NO831651L - Aluminiumelektrolysecelle. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å gjøre en cellekomponent. for elektrisk utvinning av aluminium og laget av et materiale som ikke lar seg fukte av aluminium,. fuktbart av smeltet aluminium. Overflater av komponenten som skal gjøres fuktbare, blir påført et tynt belegg av et fuktemiddel og et opplselighetsunder-trykkende middel før eller mens substratet holdes neddykket i smeltet aluminium i elektrolysecellen,. mens det smeltede aluminium holdes nær dets metning med fuktemidlet og det oppløselighetsundertrykkende middel ved at fuktemidlet og det oppløselighets-undertrykkende middel innføres i det smeltede alu-. minium.En komponent for anvendelse i en aluminiumelektrolysecelle hvor den skal holdes neddykket i smeltet aluminium som inneholder et fuktemiddel og et oppløselighetsundertrykkende middel, er særpreget ved at den omfatter. (1) et substrat av et materiale som i det vesent-. lige ikke lar seg fukte av smeltet aluminium, og. (2) et tynt belegg av fuktemidlet og det oppløse-lighetsundertrykkende middel påført på de overflater av substratet som det er ønsket skal la seg fukte av aluminium.

Description

Oppfinnelsens tekniske område

Oppfinnelsen angår elektrolyseceller for elektrisk utvinning av smeltet aluminium fra aluminiumoxyd oppløst i smeltet cryolitt i cellen. Oppfinnelsen angår mer spesielt komponenter som er neddykket i smeltet aluminium i cellen, idet disse komponenter er laget av et materiale som i det vesentlige ikke lar seg fukte av smeltet aluminium, og frem-gangsmåter for å gjøre disse komponenter fuktbare med aluminium.

Oppfinnelsens bakgrunn

Aluminium blir vanligvis fremstilt ved elektrisk utvinning av aluminium fra AI2O3(aluminiumoxyd) ved 900 - 1000° C. Aluminiumoxyd som elektrolyseres, er ofte oppløst i smeltet cryolitt Na^AlFg som i alminnelighet inneholder andre tilsetninger, som CaF2, AIF3eller eventuelt LiF eller MgF2, som bidrar til at elektrolyseprosessen forløper bedre.

Ifølge en populær utførelsesform av disse aluminiumelektrolyseceller er anode og katode anordnet vertikalt i cellen med anoden øverst. Aluminiumoxydet reduseres til aluminium på katoden, som vanligvis er anordnet på cellens bunn eller gulv. Oxygen spaltes av fra AI2O3, og reagerer i de fleste kommersielle celler med carbonholdig materiale fra celleanoden og avgis fra cellen i form av CO og CO2•

Cryolitt er et aggressivt kjemikalie som gjør det nødvendig å anvende et katodemateriale som er i det vesentlige motstandsdyktig mot denne aggressive cryolitt. Et populært valg er bruk av smeltet aluminium som katode. Selv om bruk av andre katoder, som ren grafitt, i kontakt med cryolitt er blitt forsøkt, har dannelse av uønskede biproduk-ter, som aluminiumcarbid, ikke oppmuntret til denne anvendelse. I en rekke kommersielle celler dekker denne katode ofte i det vesentlige hele cellegulvet som typisk kan ha en bredde av 1,8 m og en lengde av 5,5 m eller derover.

Når aluminium anvendes for katodeformål i en celle, er katoden typisk omfattet av en montasje av en katodisk strømtilførselsinnretning som er dekket med en dam av aluminium med en dybde som i avhengighet av cellen varierer fra ca. 1 cm til over 30 cm, men som i alminnelighet er ca. 15 cm. Aluminiumdammen tjener effektivt som katode og beskytter også strømtilførselsinnretninger som er laget av materialer som ikke er direkte motstandsdyktige mot innholdet i cellen.

Disse cellekatodemontasjer av aluminiumdamtypen inneholder ledende strømoppsamlere. Når disse ledende strømoppsamlere anvendes i visse celler, bidrar de til at det i cellen vil strømme en elektrisk strøm som ikke er perpendikulær på cellebunnen. Disse elektriske celler som ikke er perpendikulære kan samarbeide med sterke magnetfelt som rundt cellene dannes av elektrisk strøm som strømmer gjennom strømskinner eller lignende innretninger og bidrar til at sterke elektromagnetiske flukser dannes i cellen.

I celler hvor en aluminiumdam... anvendes som dekker cellens katodegulv, flyter cryolitten som inneholder A1203som skal elektrolyseres, på toppen av denne aluminiumdam. Celleanodene er neddykket i dette cryolittlag.

