JPS58207385A - アルミニウム湿潤性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は電槽内に含まれる熔融氷晶石中に溶解している
アルミナから熔融アルミニウム溶解採取する電槽に関す
るものである。さらに具体的には、本発明は電槽内熔融
アルミニウム中に浸漬する構成部品に関するものであり
、その場合、−１れらの構成部品は熔融アルミニウムに
よって実質的に濡れない材料から製作されているもので
あり。

そしてまた本発明はアルミニウム湿潤性のこ７Ｌらの構
成部品をつくる方法に関係する。

発明の背景 アルミニウムは通常、Ａ４０ｓ　（アルミナ］から約９
００℃から１，０００℃でアルミニウムを電解採取する
ことによって製造される。電解されつつある酸化アルミ
ニウムはしばしば、　ＣａＦ、　、ＡＩＦ。

ふ・よび恐らくはＬｉＦ　　またはＭｇＦ、のような電
解採取の助けになる他の添加剤を一般的にき有する熔融
Ｎ　Ｏｓ　ＡＩＦａ　　（氷晶石］の中に溶解される。

これらの′電解アルミニウム電槽についての一つの広く
関われる形傅においては、陽極と陰極は電槽内で垂直方
向に離れて配置されてふ・す、陽極がｔ方にある。酸化
アルミニウムのアルミニウムヘの還元は電槽の底または
床に慣習的にｔｔｔかれる陰極にふ・いておこる。酸素
は大ていの電槽においてはＡｌｌへから解離し電槽陽極
を構成する炭素置物′Ａと結合しＣＯおよびＣへとして
電槽から発散する。

氷晶石は侵蝕注化学薬剤であってこれに対する実質的な
抵抗性のある陰極物質の使用が必要である。一つの広く
行なわれる選択は、陰極としてＪ）熔融アツベニウムの
１更用である。氷晶石と接する裸の黒鉛のような他の陰
極の使用も試みられたが、炭化アルミニウムのような望
ましくない副生物σ）形成のために希望が持てない。多
くの商業的電槽において、この陰極はしばしば畦端の床
全体を実質的に蔽うものであり、代表的には幅６フイー
ト（１，８ｍ）で長さが１８フイート（５，４ｍｌまた
はそれ以上である。

電槽中に陰極の目的でアルミニウムを利用する際には、
代表的には陰極は、電槽に応じて深さが数インチから１
フイート（３０ｃｒＩＬ）以上の範囲で一般には約６イ
ンチ（１５Ｃｒｎ）であるアルミニウムのプールによっ
て蔽われた陰極電流供給器の集成装置の中にｆｉすれる
。このアルミニウムのプールは陰極として有効に機能し
セしてまた′眠槽内谷物に灯して十分には抵抗性でない
材料でつ〈−ンた直流供給器を保護する役目をしている
。

これらのアルミニウムプール型醒槽の陰極集成装置は伝
導性の集成器を含んでいる。これらのｆム導性集′５器
がある電槽形態にふ・いて利用される場合ｌこ、これら
の集成器は准槽底に垂１ａでない直流をゼ槽内に流すこ
とになる。これらの非垂直の直流はブスなどを纏る直流
によって重重の周りに確立される強い磁場と相互作用し
て′電槽内の強い電磁束の原因となる。

′畦漕の陰極床を蔽うアルミニウムプールを採用するｔ
Ｍ、　ｌｌ！ｆ　Ｋふ・いては、市電されるＡ４０３を
言む氷晶石はこのアルミニウムブールのＬに浮く。電溜
湯愼はこの氷晶石層−中に浸漬される。

これらの陽極（はアルミニウム、プールと接触しないこ
とが重要である。このような接触は屯・端内に多少機能
障害的な短絡２ｉ−こすからである。非垂直磁流と′ｅ
ｔ遭をかこむ舊磁場との相互作用から生ずる電槽内の電
磁束は、電槽中に含まれるアルミニウムプール内の波動
運動形ｒ、ｙ、ｔｒ＞原因となり、アルミニウムブール
の正確、な深さの千蕗ヲやや不正確なものにさせる。そ
れゆえ、陽極と陰極電流供給器の間、並びに陽極と熔融
アルミニウムー熔融水晶百聞界面との間、の最小の必堡
萌隔についての特定電槽位置での予言は多少不正確であ
る。従って、電槽陽極は一般には゛電槽内の熔融氷晶石
〜熔融アルミニウム間界面の旧観または期待の水準の実
質的上方で氷晶石内部に濾かれる。＾常は１．５から２
．５インチ（′５．８から６．４　ｃｘ　）の！司隔が
利用される。

アルミニウム中に例えば波動運動によっておこされる短
絡を防ぐための、波動運動を受は易い実質的なアルミニ
ウムブールの深さと氷晶石−アルミニウム旧観界面位置
の実質的上方での陽極の１☆は設定との組合せは、大て
いの慣用的電槽Ｖこふ・いて陽極と陰極の間に一つの実
質的１川隔をｉ、Ｍケする。

電槽作業にふ・ける消費成力はこの間隔の大きさに多少
比例する。Ｉ＠極−陰極間隔の実質的減少は操業中の電
槽消費電力の低減によりかなりのコスト節減の結果とな
る。さらに、プール中のアルミニウムの厚さを熔融アル
ミニウムの被覆を陰極電流供給器上で確実に維持しなが
ら減らすことができる場合には、かなりのアルミニウム
保持献の節減が実現できる。

