ES2239709T3 - Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio. - Google Patents

Abstract

Sustrato de ánodo de base metálica de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, que comprende un núcleo de base una aleación de níquel, una capa de plata sobre el núcleo y una capa que comprende níquel y hierro que recubre la capa de plata y actúa como capa de fijación para fijar un recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie sobre la parte superior del sustrato del ánodo, inhibiendo la capa de plata la difusión de las especies de fluoruro en el núcleo y evitando la interdifusión de constituyentes del núcleo y constituyentes de la capa de fijación.

Description

Ánodos de base metálica para celdas de producción de aluminio.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a ánodos de base metálica para celdas de producción de aluminio, celdas de producción de aluminio que trabajan con dichos ánodos, así como el funcionamiento de dichas celdas para producir aluminio.

Antecedentes de la invención

La tecnología para la producción de aluminio mediante la electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a temperaturas alrededor de 950ºC, tiene más de cien años de antigüedad. Este proceso, concebido casi simultáneamente por Hall y Héroult, no se ha desarrollado tanto como otros procesos electroquímicos.

Los ánodos todavía se fabrican de material carbonáceo y se deben reemplazar cada varias semanas. Durante la electrólisis, el oxígeno que debe desprenderse de la superficie anódica, se combina con el carbono para formar CO_{2} contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases peligrosos que contienen flúor. El consumo real del ánodo es tan elevado como 450 kg/tonelada de aluminio producido, lo cual supera en más de 1/3 la cantidad teórica de 333 kg/tonelada.

La utilización de ánodos metálicos en celdas para la extracción electrolítica de aluminio mejoraría de forma considerable el proceso del aluminio mediante la reducción de la contaminación y el coste de la producción de aluminio.

La Patente de Estados Unidos 6.077.415 (Duruz/de Nora) da a conocer un ánodo de base metálica que comprende un núcleo de base metálica cubierto con una capa protectora del oxígeno y una capa exterior electroquímicamente activa, estando la capa protectora y la capa exterior separadas por una capa intermedia para evitar la disolución de la capa protectora del oxígeno.

Las Patentes de Estados Unidos 4.614.569 (Du-
ruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.966.674 (Bannochie/
Sheriff), 4.683.037 y 4.680.094 (ambas titularidad de Duruz) describen ánodos metálicos para la extracción electrolítica de aluminio recubiertos con un recubrimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in-situ en la celda o aplicado anteriormente, manteniendo este recubrimiento mediante la adición de pequeñas cantidades de cerio a la criolita fundida.

En esta misma línea, la solicitud de Patente EP
0 306 100 y las Patentes de Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas titularidad de Nyguen/
Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la producción de aluminio que tienen un sustrato en forma de aleación protegido por una capa protectora del oxígeno que está cubierta por una capa de cobre-níquel para fijar un recubrimiento de oxifluoruro de cerio sobre la superficie de trabajo.

A pesar de que los ánodos de base metálica de la técnica anterior mencionados anteriormente mostraron un tiempo de vida significativamente mayor con respecto a ánodos de óxido y cermet conocidos, aún no han encontrado una aceptación comercial.

Objetivos de la invención

Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio que no tiene carbono para eliminar la contaminación generada por carbono e incrementar la vida del ánodo.

Un objetivo importante de la presente invención es reducir la solubilidad de la superficie de un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio, manteniendo así el ánodo dimensionalmente estable sin contaminar excesivamente el aluminio producto.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una celda para la extracción electrolítica de aluminio que utiliza ánodos de base metálica, y un método para producir aluminio en dicha celda y mantener, preferiblemente, los ánodos de base metálica dimensionalmente estables.

Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un ánodo de base metálica para la producción de aluminio que es resistente al ataque de fluoruros.

Un objetivo secundario de la presente invención es evitar la difusión de cromo en un ánodo de base metálica que comprende cromo como capa protectora del oxígeno.

Resumen de la invención

Se ha observado que los ánodos de base metálica para la producción de aluminio de la técnica anterior son atacados por fluoruros durante su utilización. Además, cuando las celdas de producción de aluminio trabajan con un electrolito a temperatura reducida, es decir, por debajo de 960ºC, aumenta el ataque de los fluoruros, ya que el contenido de fluoruro es superior.

Sin relacionarse con ninguna teoría, se cree que los óxidos metálicos presentes en la superficie de ánodos de base metálica, tales como óxidos de hierro, níquel, cobre, cromo, etc. se combinan, durante su utilización, con fluoruros del electrolito para producir oxifluoruros solubles.

