suspendió durante 16 horas sobre el electrolito
fundido a base de fluoruro, por lo que su superficie fue oxidada
antes de la inmersión en el electrolito.
La electrólisis se llevó a cabo sumergiendo
completamente la barra del ánodo en el electrolito fundido. El
electrolito libre de fluoruro de potasio estaba compuesto en un 49%
de su peso por fluoruro de aluminio (AlF_{3}), en un 43% de su
peso por fluoruro de sodio (NaF), en un 4% de su peso por fluoruro
de calcio (CaF_{2}) y en un 4% de su peso por alúmina
(Al_{2}O_{3}). La concentración a saturación de alúmina en dicho
electrolito, inalcanzable en la práctica, es de un 5% de su
peso.
La densidad de corriente fue de unos 0,8
A/cm^{2} y el voltaje de la celda de 3,6-3,8
voltios durante 24 horas. La concentración de alúmina disuelta en el
electrolito se mantuvo durante toda la electrólisis añadiendo
periódicamente nueva alúmina a la celda.
Tras 32 horas el voltaje de la celda aumentó
hasta 10 voltios y la electrólisis fue interrumpida. Se extrajo el
ánodo. Tras su enfriamiento se examinó el ánodo externamente y en
sección.
Las dimensiones externas del ánodo habían
permanecido prácticamente sin cambios. La parte externa de óxido del
ánodo había aumentado desde un grosor inicial de unas 70 micras a un
grosor tras su uso de hasta de 1000 micras. Se observó una capa
amarillento-verdosa de fluoruro de níquel
(NiF_{2}) entre la parte externa de óxido y la parte interna
metálica del ánodo. Dicha capa de fluoruro de níquel es en esencia
no conductora y pasiva el ánodo, lo que provoca el aumento del
voltaje.
Además se observó una estructura vermicular en
la parte interna metálica, inmediatamente por debajo de la capa de
fluoruro de níquel, con una profundidad superior a entre 2 y 3 mm.
La estructura vermicular tenía poros en su mayoría vacíos, con un
diámetro medio de entre 20 y 30 micras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo un ensayo con una celda según la
invención que constaba de: un electrolito fundido con fluoruro de
potasio a 900ºC con la composición del ejemplo D1 de la tabla 1, es
decir, rico en alúmina disuelta, y con un ánodo hecho de una
aleación de níquel-hierro con la composición del
ejemplo A2 de la tabla 2.
El ánodo se fabricó del modo mostrado en el
ejemplo comparativo y fue suspendido durante 16 horas sobre el
electrolito fundido.
La electrólisis se realizó en el mismo
electrolito con fluoruro de potasio. La densidad de corriente era de
unos 0,8 A/cm^{2} y el voltaje de la celda permaneció estable en
3,8 voltios durante todo el ensayo. El contenido en alúmina disuelta
se mantuvo en alrededor del 8% de su peso añadiendo periódicamente
alúmina nueva a la celda.
Tras 50 horas se interrumpió la electrólisis y
se extrajo el ánodo. Tras su enfriamiento se examinó el ánodo
externamente y en sección.
Las dimensiones externas del ánodo habían
permanecido prácticamente sin cambios. La parte externa de óxido del
ánodo había aumentado desde un grosor inicial de unas 70 micras a un
grosor tras su uso de hasta 500 micras, en lugar de las 1000 micras
observadas en el ejemplo comparativo. Además, no se observó ninguna
capa amarillento-verdosa de fluoruro de níquel
(NiF_{2}) pasivante.
Inmediatamente por debajo de la parte externa de
óxido se observó una estructura vermicular en la parte interna con
una profundidad de entre 0,5 y 1 mm, en lugar de la de entre 2 y 3
mm del ejemplo comparativo. La estructura vermicular tenía poros en
parte rellenos de óxidos, en especial óxidos de hierro, y que tenían
un diámetro medio de entre 2 y 5 micras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1 con un ánodo hecho con
la composición de la aleación
níquel-cobalto-hierro del ejemplo D2
de la tabla 2 que se preparó, como en el ejemplo 1, sobre un
electrolito con fluoruro de potasio que tenía la composición del
ejemplo D1 de la tabla 1, es decir, rico en alúmina disuelta. El
ánodo fue entonces sometido a ensayo en el electrolito como en el
ejemplo 1, mostrando resultados similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1 con un ánodo hecho con
la composición de la aleación níquel-hierro del
ejemplo H2 de la tabla 2 preparado, como en el ejemplo 1, sobre un
electrolito con fluoruro potásico que tenía la composición del
ejemplo D1 de la tabla 1, es decir, rico en alúmina disuelta. El
ánodo fue entonces sometido a ensayo en el electrolito como en el
ejemplo 1.