陽極と陰極の間の間隔を減らす一つの提案はアツベニウ
ム電槽を構成する際にいわゆる「ドレイン陰極（ｄｒａ
ｉｎｅｄ　ｃａｔｈｏｄｅｓ目を採用することであった
。このような電槽にふ・いては、陰極電流供給器りの陰
極として機能するアルミニウムブールがなく２　電解採
取されるアルミニウムは陰極から電槽の底で流出して捕
集域から回収される。ドレイン陰極電槽においては、熔
融−ｆルミニウムブ−ル近接して配列することができ、
著しい電力節約を実現するかもしれない。

これらのドレイン陰極酸槽においては，陰極は。

・熔融アルミニウムによって藺れない場合には特に。

熔融氷晶石と総体的連続接触（７）状優にある。この電
蝕性物質は、黒鉛または炭素陰極と接触して。

陰極からの材料減耗の原因となり炭化アルミニウムのよ
うな望ましくないものを形成する弓１金となり得る。特
にドレイン陰極構成拐料として炭，索または黒鉛を便用
することは従って１史用寿命の毒１ｊ約と炭化物不純物
形成とによって用途カニ全く限定される。

その他の長寿命材料は理論上はドレイ／陰極での使用に
利用できる。一般には、これらの物質はＴｉＢ２　のよ
うな伝導性で同時にアルミニウム湿潤性の耐火材料であ
る。ＴｉＢ、および類似物質は本質上純粋な形にないか
ぎり、この侵蝕性電槽環境中で許容できない速度でこれ
らも壕だ減耗あるいは侵蝕されることが発見された。

熔融氷晶石は不純ＴｉＢ、とアルミニウムとの（ｉｊｌ
の、特に材料粒界近傍での反応の反応生成物を融解する
ことによってＴｉＢ、の侵蝕の原因となりｆｓると信じ
られている。本質的に純粋なＴｉＢ２ｆ（用いるアルミ
ニウム電解採取槽にふ・いては低純度ＴｉＢ１　を用い
るときのような侵蝕され易さを夾′貴的に示さないこと
が知られているが、コストふ・よび人手性の因子は侵蝕
的アルミニウム電槽環境に耐えるのに十分なＴｉＢ、の
、１史用をきびしく制約する。

もう一つの提案においては、電槽内の非垂直電流の流れ
を著しく減らしそれによって波動連動を減らすために、
特定的な陰極屯流共給４の形態が利用された。これらの
解決策はしθ・し全く満足できるものであることが証明
されていない。

ｌｉ習的には、犬ていの覗１曹は、熔融アルミニウムに
よって礒れることができるか氷晶石の侵蝕作用に？Ｈ，
て比較的不活性である〃・あるいはその両方であるＪｌ
或材料を用いる。ある物質が熔融アルミニウムによって
容易には濡れないＪ易合ＶｒｃＩ／ま、たとえ昭１６ア
ルミニウム中に浸漬したとしても、その゛物質はそれと
・ｌ１アルミニウムとのｌ司の界面に介在する水晶石と
その貧弱な礒れ件の久めに成畦する力・もしｎない。七
の物質が水晶石中に顕著に１１浴であるか２あるいは水
晶石によって侵蝕される場合には、その物質の実質的減
耗が従ってふ゛こり侍る。

しかし、＠融アルミニウムにより実質的に副ｎることか
でさる物１１４，１各融アルミニウム中に浸漬している
間も、烙鴨水晶石との接触の有害作用から床イ隻される
１頃回がある。ｆｆ融アルミニウムによる遮蔽幼果がそ
の物質全保護する。

耐火性ＴｉＢ、のようなアルミニウム湿潤１′上物質は
それゆえ熔融アルミニウム中に浸漬されるべき電槽構成
部品に対して提案された。逆に、ＩＥ僧構成部品製作用
に、アルミニウム非湿潤性物質、特に熔融氷晶石による
侵ｍ／溶解を受けるアルミナのような物質を用いること
は比較的受は入れ難いことが発見された。このことは、
例えば電流供給器、堰、［ｉｌ！＋壁、などの製作にお
いて部品の・ｊ−法安定性が比較的重要である場合に助
長される。

アルミニウム非湿潤性物質を熔融アルミニラｌ、によっ
て湿潤性とするのに利用できる技法があれば、これらの
摺潰物はアルミニウム電解採取一槽内で槽中によまれる
熔融アルミニウム中に浸漬して利用し、電槽中に存在す
る熔融氷晶石による１受ｔｉ！ＩＩ／溶解を防ぐことが
できる。これらのａ濱非τ！１を潤性である物質が比較
的安い場合には、電槽にふ・けるそれらの潜在的な使用
はきわめて魅力的となる。

発明の開示 本発明はアルミニウム電解採取電槽に使用する基本ある
いはその構成部品を、それらが通常は覗槽環境内でアル
ミニウムに濡れない場合に、熔融アルミニウムによって
実質的に儒れることができるようにし、それによって、
多孔質である場合には少くとも部分的に充満されるよう
にする方法を提供するものである。電解採取槽に使用す
ると、これらの湿潤性構成部品は、電槽内に含まれる熔
融アルミニウム中に浸漬するとき、基体を製作した材料
が槽中の氷晶石のような物質による侵１ｉ！ｌＩをさも
なければ受ける場合でも、藏漕環境中で安定である。