La presente invención se basa en la observación de que la plata se puede utilizar como capa protectora del ataque de fluoruros. A temperatura elevada, es decir, por encima de 450ºC, la plata no forma óxido y permanece como metal. Se deduce de la teoría anterior que, durante la utilización, los fluoruros no pueden formar oxifluoruros mediante la exposición a la capa de plata, la cual está desprovista de óxido, y los fluoruros no pueden corroer la capa de plata.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un sustrato de ánodo de base metálica de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. El sustrato comprende un núcleo basado en una aleación de níquel, una capa de plata en el núcleo y una capa que comprende níquel y hierro que cubre la capa de plata y sirve como capa de fijación para fijar un recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie sobre la parte superior del sustrato del ánodo. La capa de plata inhibe la difusión de las especies de fluoruros en el núcleo y evita la interdifusión de constituyentes del núcleo y de constituyentes de la capa de fijación.

La capa de plata puede tener un grosor promedio en el intervalo de 5 a 100 micras.

Dado que la plata no es una protección eficaz para el oxígeno, cuando el núcleo del sustrato del ánodo no es por sí mismo suficientemente resistente al ataque del oxígeno, es preferible protegerlo con una capa protectora del oxígeno, tal como una capa protectora de cromo.

Por lo tanto, en una realización, el sustrato del ánodo comprende una capa adicional de plata y una capa de cromo, estando la capa de cromo situada entre el núcleo y la capa de fijación y separada de los mismos por las capas de plata. La capa de cromo puede tener un grosor promedio en el intervalo de 10 a 100 micras.

De este modo, la capa protectora del oxígeno está separada del núcleo por una primera capa de plata y de la capa de fijación por una segunda capa de plata. Las capas de plata evitan la interdifusión del cromo de la capa protectora con constituyentes del núcleo y con constituyentes de la capa de fijación.

Dado que la plata es insoluble en el cromo y viceversa, las capas de plata limitan el cromo dentro de la capa protectora y no se mezclan con el cromo, asegurando así una integridad a largo plazo de la capa protectora de cromo.

Debido al hecho de que tiene una capa de cromo protectora del oxígeno separada por capas de plata de los constituyentes miscibles del ánodo, esta realización del ánodo, según la presente invención, está protegida de forma eficaz frente a la oxidación durante un periodo de tiempo más largo que en los ánodos de la técnica anterior.

En cambio, en los ánodos de la técnica anterior, por ejemplo, tal como se da a conocer en las Patentes de Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 mencionadas anteriormente, la capa protectora de cromo está en contacto con metales miscibles, tales como níquel y/o cobre. Durante la utilización, tiene lugar una interdifusión lenta de cromo con níquel y/o cobre, y la capa protectora de cromo contaminada se vuelve permeable al oxígeno permitiendo la oxidación de la parte inferior del material del ánodo.

La capa de fijación y/o el núcleo pueden comprender uno o más aditivos seleccionados entre itrio, tántalo y niobio en una cantidad total del 0,1 al 5% en peso. Preferiblemente, la capa de fijación y/o el núcleo comprenden itrio, por ejemplo, en una cantidad inferior al 1% en peso.

Se ha observado que cuando se utiliza una aleación de níquel-hierro como material del ánodo, el hierro de la aleación se difunde lentamente hacia la superficie, se oxida por el oxígeno desprendido anódicamente y se disuelve en el electrolito durante la utilización. La adición de itrio a la aleación de níquel-hierro inhibe de forma considerable la difusión del hierro desde el interior de la aleación hasta su superficie. De hecho, en dicha aleación, el itrio se sitúa principalmente en las uniones entre los granos que forman la aleación de níquel-hierro y constituye un obstáculo mecánico para la difusión de los granos en el interior de la aleación.

La capa de fijación puede tener un grosor promedio en el intervalo de 30 a 300 micras.

La capa de fijación puede estar formada por una capa inferior de níquel y hierro y una capa superior de cobre. En este caso, la capa inferior de níquel-hierro puede tener un grosor promedio en el intervalo de 30 a 300 micras y la capa superior de cobre un grosor promedio en el intervalo de 5 a 50 micras. Tras un tratamiento térmico, la capa superior de cobre, habitualmente, se interdifunde parcialmente con la capa de níquel-hierro adyacente a la misma.

Habitualmente, tras una exposición a una atmósfera oxidante y/o durante la utilización, una o más de las capas del núcleo del ánodo están, como mínimo, parcialmente oxidadas.

La presente invención también se refiere a un ánodo de base metálica que comprende un sustrato de ánodo, tal como se ha descrito anteriormente, que está recubierto con un recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie fabricado de uno o más compuestos de cerio, en particular de oxifluoruro de cerio.

El recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie puede comprender, como mínimo, un aditivo seleccionado entre itrio, tántalo y niobio.

El recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie puede ser un recubrimiento depositado electrolíticamente o aplicado antes de su utilización, por ejemplo, a partir de una emulsión basada en cerio.

Otro aspecto de la presente invención es una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. La celda, según la presente invención, comprende, como mínimo, uno de los ánodos de base metálica descritos anteriormente.

El electrolito de la celda comprende, preferiblemente, especies de cerio para mantener el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie de una forma dimensionalmente estable.

La celda de la presente invención puede trabajar con o sin una incrustación y/o un saliente lateral de electrolito congelado.

De forma ventajosa, la celda tiene un electrolito a temperatura reducida, es decir, por debajo de 960ºC, por ejemplo, en el intervalo entre 860ºC y 930ºC.

Un aspecto adicional de la presente invención es un método de producción de aluminio en la celda descrita anteriormente. El método de la presente invención comprende la disolución de alúmina en el electrolito y el paso de una corriente electrolítica entre el/los ánodo(s) y un cátodo opuesto por el que se desprende oxígeno anódicamente en el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie y se reduce catódicamente aluminio.

La presente invención se describirá con detalle en los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1 Sustrato de ánodo

Se preparó, según la presente invención, un sustrato de ánodo fabricado de un núcleo de níquel-hierro cubierto con una capa protectora de plata y una capa de fijación de níquel-hierro, tal como se indica a continuación:

Se fabricó un núcleo de ánodo semiesférico que contenía níquel con un diámetro de 20 mm y una longitud de 30 mm a partir de barras de una aleación de níquel-hierro formada por un 80% en peso de níquel y un 20% en peso de hierro. La superficie del núcleo de ánodo se limpió por chorro de arena, se desgrasó y se aclaró cuidadosamente con agua desionizada.

A continuación, se sumergió el núcleo del ánodo en un baño de AgCN/KCN a temperatura ambiente y se polarizó para depositar plata electrolíticamente sobre el mismo a partir de un contraelectrodo de plata. Se pasó por la superficie del núcleo del cátodo una corriente catódica con una densidad de corriente de, aproximadamente, 50 mA/cm^{2}. Durante la deposición electrolítica, el baño de AgCN/KCN se agitó de forma moderada.

Después de 10 minutos, se interrumpió la electrodeposición. Se extrajo el núcleo del ánodo del baño de AgCN/KCN y se aclaró cuidadosamente con agua desionizada. En el núcleo del ánodo se había formado una capa de plata electrodepositada que tenía un grosor promedio entre 25 y 30 micras, aproximadamente.

A continuación, el núcleo del ánodo chapado en plata se sumergió y se polarizó en un baño de FeSO_{4}-NiSO_{4}-NiCl_{2}/Ácido Bórico-Salicílico a una temperatura de 55ºC. Se depositó una aleación de níquel-hierro sobre el núcleo del ánodo chapado en plata a partir de un contraelectrodo de aleación fabricado de níquel en un 50% en peso y hierro en un 50% peso. Se pasó una corriente electrolítica por la superficie del núcleo del ánodo chapado, entre el núcleo del ánodo chapado y el contraelectrodo, con una densidad de corriente de, aproximadamente, 60 mA/cm^{2}. Al igual que antes, el baño se agitó de forma moderada durante la deposición electrolítica.

Después de 30 minutos, se interrumpió la electrodeposición. Se extrajo del baño el núcleo del ánodo chapado y se aclaró cuidadosamente con agua desionizada. Sobre el núcleo del ánodo chapado en plata se había formado una capa de fijación de níquel-hierro formada por un 54% en peso de níquel y un 46% en peso de hierro y con un grosor promedio de, aproximadamente, 30 a 35 micras, con lo cual, de este modo, se constituía un sustrato de ánodo según la presente invención.

El sustrato del ánodo de oxidó al aire a una temperatura de, aproximadamente, 1100ºC durante 1 hora. Sobre el sustrato del ánodo se formó una capa negra adherente con base óxido de hierro que consistía en óxido de hierro en un 95-97% en peso y óxido de níquel en un 3-5% en peso.

Prueba de electrólisis

A continuación, el sustrato del ánodo oxidado se sumergió y se polarizó anódicamente en una celda para la extracción electrolítica de aluminio en un laboratorio que trabajaba con un electrolito de base criolita que consistía en AlF_{3} en un 21% en peso, Al_{2}O_{3} en un 4% en peso, CeF_{3} en un 3% en peso y Na_{3}AlF_{6} en un 72% en peso, a una temperatura de, aproximadamente, 920ºC. La celda utilizó un baño de aluminio como cátodo.