Tras 50 horas se interrumpió la electrólisis y
se extrajo el ánodo. Tras su enfriamiento se examinó el ánodo
externamente y en sección.
Las dimensiones externas del ánodo habían
permanecido prácticamente sin cambios. La parte externa de óxido del
ánodo había aumentado desde un grosor inicial de unas 70 micras a un
grosor tras su uso de hasta 1000 micras, como en el ejemplo
comparativo. Sin embargo, no se observó ninguna capa
amarillento-verdosa de fluoruro de níquel
(NiF_{2}) pasivante.
Se observó una estructura vermicular en la parte
interna metálica inmediatamente por debajo de la capa de óxido
externa con una profundidad de unos 1,5 a 2 mm, en lugar de los 2 a
3 mm del ejemplo comparativo. La estructura vermicular tenía poros
en parte rellenos de óxidos, en especial óxidos de hierro, y que
tenían un diámetro medio de entre 2 a 5 micras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1 con un ánodo hecho con
la composición de la aleación níquel-hierro del
ejemplo A2 de la tabla 2 que se preparó, como en el ejemplo 1, sobre
un electrolito con fluoruro potásico con la composición del ejemplo
A1 de la tabla 1, es decir, rico en alúmina disuelta. El ánodo fue
entonces sometido a ensayo en el electrolito como en el ejemplo 1,
mostrando resultados similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 1 a 4 pueden repetirse utilizando
diferentes combinaciones de composiciones de electrolito
(A1-I1) seleccionadas de la tabla 1 y composiciones
de aleación del ánodo (A2-K2) seleccionadas de la
tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó otro ánodo de electroextracción de
aluminio de la siguiente manera:
Se preparó una solución para el revestimiento de
ánodos suspendiendo en 32,5 g de una solución acuosa con un 5% de su
peso en alcohol polivinílico (PVA) 67,5 g de una mezcla de
partículas hecha de partículas de hematita Fe_{2}O_{3},
partículas de nitruro de boro, partículas de TiO_{2} y partículas
de CuO (con un tamaño de partícula de -325 de malla, es decir, de
menos de 44 micras), con una proporción de pesos como la del ejemplo
A3 de la tabla 3.
Se cubrió un ánodo hecho de la aleación
níquel-hierro del ejemplo A2 de la tabla 2 con diez
capas de esta solución, que fueron aplicadas con un cepillo. Las
capas aplicadas se secaron durante 10 horas a 140ºC, siendo entonces
cementadas a 950ºC durante 16 horas para formar un revestimiento
protector a base de hematita con un grosor de 0,4 a 0,45 mm.
Durante el cementado, las partículas de
Fe_{2}O_{3} se aglomeraron en una matriz microporosa, con
contracción del volumen. Las partículas de TiO_{2} y de CuO se
disolvieron en el Fe_{2}O_{3} aglomerado. Las partículas de
nitruro de boro permanecieron en esencia inertes durante el
aglomerado pero evitaron la migración y aglomeración de los
microporos para formar grietas.
Bajo el revestimiento, se había formado una
lámina integral de óxido, principalmente de óxido de hierro, a
partir de la aleación del ánodo durante el tratamiento de calor, en
combinación con óxido de hierro y óxido de titanio del
revestimiento, anclando firmemente el revestimiento a la aleación
oxidada. La lámina integral de óxido contenía óxido de titanio en
una cantidad de aproximadamente el 10% del peso del metal. También
se encontraron cantidades menores de cobre, aluminio y níquel en la
lámina de óxido (menos del 5% del peso del metal en total).
La electrólisis se llevó a cabo en un
electrolito con fluoruro de potasio a 900ºC que tenía la composición
del ejemplo D1 de la tabla 1, es decir, rico en alúmina disuelta. La
densidad de corriente era de unos 0,8 A/cm^{2} y el voltaje de la
célula se mantuvo estable a 3,6 voltios durante todo el ensayo, en
lugar de los 3,8 voltios observados en los ejemplos 1 a 4. El
contenido en alúmina disuelta se mantuvo alrededor del 8% de su peso
añadiendo periódicamente alúmina nueva a la celda.