基体はそれを熔融アルミニウム中に浸漬する前かあるい
は浸漬中に、湿潤剤と溶解度抑制剤とのツー。ティング
を施こすことによって、熔融アルミニウムにより濡れ得
るようになされ、そして熔融アルミニウムは七の中に湿
潤剤と浴解度抑゛制剤とを熔融アルミニウム中に導入し
てその中で所望水準を保たせることによって、湿Ｃ閏剤
と酊解度抑制剤で飽和近くに保たれる。

基体へ施こされる湿潤剤と溶解度抑制剤のコ−ティング
は全く薄いことが好ましい。コーティングは連続である
必要はない。

この方法は好ましくは普通ではアルミニウムに濡れない
耐火材料をアルミニウムによって濡れ易くするのに利用
される。アルミニウムが一旦＋Ｗ　潤性になると、これ
らの耐火材料はアルミニ６ム鉦解採取槽内で、堰、電流
供給器、バッキング、′８摩板、構造部品、などのよう
な各種の目的に利用できる。

本発明の上記およびその他の特徴は明洲１書の一部をな
す付属図面と一緒に考えるときに、好−ましい具体比の
記述から明らかになる。

図面の説明 第１図はアルミニウム電解採取槽の＠面図である。

本発明の最良具体化 図面を参照して、第１図はアルミニ、ラム電解採取槽１
０の代表的なものを断面で示している。この電槽は基盤
１４と側壁１６．１８を示し、−役には鋼製で槽をかこ
んでいる。槽ｄ電流供給器基盤と側壁は陰極電流供給器
２０をよみ、これは電槽内張りとしてもこの最−良具体
化においては機能している。この内張りの部分２６は槽
の床を規定している。よく升られた耐火材料と黒鉛がこ
の電流供給器２０の製作に、その池の適当なあるいは慣
用的な材料と同様に好適である。供給器中に埋め込まれ
た電流ブス２８は屯僧１０の内部に分配する電流を提供
する。ブス２８は外部電源（図示せず）へ連絡している
。

陽極２２．２４は電槽の床を規定している一流共給器部
分２６と垂直に離れて配置されている。

陽極２．２　、２４は熔融物質の二つのプール６０゜６
２によって陰極電流供給器から離されている。

一つのプール６０は熔融アルミニウムから本質的に成り
立つ。この熔融アルミニウムプールは電槽内でアルミニ
ウムを１解採取するための陰極として機能する。このプ
ールは本質的には熔融アルミニウムから成るが電解的に
生成されるアルミニウムに慣習的に関連する不純物が存
在していてよい。

残りのプール６２は溶解Ａｌ、　Ｏ，をＪむ・喰・触水
晶石、Ｎａ５ＡｅＦ６から成る。Ａｌ２Ｏ，のアルミニ
ウムへの電解を助長するためのＣａＦ２．、ＬｉＦ、ふ
・よびＡ６Ｆ３のような添加物をよむ多数の氷晶石調合
物が可能であり１本発明の領域内で使用することが考え
られている。この氷晶石層は、熔融アルミニウムよりも
低密度であるので、アルミニウムのＬに浮く。界面６６
は・壊融アルミニウム５０を購融水晶石６２と隔ててい
る。

絶縁層６９は電槽１０からの熱流に耐えるよう提供され
ている。この絶嫌構造をつくるのに各種の周升の構造が
利用できるが、しばしばこの絶縁層６９は電解槽の結晶
化内容物である。

陽極２２．２４は適当なあるいは慣用の祠科のどれで製
作してもよく、電槽中に含まれる水晶石相６２の中に浸
漬される。酸素が陽極においである形態で放出されるの
で、陽極材材は酸素による侵蝕に耐えるものであるかあ
るいは発生酸素と反応して好ましくは反応性復極のため
により低い一極半電池電圧をつくり出す材料でつくられ
るべきである。代表的には、炭素まだは黒鉛が利用され
て復極陽極を提供する。陽極２２．２４は、陽極が発生
酸素によって消耗されてゆくにもかかわらず陽極と陰極
の間に所望の間隔を維持し得るように、電槽内で垂直移
動できるよう配置されるべきである。

この最良具体化においては、ゆるく詰めた部材４２の充
填床４１が槽内に熔融アルミニウムプール６Ｕの中に直
かれている。これらの部材はアルミニウムによって実質
的に藺れない物質で形成されている。これらの部材は熔
融アルミニウムと熔融氷晶石の間の界面の水準またはそ
れより下でアルミニウム熔融物中に保たれ、その詰って
いる深さは′電槽を横断的に見て実質的に均一である。

一般には、この部材は界面から５Ｃ：ｎＬ以七はなれる
べきでなく１部材４２が氷晶石による侵蝕を受ける場合
には特に、界面の上方へ実質的に出るべきではない。

充填床の部材はいかなる形状のものでもよい。

七の形状は、充填したときに、充填床を貫通する隙間を
提供しそれによってアルミニウムが充填物中の間隙を満
たしてこのアルミニウムの充填プールを通して均一な電
気伝導性を維持することが好ましい。牲に、鞍型サドル
、ラシッヒリング、・インタオツクスサドル、および円
筒および球のような等軸形状のものも充填がはるヵ）に
好ましく、しかし不規則形状充填物、ブロックあるいは
煉瓦も利用できる。