Det er av viktighet at disse anoder ikke kommer i kontakt med aluminiumdammen da en slik kontakt ville føre til noe dysfunksjonen kortslutning i cellen. Den elektromagnetiske fluks i cellen som skriver seg fra samvirkningen mellom ikke-perpendikulære elektriske strømmer0? et elek-tromagnetisk felt som omgir cellen, bidrar til at bølgebe-vegelse oppstår i aluminiumdammen i cellen og gjør forut-sigelsen av aluminiumdammens dybde noe upresis. En forut-sigelse av den minste nødvendige avstand mellom anoden og katodestrømtilførselsinnretningen og mellom anoden og grenseflaten mellom smeltet aluminium og smeltet.cryolitt på et hvilket som helst spesielt sted i cellen blir derpå noe upresis. Celleanoder blir derfor i alminnelighet anordnet i cryolitten vesentlig over det normale eller forventede nivå for grenseflaten mellom smeltet cryolitt og smeltet aluminium i cellen. Som regel anvendes en avstand av 3,8 - 6,4 cm.

Kombinasjonen av en vesentlig aluminiumdamdybde som er utsatt for bølgebevegelse og anbringelsen av anodene

•vesentlig over det normale grenseflatenivå for cryolitt-aluminium for å hindre kortslutning forårsaket f.eks. ved

bølgebevegelse i aluminiumet,fører til at det opprettes en vesentlig avstand mellom anoden og katoden i de fleste vanlige celler. Elektrisk kraft som brukes ved drift av cellen er i en viss grad proporsjonal med størrelsen av avstanden. En vesnetlig reduksjon i anode-katodeavsatnden vil føre til betraktelige økonomiske besparelser på grunn av redusert celle-Forbruk av elektrisk kraft under drift av cellen. Dersom dessuten aluminiumdammens dybde kunne reduseres samtidig som et smeltet aluminiumlag på den katodiske strømtilførsels-innretning kunne opprettholdes pålitelig, ville betydelige besparelser i aluminiumlagerholdet kunne oppnås.

Et forslag for å redusere avstanden mellom anoden og katoden har gått ut på å anvende såkalte "drenerte katoder" ved bygging av aluminiumelektrolyseceller. I slike celler opprettholdes ingen aluminiumdam på en katodes trømtilførsels-innretning for å virke som katode. Elektrolyttisk utvunnet aluminium drenerer av fra katoden ved cellens bunn og utvin-nes fra et oppsamlingsområde. I celler med drenert katode hvor bølgevirkning ikke oppstår i en smeltet aluminiumdam, kan anoden og katoden være anordnet ganske tett nær hverandre, hvorved betydelig besparelse av elektrisk kraft kan oppnås.

I disse celler med drenert katode befinner katoden seg i alminnelighet i kontinuerlig kontakt med smeltet cryolitt spesielt dersom katoden ikke lar seg fukte av smeltet aluminium. Cryolitt som er et aggressivt materiale kan når den befinner seg i kontakt med en grafitt- eller carbon-katode, føre til materialtap fra katoden og kan igangsette dannelse av slike uønskede forbindelser som aluminiumcarbid. Spesielt carbon eller grafitt for anvendelse som byggemate-riale for drenerte katoder har derfor ganske begrenset anvendbarhet på grunn av mulige begrensninger i bruksleve-alderen og mulig dannelse av forurensende carbid.

Andre materialer med lang levealder er teoretisk tilgjengelige for anvendelse for en drenert katode. Disse materialer er i alminnelighet ildfaste materialer, som Tif^fsom er både ledende og lar seg fukte av aluminium. Det har vist seg at medmindre TiB2eller lignende materialer foreligger i det vesentlige i ren form, vil disse også bli utsatt for materialtap eller korrodere med uaksepterbar hastighet i det aggressive miljø i cellen.

Det antas at den smeltede cryolitt kan bidra til korrosjon av TiB2på grunn av at den danner et flussmiddel for reaksjonsprodukter dannet ved reaksjon mellom urent TiB2og aluminium, spesielt nær korngrenser i materialet. Selv om det er kjent at i celler for elektrolyttisk utvinning av aluminium hvor i det vesentlige rent TiB2anvendes, vil ikke en så vesentlig utsatthet for korrosjon forekomme som i celler hvor TiB2med lavere renhet anvendes, utgjør pris og tilgjengelighet en alvorlig begrensning for bruk av TiB2som er tilstrekkelig rent til å kunne motstå et aggressivt miljø

i aluminiumelektrolysecellen.

Ifølge et annet forslag er en spesiell utformning av den katodiske.strømtilførselsinnretning blitt anvendt for sterkt å redusere strøm av elektrisk strøm i cellen som ikke er perpendikulær, hvorved bølgebevegelse reduseres. Disse løsninger har imidlertid ikke vist seg å være helt tilfredsstillende.