Tras 50 horas se interrumpió la electrólisis y
se extrajo el ánodo. Tras dejarlo enfriar, se examinó el ánodo
externamente y en sección.
Las dimensiones externas del ánodo, así como las
del revestimiento del ánodo, habían permanecido prácticamente sin
cambios. Sin embargo, se había disuelto TiO_{2} de forma selectiva
en el electrolito desde el revestimiento. La estructura del ánodo
bajo el revestimiento era similar a la estructura observada en los
ejemplos 1 a 4.
También se analizaron muestras del electrolito
utilizado y del aluminio producido. Se encontró que el electrolito
contenía menos de 70 ppm de níquel y que el aluminio producido
contenía menos de 300 ppm de níquel, cantidades significativamente
menores que con un ánodo sin revestimiento, que puede causar una
contaminación por níquel típica de 1000 ppm en el aluminio
producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede repetir el ejemplo 6 utilizando
diferentes combinaciones de composiciones del electrolito
(A1-I1) seleccionadas de la tabla 1, composiciones
de la aleación del ánodo (A2-K2) seleccionadas de la
tabla 2 y composiciones del revestimiento (A3-L3)
seleccionadas de la tabla 3.
En WO03/087435, WO2004/018731 y WO2004/024994
(todos de Nguyen/de Nora) se pueden encontrar más detalles sobre la
aplicación de los mencionados revestimientos del ánodo y
composiciones utilizables.
En resumen, como puede verse al comparar los
ejemplos 1-5 con el ejemplo comparativo, el uso del
electrolito con fluoruro de potasio con un contenido de
aproximadamente un 8% de su peso en alúmina disuelta de la
invención, en lugar de un electrolito sin fluoruro de potasio con
solo un 4% de su peso en alúmina disuelta, inhibe la fluoración y
pasivación del níquel y/o el cobalto del ánodo y reduce el desgaste
(oxidación y disolución del hierro del ánodo).
Además, como puede deducirse de los ejemplos
6-7, el uso de un revestimiento protector a base de
hematita sin grietas y sin níquel en un ánodo de aleación de
níquel-hierro reduce el voltaje de la célula e
Inhibe significativamente la contaminación del aluminio producido
por níquel procedente del ánodo, si se compara con un ánodo de
níquel-hierro sin revestimiento utilizado en el
mismo tipo de electrolito.
Claims (13)
1. Una celda electrolítica de reducción de
aluminio a partir de alúmina, que consta de:
- -
- un ánodo a base de metal que tiene una parte externa con una superficie a base de óxido electroquímicamente activa y que contiene al menos un material de entre níquel, cobalto y hierro;
- -
- un electrolito fundido con fluoruro en el que se sumerge la superficie activa del ánodo y que, durante el funcionamiento de la celda para electroextraer aluminio, está a una temperatura dentro del rango de 880ºC a 940ºC, mayormente por debajo de 920ºC y que consta de:
- -
- alúmina disuelta, del 5% al 14% de su peso, mayormente del 7% al 10% de su peso;
- -
- fluoruro de aluminio, del 35% al 45% de su peso, mayormente del 38% al 42% de su peso;
- -
- fluoruro de sodio, del 30% al 45% de su peso, mayormente del 34% al 43% de su peso;
- -
- fluoruro de potasio, del 5% al 20% de su peso, mayormente del 8% al 15% de su peso;
- -
- fluoruro de calcio, del 2% al 5% de su peso, mayormente del 2% al 4% de su peso; y
- -
- otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 5% de su peso, mayormente del 0% al 3% del peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La celda según la reivindicación 1, donde se
mencionan otro u otros componentes adicionales, comprende al menos
un fluoruro seleccionado de entre fluoruro de manganeso, fluoruro de
litio, fluoruro de cesio, fluoruro de rubidio, fluoruro de
estroncio, fluoruro de bario y fluoruro de cerio.
3. La celda según las reivindicaciones 1 y 2
consta de un cátodo que tiene una superficie mojable por el
aluminio, mayormente una superficie de drenaje horizontal o
inclinada, pudiendo el cátodo tener opcionalmente un revestimiento
mojable por el aluminio que conste un boruro refractarlo y/o un
óxido mojable por el aluminio.
4. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el ánodo tiene un cuerpo metálico
o de cermet y una capa de óxido en el cuerpo del ánodo.
5. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el cuerpo del ánodo está hecho de
una aleación de hierro que contiene níquel y/o cobalto, estando la
aleación compuesta en particular por:
- -
- níquel y/o cobalto, del 40% al 80% de su peso, mayormente del 50% al 60% de su peso;
- -
- hierro, del 9% al 55% de su peso, mayormente del 25% al 40% de su peso;
- -
- cobre, del 5% al 15% de su peso, mayormente del 6% al 12% de su peso;
- -
- al menos un material de entre aluminio, niobio y tantalio, en total del 0% al 4% de su peso, mayormente del 0,5% al 2% de su peso; y
- -
- otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 2% de su peso, mayormente del 0,5% al 1% de su peso.
\vskip1.000000\baselineskip
6. La celda según la reivindicación 5, donde el
cuerpo del ánodo está cubierto con una capa integral de hierro a
base de óxido que contiene hasta un 35% de su peso en óxido de
níquel y/u óxido de cobalto, mayormente del 5% al 10% de su peso en
óxido de níquel.
7. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el ánodo consta de un
revestimiento de hierro aplicado a base de óxido, como un
revestimiento que contenga Fe_{2}O_{3} y, opcionalmente: al
menos un dopante seleccionado de entre TiO_{2}, ZnO y CuO y/o al
menos un material inerte seleccionado de entre nitruros y
carburos.
8. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el ánodo consta de un
revestimiento externo a base de oxifluoruro de cerio.
9. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el ánodo está suspendido en el
electrolito por un filamento que contiene níquel, mayormente un
filamento que tiene un núcleo con níquel cubierto con un
revestimiento de óxido aplicado, como un revestimiento con óxido de
aluminio y óxido de titanio.
10. La celda según la reivindicación 9, donde el
núcleo del filamento consta de una parte interna de cobre y una
parte externa a base de níquel.
11. La celda según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que consta de al menos un componente
que contiene un material catódico que reacciona con el sodio, como
carbono elemental, estando dicho material catódico que reacciona con
el sodio protegido del electrolito por una capa no reactiva con el
sodio para inhibir la presencia en el electrolito fundido de sodio
metálico soluble catódicamente producido que constituye un agente de
disolución de la superficie activa del ánodo a base de óxido.
12. La celda según la reivindicación 1, que
consta de:
- -
- un ánodo a base de metal que tiene una parte externa con una superficie electroquímicamente activa a base de óxido y que está hecha de una aleación compuesta de:
- -
- níquel y/o cobalto, en total del 50% al 60% de su peso;
- -
- hierro, del 25% al 40% de su peso;
- -
- cobre, del 6% al 12% de su peso;
- -
- aluminio y/o niobio, del 0,5% al 2% de su peso; y
- -
- componentes adicionales, en total del 0,5% al 1,5% de su peso, constando el ánodo de un revestimiento aplicado a base de hematita y opcionalmente de un revestimiento más externo a base de fluoruro de cerio;
- -
- un filamento del ánodo que contiene níquel para suspender el ánodo en el electrolito, estando el filamento cubierto con un revestimiento de óxido de aluminio y óxido de titanio;
- -
- un electrolito fundido que contiene fluoruro, en el que se sumerge la superficie activa del ánodo y que se encuentra a una temperatura en el rango de 880ºC a 930ºC y que consta de:
- -
- alúmina disuelta, del 7% al 10% de su peso;
- -
- fluoruro de aluminio, del 38% al 42% de su peso;
- -
- fluoruro de sodio, del 34% al 43% de su peso;
- -
- fluoruro de potasio, del 8% al 15% de su peso;
- -
- fluoruro de calcio, del 2% al 4% de su peso; y
- -
- otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 3% de su peso;
- \quad
- y
- -
- un cátodo que tiene una superficie mojable por el aluminio, mayormente una superficie de drenaje horizontal o inclinada, formada por un revestimiento mojable por el aluminio de un material duro refractario y/u óxido mojable por el aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Un método de electroextracción de aluminio
en una celda como la definida en la reivindicación anterior, que