充填物は熔融アルミニウムによって実質的に藺れないで
好ましくは多孔質の７材料でつくられ、Ａｌ２Ｏ，がは
るかに望ましい。、アルミナは熔融氷晶石中で可溶であ
り、かつアルミニウムが氷晶石層６２中に酵解している
アルミナがら電槽内で電解されつつあるので、アルミナ
充填物がアルミニウムで以て確実にアルミニウムで蔽わ
れたま１に維持して充填物の消耗を防ぐことが重要であ
り、この被覆は充填物がアルミ三・ラムによって濡れな
いときには充填物を事実上常時界面以下に維持すること
によって達成され、実質的なアルミニウムの厚さが氷晶
石との非接触を保証するのに必要とされる。しかし、ア
ルミニウムとの儒り性が無い充填物の一部が熔融アルミ
ニウムから突き出しても熔融アルミニウムで以て被覆さ
れている場合には。

充填物はそれによって保護される。熔融アルミニウムに
よって被覆されることは充填物部材が氷晶石によって侵
蝕されるのを遮蔽する。

遮蔽は１通常アルミニウム非湿潤性である充填物を′電
槽内の作業幅度にふ・ける熔融アルミニウムによって湿
潤性とすることによって達成することができる。湿潤性
は非湿潤性充填物に湿潤剤とその湿潤剤用溶解度抑制剤
との表面コーティングを付与することによって達成され
る。このコーティングはアルミニウム非湿潤性の物質ヲ
アルミニウム顛１ｍ＋閏１生にさせることについて知ら
れている各種の元素物質のいずれをもよめることができ
る。

湿潤剤としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｎｂ。

；。

ＣａおよびＴｉ　が適しており、Ｔｉが本発明の実際に
おいて実質的に好まれる。

熔融アルミニウム中での湿潤剤の溶解度を実質的に抑制
する元素は溶解度抑制剤としての１更用に適している。

代表的には、硼素、炭素、および窒素が有用であり、硼
素がはるかに好ましい。この最良の具体化にふ・いては
、施用されるコーティングはＴｉＢ２　であるが、詳述
された実際は他の湿潤剤と溶解度抑制剤に等しく応用で
きる。

表面コーティングは各種の方法によって充填物へ施用で
きる。例えば充填物をポリビニルアルコール中の水素化
チタンおよび無定形粉末状硼素び）スラリー中に漬け、
次いで８００−１５［ＪＯＣ−Ｃ１時間から２５時間焼
成することができる。

また、チタンを熔融塩浴中で無電解めっき法によって施
用することができる。チタニウム被覆した充填物を１次
に硼素粉末中で１時間から２５時間８００℃から１２０
０℃で包んだ。無電解めっきに代るものとして、チタン
を充填物上ヘスバッタリングによって施用してよい。充
、愼物りへのチタンのスパッタリングの代りに、充填物
りへ直接にＴｉＢ、のスパッタリングを行うことによっ
て、硼素粉末中での硼素付カロ工程を除いてむ４い。

ＴｉＢ、はまた蒸着によって充填物ｔへ直接に付与して
よい。ま−た、Ｔｉｅ、と馬０．のスラリーを表面へ吹
きつけて還元してもよい。

充填物をチタンと硼素を含有するアルミニウム中で１週
間から２週間浸漬してコーティングを付与することがで
きる。チタンはＴ　ｔ　＋　Ｔ　ｉＯ＊　＊またはＴｉ
Ｂ！とじて例えば存在し、一方硼素は例えばＢｔＯ３，
Ｂｏ　として存在してもよく、充填物がアルミナのよう
な耐火材料から成型される場合には、Ｔｉ０１およびＢ
ｔＯ，またはＴ　ｉ　Ｂ、のようなチタン化合物および
（Ｍ索出合物を充填物と一緒に成型してよい。加熱する
とき、硼素とチタンとは充填物表面へ移行して所望のコ
ーティングを提供する。

アルミナまたはその他の適当な基体の湿潤比は、アルミ
ニウム電解採取槽の外において、湿潤剤とｍ解度抑匍１
剤とを含有するアルミニウム中でのこの浸漬工程を用い
て達成することができ、その嚇合において、＊覆された
湿潤性充填物を電槽へ惇す。また、充填物または基体は
アルミニウム電解採取槽の中で湿潤剤および溶解度抑制
剤をよむアルミニウム中で現場浸漬することによって湿
潤性にすることができる。

コーティングはアルミナまたは他の基体のＦでチタン酸
化物および硼素酸化物をアルミニウム熱還元（ａｌｕｍ
ｉｎｏｔｈｅｒｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　）ｋ曲して
その位置にふ・いて生成させることができる。アルミナ
と組合せたＴ　ｉ　１％の表面コーティングの形成はこ
のその場反応を通しておこりニアルミニウムによる濡′
れが達成される。希望する場合には、この七の場反応コ
ーティングは屯解漕中での熔融アルミニウムとの接触に
よってなし１尋る。