En el inicio de la electrólisis, para permitir la formación de un recubrimiento de oxifluoruro de cerio electroquímicamente activo sobre el sustrato del ánodo, se pasó una corriente electrolítica reducida entre el sustrato del ánodo y el baño de aluminio catódico con una densidad de corriente anódica de, aproximadamente, 0,5 A/cm^{2}. Después de 5 horas, la densidad de corriente se incrementó hasta, aproximadamente, 0,8 A/cm^{2}.

Para compensar el consumo de CeF_{3} y Al_{2}O_{3} durante la electrólisis, se suministró a la celda, de forma periódica, una alimentación en polvo de Al_{2}O_{3} que contenía CeF_{3} en un 1% en peso. La velocidad de alimentación correspondía a un 30% de la eficacia de la corriente catódica. Después de 24 horas, se extrajo el ánodo del baño fundido y se enfrió hasta temperatura ambiente.

Estudio después de la prueba

El estudio visual del ánodo mostró que sobre la parte del sustrato del ánodo que se había sumergido en el electrolito de base criolita, se había depositado un recubrimiento azul y uniforme de oxifluoruro de cerio.

El ánodo se cortó de forma perpendicular a la superficie recubierta de oxifluoruro de cerio y la sección se examinó bajo un microscopio SEM.

Se observó que el recubrimiento con base de cerio tenía un grosor de, aproximadamente, 500 a 700 micras. Por debajo del recubrimiento con base de cerio, la capa de fijación de níquel-hierro se había oxidado completamente y se había transformado en una matriz negra y adherente de oxifluoruros mixtos de hierro-níquel. La capa de plata electrochapada había permanecido sin oxidarse. Por debajo de la capa de plata, el núcleo del cátodo no mostró signos de corrosión o exposición a fluoruros. Sin embargo, sobre el núcleo se había formado una capa superficial que contenía una distribución uniforme de inclusiones de óxido de hierro y tenía un grosor de, aproximadamente, 200 micras.

Ejemplo 2 Sustrato de ánodo

Se preparó, según la presente invención, otro sustrato de ánodo fabricado de un núcleo de níquel-hierro cubierto con una capa protectora de plata, una capa protectora de cromo, una capa de plata adicional y una capa de fijación de níquel-hierro, tal como se indica a continuación:

Se chapó un núcleo de ánodo con una capa de plata, igual que en el Ejemplo 1.

A continuación, se formó una capa de cromo protectora del oxígeno sobre el núcleo del ánodo chapado, sumergiéndolo y polarizándolo en un baño de CrO_{3}/H_{2}SO_{4} a una temperatura de 35ºC. Se utilizó un contraelectrodo dimensionalmente estable. Para depositar cromo del baño sobre el núcleo del ánodo, se pasó una corriente electrolítica sobre el núcleo del ánodo chapado, entre el núcleo del ánodo chapado y el contraelectrodo, con una densidad de corriente de, aproximadamente, 300 mA/cm^{2}. Durante la deposición electrolítica, el baño se agitó de forma moderada.

Después de 30 minutos, se interrumpió la electrodeposición. Se extrajo del baño el núcleo del ánodo chapado y se aclaró cuidadosamente con agua desionizada. Sobre la capa de plata se había depositado una capa electrodepositada de cromo mate de, aproximadamente, 15 micras.

A continuación, la capa de cromo se activó en un baño de NiCl_{2}/HCl mediante una polarización anódica con una densidad de corriente de, aproximadamente, 30 mA/cm^{2} durante 3 minutos, seguida por una polarización catódica con la misma densidad de corriente durante 6 minutos. Sobre el recubrimiento de cromo se depositó una capa de níquel que tenía un grosor de, aproximadamente, 1 micra.

Después de la activación, se extrajo del baño de activación el núcleo del ánodo chapado, se aclaró cuidadosamente con agua desionizada e inmediatamente se chapó con una capa adicional de plata siguiendo el proceso de chapado de plata descrito anteriormente y, a continuación, con una capa de fijación de níquel-hierro oxidada al aire, tal como se describe en el Ejemplo 1.

Prueba de electrólisis

El sustrato del ánodo se recubrió con una capa de oxifluoruro de cerio electroquímicamente activa para formar un ánodo, según la presente invención, y, a continuación, se utilizó durante 24 horas en una celda, tal como se describe en el Ejemplo 1.