consta de la electrólisis de la alúmina disuelta para producir
oxígeno en el ánodo y aluminio catódicamente, y de añadir alúmina al
electrolito para mantener en él la concentración de alúmina disuelta
entre un 5% y un 14% de su peso, mayormente del 7% al 10% de su
peso.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IB0204059 | 2002-10-18 | ||
| WOIB02/04059 | 2002-10-18 | ||
| PCT/IB2003/004649 WO2004035871A1 (en) | 2002-10-18 | 2003-10-17 | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2381927T3 true ES2381927T3 (es) | 2012-06-01 |
Family
ID=32104592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03751166T Expired - Lifetime ES2381927T3 (es) | 2002-10-18 | 2003-10-17 | Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110031129A1 (es) |
| EP (1) | EP1554416B1 (es) |
| CN (1) | CN1735717B (es) |
| AT (1) | ATE543927T1 (es) |
| AU (1) | AU2003269385B2 (es) |
| CA (1) | CA2498622C (es) |
| ES (1) | ES2381927T3 (es) |
| NO (1) | NO20052377L (es) |
| NZ (1) | NZ538777A (es) |
| RU (1) | RU2318924C2 (es) |
| SI (1) | SI1554416T1 (es) |
| WO (1) | WO2004035871A1 (es) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2505285C (en) * | 2003-02-20 | 2012-07-17 | Moltech Invent S.A. | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes |
| US7740745B2 (en) * | 2004-03-18 | 2010-06-22 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes with active coatings |
| CN100465350C (zh) * | 2005-06-24 | 2009-03-04 | 曹大力 | 以铁及其合金为阳极在电解槽中制备铝-铁基合金的方法 |
| ATE546567T1 (de) * | 2008-09-08 | 2012-03-15 | Rio Tinto Alcan Int Ltd | Bei hoher stromdichte arbeitende metallische sauerstoffentwickelnde anode für aluminiumreduktionszellen |
| CN101586250B (zh) * | 2009-06-10 | 2010-12-29 | 中南大学 | 一种复合涂层及其制备方法和应用 |
| RU2457286C1 (ru) * | 2011-03-02 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролиза расплавленных солей с кислородсодержащими добавками с использованием инертного анода |
| CN103484891B (zh) * | 2012-06-11 | 2016-06-15 | 内蒙古联合工业有限公司 | 一种电解铝用电解槽及使用该电解槽的电解工艺 |
| AU2013275997B2 (en) * | 2012-06-11 | 2016-06-16 | Inner Mongolia United Industrial Co., Ltd. | Electrolyte used for aluminum electrolysis and electrolysis process using the electrolyte |
| CN103014769A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-04-03 | 中国铝业股份有限公司 | 一种铝电解用合金惰性阳极及其制备方法 |
| US10975484B2 (en) * | 2013-07-09 | 2021-04-13 | United Company RUSAL Engineering and Technology Centre LLC | Electrolyte for obtaining melts using an aluminum electrolyzer |
| CN105452538B (zh) * | 2013-08-19 | 2018-02-02 | 俄铝工程技术中心有限责任公司 | 用于通过电解熔体获得铝的铁基阳极 |
| CN105132952B (zh) * | 2015-08-26 | 2017-09-29 | 贵州理工学院 | 一种能降低全氟化碳排放量的电解质体系 |
| KR102562722B1 (ko) * | 2016-02-01 | 2023-08-03 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 전해용 양극, 이를 포함하는 전해조, 및 상기 전해조를 이용한 전해 방법 |
| RU2698162C2 (ru) * | 2017-03-01 | 2019-08-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Перфорированный металлический инертный анод для получения алюминия электролизом расплава |
| RU2686408C1 (ru) * | 2018-06-20 | 2019-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ электролитического получения алюминия |
| CN114717610B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-08-08 | 中国铝业股份有限公司 | 一种降低铝电解载氟氧化铝中钾含量的方法 |
| WO2024030044A1 (ru) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | Владислав Владимирович ФУРСЕНКО | Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US400766A (en) * | 1889-04-02 | Process of reducing aluminium by electrolysis | ||
| US400664A (en) * | 1886-07-09 | 1889-04-02 | M Hall Charles | Process of reducing aluminium from its fluoride salts by electrolysis |
| SU554318A1 (ru) * | 1974-03-19 | 1977-04-15 | Институт общей и неорганической химии АН Украинской ССР | Электролит дл получени алюмо-кремниевых сплавов |
| US5006209A (en) * | 1990-02-13 | 1991-04-09 | Electrochemical Technology Corp. | Electrolytic reduction of alumina |
| US5725744A (en) * | 1992-03-24 | 1998-03-10 | Moltech Invent S.A. | Cell for the electrolysis of alumina at low temperatures |
| US5284562A (en) * | 1992-04-17 | 1994-02-08 | Electrochemical Technology Corp. | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell |
| US6258247B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-07-10 | Northwest Aluminum Technology | Bath for electrolytic reduction of alumina and method therefor |