平均のコーティングの厚さは５．０オングストロームと
１００ミクロンの間が好ましく、約１０オングストロー
ムをこえる厚さがはるかに好ましい。

コーティングは連続である必要はなく、４暁コーティン
グは不連続コーティングよりは僅かにすぐれた湿潤性を
与える。

湿潤剤と溶解度抑制剤を含めることは表面幼采のみを生
じさせる目的であることは認識せねばならない。Ｔ　ｉ
　Ｂｌのような物質の総言有欧は型破で約５係をこえる
ことがなく実貢的には１％以Ｆである。コーティングさ
れる基体が一気伝導性でないかぎり、被覆基体は比較的
電気的に非伝導性の′ままである。

ＴｉＢ、コーティングは基体に事実上瞬間的な湿潤性を
与えると信じられる。さらに、Ｔ　ｉ　Ｂ２コーティン
グは界面活性剤を提供して熔融アルミニウムを被覆構造
体の孔に滲入させると信じられる。

部分的にアルミニウムが詰った多孔性構造体表面が生じ
、単なる湿潤表面よりすぐれた有利な物理的待１生をも
つ。表面コーティングから醪けるＴｉとＢは熔融アルミ
ニウムと一緒に孔に参人し表面張力によって熔融アルミ
ニウムに対して普ｄならば入り得ない孔の中への熔融ア
ルミニウムの曲過を界ＩＩ］］活性剤的にｏＴ能とさせ
る。この結果を得るためには一基本表面とＴｉＢ２コー
ティングの両者が多孔性であって基体のｆＬの中への滲
透を可能とさせるものであるべき：である。

コーティング中に存在するチタンと硼素は、ともに、熔
融アルミニウム中に僅かに俗解する。熔融アルミニウム
中に一旦浸漬すると、コーティングは従って、熔融アル
ミニウムがチタンと硼素で収て飽オロに近いかそれをこ
えるようにならないかぎり、熔融アルミニウム中に溶解
す右傾向がある。

アルミニウム電解採取槽の操業温度にふ・いて、チタン
は熔融アルミニウム中に約５０　ｐｐｍ　　までｆ６け
硼素は約２０　ｐｐｍ　までとける。それゆえ、電槽中
に存在する熔融アルミニウムがチタンおよび硼素でμて
それらの含む化合物の添加によって飽オロに保持される
ことが望ましい。代表的には、現存のアルミニウム電解
採取槽は添加物導入の設備をもっているが、しかしＴｉ
およびＢｔ導入する適当なあるいは慣用的な方法はどれ
でも、’Ｉ’　ｉ　Ｂ。

の導入も含めて、十分１史用できる。

熔融アルミニウムと被覆基体との間の界面においては、
きわめて高い濃度になったＴｉが存在する。この濃度は
距離とともに指数函数的に基体中へ低くな、る。

熔融氷晶石とチタンおよび硼素との間にある親和性が存
在し、ａｍｉｏ内部の熔融アルミニウム＋１３［Ｊ中に
存在するチタンと硼素は熔融氷晶石６２中でのチタンと
硼素の泣蔵ということに遅がり：それによって、氷晶石
をときどき取り喚える」局舎に特に、施用したチタンと
硼素を充填物４２から次第に剥ぎとるということが結論
される。しかし、電槽１０がアルミニウム、Ｊｉ解採取
中のような這気的ボテンンヤルＦにある間よ、氷晶石は
電槽中に存在するチタンと硼素を１−′、持する傾向が
なく、これらの物質の多くが一アルミニウム相６０内の
沈積物として溶解度をこえて蓄積することが発見された
。

この好ましい具体化に卦いては、充填物はアルミニウム
非湿潤性物質から製作される直槽構成部品として示され
てきたが、その他の構成部品はこれらの湿潤技法を使用
する製作にとって好適候補である。例えば、電槽から熔
融アルミニウムを溢流させる堰、および直流供給器は本
発明の技法を用いてアルミニウム非湿潤性材料から製作
してよい。藏端内のその他の応用はよく考えれば明らか
である。

アルミニウムによって実・貞的に濡れない数多く　、の
適当なまたは慣用の材料が本発明における使用に利用で
きる。これらの材料は、アルミニウム屯解漕中で耐えね
ばならない比較的高温のために。

主として耐火材料であり、アルミナ、窒化アルミニウム
、Ａｌ０Ｎ、　Ｓ　１ＡｅＯＮ　、窒化ｆｉｌｌ素、　
Ｗ化ｆ＋素’　。

ＡｌＢ＋２　のようなアルミニウム硼化物、炭化珪素、
ジルコン酸カルンウム、ジルコン酸バリウム、アルミン
酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属のジルコン酸
塩類およびアルミン酸塩、ふ・よびこれらの物質の混合
物が含まれる。アルミナが好ましい。

硼素は、本発明の範ｕ内にあるが、熔融アルミニウム中
のチタンの溶解度を抑制する機能があるように思われる
。−すれゆえ、単にチタンだけでコーティングされ熔融
アルミニウム中に浸漬された充填物のような基体ははじ
めはアルミニウムによって濡らされることは明セかなは
ずである。しかし、系中に、硼素が存在しないときには
、このチタンコーティングは基体表面から比較的６易に
除去されて熔融アルミニウム中に可溶化される。熔融ル
ミニウム中に硼素が存在するときは、このチタンコーテ
ィングは比較的迅速にチタンと硼素のコーティングへ変
換され４一方、−ノ′ルミニウム中のＴｉ溶解度を抑制
し、コーティングは電槽内のアルミニウムをチタンと硼
素について飽刈に近く保持しながら安定である。