Estudio después de la prueba

El estudio visual del ánodo mostró que sobre la parte del sustrato del ánodo que se había sumergido en el electrolito de base criolita, se había depositado un recubrimiento azul y uniforme de oxifluoruro de cerio.

El ánodo se cortó de forma perpendicular a la superficie recubierta de oxifluoruro de cerio y la sección se examinó bajo un microscopio SEM.

Se observó que el recubrimiento con base de cerio tenía un grosor de, aproximadamente, 500 a 700 micras. Por debajo del recubrimiento con base de cerio, la capa de fijación de níquel-hierro se había oxidado completamente y se había transformado en una matriz negra y adherente de oxifluoruros mixtos de hierro-níquel. Las capas de plata electrochapadas habían permanecido sin oxidarse. La capa de cromo protectora del oxígeno se oxidó hasta una profundidad de, aproximadamente, 2 a 5 micras.

No se encontró níquel ni hierro del núcleo o de la capa de fijación en la capa de cromo, lo cual demostró que la plata actúa como una barrera eficaz que evita la interdifusión de constituyentes del núcleo y constituyentes de la capa de fijación.

Por debajo de las capas de plata y la capa de cromo, el núcleo del ánodo no mostró signos de corrosión o exposición a fluoruros. No se encontró óxido en el núcleo del ánodo, lo cual demostró la eficacia de la capa de cromo protectora del oxígeno.

Claims (21)

1. Sustrato de ánodo de base metálica de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, que comprende un núcleo de base una aleación de níquel, una capa de plata sobre el núcleo y una capa que comprende níquel y hierro que recubre la capa de plata y actúa como capa de fijación para fijar un recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie sobre la parte superior del sustrato del ánodo, inhibiendo la capa de plata la difusión de las especies de fluoruro en el núcleo y evitando la interdifusión de constituyentes del núcleo y constituyentes de la capa de fijación.

2. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 1, en el que la capa de plata tiene un grosor promedio en el intervalo de 5 a 100 micras.

3. Sustrato de ánodo, según las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende una capa adicional de plata y una capa de cromo, estando la capa de cromo situada entre el núcleo y la capa de fijación y separada de los mismos por las capas de plata.

4. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 3, en el que la capa de cromo tiene un grosor promedio en el intervalo de 10 a 100 micras.

5. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa de fijación y/o el núcleo comprenden uno o más aditivos seleccionados entre itrio, tántalo y niobio en una cantidad total del 0,1 al 5% en peso.

6. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 5, en el que la capa de fijación y/o el núcleo comprenden itrio en una cantidad inferior al 1% en peso.

7. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa de fijación tiene un grosor promedio en el intervalo de 30 a 300 micras.

8. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la capa de fijación comprende una capa inferior de níquel y hierro y una capa superior de cobre.

9. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 8, en el que la capa inferior de níquel-hierro tiene un grosor promedio en el intervalo de 30 a 300 micras y la capa superior de cobre tiene un grosor promedio en el intervalo de 5 a 50 micras.

10. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 8, en el que la capa superior de cobre se interdifunde parcialmente con la capa de níquel-hierro adyacente a la misma.

11. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una o más de dichas capas están, como mínimo, parcialmente oxidadas.

12. Ánodo de base metálica que comprende un sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa de fijación está recubierta con un recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie fabricado de uno o más compuestos de cerio.

13. Ánodo, según la reivindicación 12, en el que el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie comprende oxifluoruro de cerio.

14. Ánodo, según las reivindicaciones 12 ó 13, en el que el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie comprende, como mínimo, un aditivo seleccionado entre itrio, tántalo y niobio.

15. Ánodo, según las reivindicaciones 12, 13 ó 14, en el que el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie es un recubrimiento depositado electrolíticamente.

16. Ánodo, según las reivindicaciones 12, 13 ó 14, en el que el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie es un recubrimiento aplicado en forma de emulsión.

17. Celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, que comprende, como mínimo, un ánodo de base metálica, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.

18. Celda, según la reivindicación 17, en la que el electrolito comprende especies de cerio para mantener el recubrimiento electroquímicamente activo de la superficie dimensionalmente estable.

19. Celda, según las reivindicaciones 17 ó 18, que comprende una incrustación y/o un saliente lateral de electrolito congelado.

20. Celda, según las reivindicaciones 17, 18 ó 19, en la que el electrolito está a una temperatura en el intervalo de 860ºC a 930ºC.

21. Método de producción de aluminio en una celda, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, que comprende la disolución de alúmina en el electrolito y el paso de una corriente electrolítica entre el/los ánodo(s) y un cátodo opuesto por el que se desprende oxígeno anódicamente y se reduce catódicamente aluminio.