| US6497807B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-12-24 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolyte treatment for aluminum reduction |
| US6692631B2 (en) * | 2002-02-15 | 2004-02-17 | Northwest Aluminum | Carbon containing Cu-Ni-Fe anodes for electrolysis of alumina |
| US6800191B2 (en) * | 2002-03-15 | 2004-10-05 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolytic cell for producing aluminum employing planar anodes |
| US7740745B2 (en) * | 2004-03-18 | 2010-06-22 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes with active coatings |
-
2003
- 2003-10-17 WO PCT/IB2003/004649 patent/WO2004035871A1/en active Search and Examination
- 2003-10-17 AT AT03751166T patent/ATE543927T1/de active
- 2003-10-17 EP EP03751166A patent/EP1554416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-17 CA CA2498622A patent/CA2498622C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-17 CN CN2003801070764A patent/CN1735717B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-17 US US10/530,884 patent/US20110031129A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-17 RU RU2005115103/02A patent/RU2318924C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-17 NZ NZ538777A patent/NZ538777A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-17 ES ES03751166T patent/ES2381927T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-17 AU AU2003269385A patent/AU2003269385B2/en not_active Ceased
- 2003-10-17 SI SI200332133T patent/SI1554416T1/sl unknown
-
2005
- 2005-05-13 NO NO20052377A patent/NO20052377L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004035871A1 (en) | 2004-04-29 |
| RU2005115103A (ru) | 2005-10-27 |
| NO20052377L (no) | 2005-05-13 |
| CA2498622A1 (en) | 2004-04-29 |
| CN1735717B (zh) | 2011-12-28 |
| EP1554416B1 (en) | 2012-02-01 |
| AU2003269385A1 (en) | 2004-05-04 |
| CA2498622C (en) | 2011-09-20 |
| NZ538777A (en) | 2007-02-23 |
| SI1554416T1 (sl) | 2012-05-31 |
| CN1735717A (zh) | 2006-02-15 |
| US20110031129A1 (en) | 2011-02-10 |
| RU2318924C2 (ru) | 2008-03-10 |
| AU2003269385B2 (en) | 2009-06-04 |
| ATE543927T1 (de) | 2012-02-15 |
| EP1554416A1 (en) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2381927T3 (es) | Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal. | |
| ES2383145T3 (es) | Ánodo metálico que desprende oxígeno que opera a alta densidad de corriente para células de reducción de aluminio | |
| ES2359541T3 (es) | Celdas para la fabricación electrolítica de aluminio con cátodos a base de metal. | |
| JPS58207385A (ja) | アルミニウム湿潤性材料 | |
| US6372099B1 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
| CA2393429A1 (en) | Aluminium electrowinning with metal-based anodes | |
| ES2306516T3 (es) | Anodos basados en una aleacion de niquel y hierro para celulas para electrolisis de aluminio. | |
| US20050194066A1 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
| ES2230467T3 (es) | Material ceramico poroso humectable por aluminio. | |
| ES2202085T3 (es) | Celdas para la electreolisis de aluminio con catodo de forma de v. | |
| CA2505285C (en) | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes | |
| ES2234697T3 (es) | Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica. | |
| EP1392891B1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir | |
| ES2230479T3 (es) | Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio. | |
| AU2004213650B2 (en) | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes | |
| ES2239709T3 (es) | Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio. | |
| US20030226760A1 (en) | Aluminium electrowinning with metal-based anodes | |
| ES2231696T3 (es) | Celdas de extraccion electrolitica de aluminio que tienen una base de catodo drenada y un deposito de recogida de aluminio. | |
| CA2584064A1 (en) | Aluminium electrowinning with enhanced electrolyte circulation | |
| WO2004035870A1 (en) | Anode current feeding connection stem | |
| EP1392893A2 (en) | Operation of aluminium electrowinning cells having metal-based anodes | |
| US20060151334A1 (en) | Method of conditioning iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning | |
| AU2002256854A1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a drained cathode bottom and an aluminium collection reservoir |