湿潤性とは、被覆基体と熔融アルεニウムの間の接触角
が９０　より小さいものであり、非湿潤性とは接触角が
９０　をこえるものである。普曲は非湿潤性である１本
発明に従って被覆されるアルミナのような基体は、アル
ミニウムを基体表面へひろがらせ約６０−１たはそれ以
下の接触角を示す。本発明の技法を用いると、アルミニ
ウム屯解採取也槽内のアルミニウムプール中に浸漬する
ときでも熔融氷晶石によっである侵＋！！ｌｌを通常受
けるアルミナ基本は、その寸法的完全さを大して気にす
ることなしにコーティングして電槽内の熔融アルミニウ
ム中に浸漬できる。

以下の実施クリは本発明をさらに説明するために提供さ
れている。

夷癩例に 硼素化チタンをジアノナイト　アルミナボール上にコー
ティングした。これらのボールはジアノナイト　プロダ
クツ　マニュファクチャリングインコーポレーテソドに
よって供給され、約１ｑりから６％の二酸化珪素と残り
のアルミナから成り立っていた。これらのボールをまず
４９係のＮａＯＨ，４９％のＫＯＨ，ｉ−よび２係のＮ
ａＦの１ａＬｌ′Ｃの溶融塩混合物中で約１時間溶錬し
た。熔融に続いて、これらのボールミル中で脱脂し、２
０６．６２のＫ（Ｊ！　、　１６５．２　ｒのＮａＣｌ
、１５．２＃）ＣａＣｊ’２゜および１６．１のＴｉＨ
２の溶融塩混合物中に浸漬することによってチタンで以
てコーティングした。

コーティングは約１ｏｏｏ℃で４時間実施した。

ボールを次に洗滌し乾燥した。乾燥後、ボールを硼素粉
末床の中に詰めて、熱チタン上１出過ＶＣより酸素を除
き去ったアルゴン雰囲気中で４８時：１１１０００℃で
周±口の技法を用いて硼素化させた。

硼素化に続いて、ボールをアルミナビードを言むボール
ミル中に置き、過剰硼素をボール表面から磨耗によって
除くために攪拌した。

この二硼素化チタンでコーティングした試料はすべて良
好な表面伝導性と二硼素化チタン接着性を示した。

ホールを次［％　３（ｌのアルミニウムドロー５２の氷
晶石と一緒にアルミニウム坩堝中に各々入れた。［け堝
を真空にし１０００℃で４−８時間加熱した。加熱しな
がら、坩堝ケアルチン掃気下に置き、アルゴンは８０Ｌ
ｌ−９００“Ｃで熱チタン上を曲すことによって酸素を
除いた。

坩堝からとり出して、ボールを検査し、アルミニウムに
よって濡れていやことが発１見された。きわめて限定さ
れた粒が腐蝕のみが平均で１０−２０ミクロ／の厚さの
ＴｉＢｚコーティング中で認められた。さらに、アルミ
ナ坩堝中で主として孔の中テ痕跡鼠のチタンが見出され
た。これβの孔はまた少くとも部分的にアルミナによっ
て語れていることも見出され、少鼠９アルミニウムがア
ルミナ坩堝の孔の中に見出された一０待にボールに関し
ては、ＴｉＢ２　コーティングとアルミナ基体の間の界
面が完全なままであって、ＴｉＢＨの粒界腐蝕の徴候は
観察されなかった。ボール中には、孔がアルミニウムで
充満していることに帰せられる対照の著しい濃淡がアノ
ベナ基体の中で観捩された。アルミニウムによりＡｌ、
　０３　　ボール内の孔への４透はＡｌ２Ｏ３の湿潤性
の増加によってＯＴ能にされた。

コーティングは界面活性剤の一つの源として作用してい
ると信じられる。コーティングが表面の瞬１１月的濡れ
を可能とするがしかし界面活性４１１の作用が孔のアル
ミニウム８透をもたらすということを認識することが重
要である。

実施例２ ボールを溶剤で脱り旨しないこと以外は夷癩クリ１を繰
返した。結束は本質的に同等であった。

実施例６ 以下のアルミナ製品を５分間３００℃で６９２７のＮａ
ＯＨ，３９２ｆのＫＯＨ，ｂよび１６７のＮａＦ　の混
合物の中で溶融した。すなわち、−辺がほぼ２．ｂｃｍ
のアルミナノ・ニカムのＬｈ体； 直径４ＣＩｒＬで高さ６ＣｒｒＬのアルミナ管の横断片
：および 実施例１のボールと頑似の直径１Ｃ−ｒｒＬのアルミナ
ボール。

この溶融アルミナ材料ケ蒸溜水ですすぎ、メチルアルコ
ール中に貯えた。各々を次にチタンで以て４時間約１ｏ
ｏｏ’ｃで、熱チタン七に鳴すことによって酸素を除い
たアルゴン雰囲気下で、７９６２のＫＣｌ、６４０９の
Ｎａ（４，５９ｆのＣａＣｌ２　。

ふ・よび６５９のＴ　ｉ　Ｈ，から成る浴の中でコーテ
ィングした。

冷却後、過剰の塩をアルミナ製品から熱水を用いて洗録
し、製品をメチルアルコ　ル中で貯えた。

この製品の各々を次に燕疋形硼素中にａみ約ｉｏｏ。

℃へ周汎１の方法で約４８時間、この場合も酸素を訝ま
ないアルゴン雰囲気Ｆで、硼素化した。

これらの処理した立方、体、骨片、ふ・よびボールを次
に離解槽試験に準備した。ハニカム立方体とボールの各
々を個別に、処理したアルミナ管片の一つの中に入れた
。高さが同じ＜６ｃｍのより太きい直径の非処理アルミ
ナ管片を次に処理したアルミナ管片の周りに置いた。両
方の管片にアルミニウムビードを詰めた。アルミナ粉末
を熔融中にアルミニウムをきむように非処理管片の外側
の周りに詰めた。アルミニウムビードを次にハニカム１
γ方体とリングまたはボールとそれを入れたりンダを包
むように・熔融した。非処理の大きい直径のアルミナ管
片を今後こわした。

処理アルミナ管片によってかこまれかつアルミニラ今中
に包まれたハニカムとボールを１０＃＋Ｌｉｌの分極テ
ストにかけた。各アルミナ管片中の首・・ニカムまたは
ボールを、７５０ｍ１のアルミナまけ堝の底に置いた直
径６（１ｍのアルミナボール）ＪＪこのせた直径６αで
厚さＱ、７ＣｒｒＬのカーボン円板の上に置いた。窒化
硼素中に包まれたモリブデン俸を、カーボン円板とアル
ミナパレットを電流源の陰惨へ連結する陰極電流供給器
として使用した。直径６ｃＩｒＬで長さ５．５ｃｍのカ
ーボン円筒を陽極として使用するために坩堝の中に置く
ことによって電槽が完成された。電槽に氷晶石中で１０
係のアルミナを６０Ｏｆ装填した。４．８アンペアを陽
極と陰極の間に１０時間曲させた。５ｃｍの熔融アルミ
ニウムを電槽中に維持してノ・ニカムまたはボールが常
時浸漬したままであるようにした。

冷却後、各アルミニウム陰極をとり外し、被覆アルミナ
ハニカムまたはボールを検査した。各々の■方１本また
はボールについて、とりかこんでいるアルミナ管片をこ
わした。ノ・ニカムの検査は。

ハニカムをとりかこむアルミニウムがアルミナノ・ニカ
ムを分極下にある間侵蝕から保護したことを示した。

試験中に４．８２の陽極が消耗し、槽′成田はほぼ２．
４７ボルトであり、電槽内の陽極とアルミニウムー氷晶
石界面との間隔は２．５から２．７のであった。

実施例４ 実施例６を繰返したが、ただし、アルミニウムが形成す
るに従って坩堝から流出してＩ・ニカムまたはボールが
氷晶石中に漬っているようにする装置がなされ、カーボ
ン円板を等寸法の二硼素化チタンで以て置き換え、そし
て／・ニカムまたはホ゛−ルを二面素化チタン円板りに
直接に、力・こむα哩管片を１史用することなく置いた
。ハニカムまたはボールは覗端内挿入時にはアルミニウ
ム中に各々包まれた。そのアルミニウムは電槽始動時に
熔融し坩堝からとり出された。酸槽へ装填した水晶石は
電解されて実施例６と同じ市電條注ＦでＣ得融アルミニ
ウムを生成し、ただし、陽極は坩堝屯漕中に配置された
西りのノ・ニカムまたはボールのＬ部から約２．５ｃｒ
ｒＬの距離で保たれた。

１０時間後、各電槽を冷却し、谷ハニカムまた゛はボー
ルを検査のためにとり出した。これらの製品は、電解中
に熔融氷晶石と直接接触していたにもかかわらず、すべ
ての表面のＬに１００から５００ミクロンの膜をもつこ
とが発見された。各々のハニカムまたはボールのアルミ
ナ基体は１ノーされていなかった。　　　ゞ 実施例５ ＡｆＢｌ、の円筒状無垢片を縦に分割して熊垢の半円筒
を生じさせた。この半円１ｈヲプロバノールでＫＣｌ、
１６．５２９のＮａＣ６、１，５２１のＣａ　Ｃ１２＋
　　および２２の水素比チタンの混合物中に約１０００
゛Ｃで、熱チタン上曲過により酸素を除いたアルゴンの
不活性雰囲気ドで浸漬した。浸漬を４時間継続した。こ
の半円筒を次に実施レリ１と同じようにして（−１１索
化した。検査すると、二面系化チタンの１５ミクロンの
コーティングがこの半円尚表１ヒに存在することが見出
された。

この半円間を、アルミニウムを詰めた二面素化チタンの
リングを含む７ｂＯｌｎｌ！のアルミナ坩堝の中に置い
た。半円筒ヲＩＪングの中に挿入して半円間の一部が二
面素化チタンリング内に含まれるアルミニウムのと方に
突き出すようにした。坩堝の残りは氷晶石で以て満たさ
れた。ｉｆｆ堝をｉ　ｏｏ。

℃へ２時間加熱した。２時１田後に、この処理半円筒は
、二面素化チタ＞Ｎ半円間からＴｉＢ、　ＩＪング内に
訝まれる熔融アルミニウム上に浮いた氷晶石中に突き出
ているにも力・〃・わらず、均一にアルミニウムで以て
コーティングされていることが見出された。

実施例６ 実施例５ｉＢＨについて繰返し本＊旧同じ結東が得られ
た。

本発明の好ましい具体比を詳細に示し説明したが、各種
の修正、変更、あるいは調節がＬ占己具（本山から、＋
１許請求の範囲をはずれることなしにｆＴない得ること
は明らかなはずである。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウム亀解採取借の断面図である。 １４：基盤 １６．１８：側壁 ２０：電流供給器 ２６：電槽内張゛す ２８：電流ブス ２２．２４：陽極 ６０：熔融アルミニウムプール ６２：熔融氷晶石プール ６６：界面 ６９：絶縁層 １０１ ＦＩＧ　　１ 手　　続　　補　　正　　書 特許庁玉官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和（イ年特許願第　、？７／ｉｌ　　号２、発明の名
称 丁・レミニクム１．ｓ　Ｊ’＋’ｌ　竹イオ４斗３補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ７乙１千　タ′イイｔ　’／　Ｉ”−シャｔ、Ｃ乙／り
・フー７Ｐレーシク／４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解槽の機械的構成部品が電槽中で機能する際にア
   ルミニウムによって濡れることが必安とされる。氷晶石
   中に溶解した酸化アルミニウムから熔融アルミニウムを
   電解採取する電解槽にふ・いて、湿潤性にされるべき構
   成部品の表面へ湿潤剤と溶解度抑制剤との全く薄いコー
   ティングを、電電槽中に含まれる熔融アルミニウム中に
   基体を浸漬する前か、浸漬中に施用し、かつ熔融アルミ
   ニウム中に湿潤剤と溶解度抑制剤の各成分を導入するこ
   とによって熔融アルミニウムを湿潤剤と溶解度抑制剤に
   よる飽和に近く維持することから成る。熔融アルミニウ
   ムによって通常は濡れない材料から製作される構成部品
   を利用する方法。 ２、コーティングが約５オングストロームと約１ＵＯミ
   クロンの間の厚さである、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、　コーティングが連続である、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ４、湿潤剤がチタンであり、溶解度抑制剤が硼素である
   。１％許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、に電槽の機械的構成部品が熔融アルミニウムによっ
   て濡れるようになることを必要とし、かつこれらの構成
   部品がアルミニウムによって実質的に濡れない材料から
   つくられることが望まれる、熔融氷晶石中に溶解した酸
   化アルミニウムから熔融アルミニウムを電解採取する電
   槽において。 （１）アルミナ、窒化アルミニウム、　Ａ６ＯＮ。 Ｓ　ｉＭ　ＯＮ、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素、硼化
   アルミニウム、アルカリ土類金属のジルコン酸塩類およ
   びアルミン酸塩類、並びにそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる非湿潤性製作材料の構成部品を選び。 （２）この製作部品の表面へチタンと硼素の厚さ約５オ
   ングストロームから１００ミクロンの間のコーティング
   を施用し、 （３）この被覆構成部品を電槽中にキまれる熔融アルミ
   ニウム中に浸漬しながら、熔融アルミニウム中にチタン
   と硼素を導入することによって熔融アルミニウムがチタ
   ンと硼素で以て飽和に近いように維持する、 各段階から成る、Ｌ記材料から製作した構成部品を湿潤
   性にする方法。 ６、　コーティングが連続である、特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 Ｚ　基体がアルミナである、特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ８、（１）　　熔融アルミニウムによって実質的に濡れ
   ない材料の基体；と （２）　　アルミニウムで濡れることが望まれる基体の
   表面へ施用した湿潤剤と溶解度抑制剤との極めて薄いコ
   ーティング； とから成る、アルミニウム湿潤剤と湿潤剤のアルミニウ
   ム溶解度の抑制剤とを熔融アルミニウムについて飽和近
   く含んでいる熔融アルミニウム中に浸漬した、アルミニ
   ウム電解採取也槽中で１史用°「るための、熔融アルミ
   ニウム湿潤性屯槽構１戊部品。 ９　コーティングが約５オ／ゲストロームと１００ミク
   ロンの間の厚さである、ｖｆ許請求の範囲第８頃に記載
   の構成部品。 １０、　　コーティングが連続質である、特許請求の範
   囲第９項に記載の構成部品。 １１、ｆｌｌ　　熔融アルミニウムによって実質的に非
   湿潤性であり、かつアルミナ、窒化アルミニウム。 Ａｌ０Ｎ　、　５ｉＡｌＯＮ　、窒化硼素、炭化珪素、
   窒化珪素、硼化アルミニウム、アルカリ土類金属のジル
   コン酸塩類およびアルミン酸塩類、並びにこれらの混合
   物から成る群から選ばれる材料の構成部品基体、および （２）熔融アルミニウムによって濡れるべき表面りのコ
   ーティングで、厚さが５オングストロームと１００ミク
   ロンの間であるコーティング。 から成る。チタンと□硼素を熔融アルミニウムについて
   飽和近くに含む祇槽内熔融アルミニウムの中に浸漬した
   。アルミニウム亀解採取電槽中で使用するための熔融ア
   ルミニウム湿潤性の酸槽構成部品。 １２、　　コーティングが連続質である。特許請求の範
   囲第１１項に記載の構成部品。 １５、基体材料がアルミナである、特許請求の範囲第１
   １頃に記載の構成部品。 １４、コーティングがＴｉＢ、である、特許請求の範囲
   第１１項に記載の構成部品。 １５、　　コーティングが基体表面上にその場で形成さ
   れる、特許請求の範囲第１〜１４頃のいずれかに記載の
   方法。