For de fleste celler anvendes vanligvis byggemate-rialer som enten lar seg fukte av smeltet aluminium eller er forholdsvis inerte for korroderende angrep av cryolitt, eller begge deler. Når et materiale ikke lett lar seg fukte av smeltet aluminium selv om det er neddykket i smeltet aluminium ,kan materialet på grunn av dårlig fuktning komme i kontakt med cryolitt som er tilstede på grenseflaten mellom materialet og det smeltede aluminium. Dersom materialet er sterkt oppløselig i cryolitt eller korroderes av cryolitt, kan derfor vesentlig materialtap av dette materiale forekomme.

Materialer som sterkt lar seg fukte av smeltet aluminium er imidlertid tilbøyelige til å bli beskyttet mot de skadelige virkninger av kontakt med smeltet cryolitt når de er neddykket i smeltet aluminium. En skjermningsvirkning av det smeltede aluminium beskytter materialet.

Materialer som lar seg fukte av aluminium, som ildfast TiB2, er derfor blitt foreslått for å bygge cellekomponenter som skal neddykkes i smeltet aluminium. Det har om-vendt vist seg forholdsvis mindre aksepterbart å anvende materialer som ikke lar seg fukte av aluminium, spesielt materialer som aluminiumoxyd som er utsatt for angrep/opp-løsning på grunn av innvirkning av smeltet cryolitt, for fremstilling av cellekomponenter. Denne nølende holdning til å anvende slike materialer kan reduseres noe dersom det er forholdsvis uviktig at komponenten skal ha dimensjons-stabilitet, f.eks. ved fremstilling av elektriske strømtil-førselsinnretninger, demninger eller sidevegger etc.

Dersom metoder hadde vært tilgjengelige for å forandre substrater som ikke lar seg fukte av aluminium til substrater som lar seg fukte av smeltet aluminium, ville disse substrater kunne anvendes i aluminiumelektrolyseceller neddykket i smeltet aluminium i cellene for å utelukke angrep/oppløsning som følge av smeltet cryolitt som er tilstede i cellen. Dersom disse substrater som normalt ikke lar seg fukte av smeltet aluminium hadde vært forholdsvis rimelige, ville deres potensielle anvendelse i elektrolytecellen bli ganske attraktiv-L.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremgangsmåte for å gjøre substrater eller komponenter som anvendes i.en aluminiumelektrolysecelle vesentlig fuktbare og derved i det minste delvis fyllt hvor komponentene eller substratene er porøse, med smeltet aluminium, idet disse komponenter eller substrater ikke normalt vil fuktes av aluminium i det miljø som hersker i cellen. Disse fuktbare komponenter vil i elektrolysecellen når de er neddykket i smeltet aluminium i cellen, være stabile i'det miljø som hersker i cellen, selv dersom materialene som substratene er.laget av, ellers ville ha vætt utsatt for sterkt angrep av materialer, som cryolitt, i cellen.

Substrater behandles slik at de lar seg fukte av smeltet aluminium ved på substratet å påføre et belegg eller fuktemiddel og et oppløselighetsundertrykkende middel før eller mens substratet er neddykket i smeltet aluminium, og smeltet aluminium opprettholdes nær metning med fuktemidlet og det oppløselighetsundertrykkende middel ved å innføre fuktemidlet og det oppløselighetsundertrykkende middel i det smeltede aluminium for å opprettholde ønskede konsentrasjoner i. det smeltede aluminium.

Belgget av fuktemiddel og oppløselighetsundertryk-kende middel påført på substratet er fortrinnsvis ganske tynt. Belegget behøver ikke å være kontinuerlig.

Metoden anvendes fortrinnsvis for å forandre ildfaste materialer som i alminnelighet ikke lar seg fukte av aluminium, til materialer som vil la seg fukte av aluminium. Når disse ildfaste materialer er blitt forandret slik at de lar seg fukte av alumium, kan de anvendes for en rekke forskjellige formål i en aluminiumelektrolysecelle, omfattende som demninger, strømtilførselsinnretninger, pakkingsmaterialer, skjermer, byggekomponenter etc.

De ovennevnte og andre særtrekk og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå mer tydelig av den nedenstående beskrivelse av den foretrukne utførelsesform i forbindelse med den ledsagende tegning som viser et tverrsnitt gjennom en aluminiumelektrolysecelle.

De beste utførelsesformer av oppfinnelsen

På tegningen er vist et tverrsnitt gjennom en aluminiumelektrolysecelle 10. Cellen omfatter en bunn 14

og sidevegger 16, 18, vanligvis av stål, som omgir cellen. Cellen omfatter en katodisk strømtilførselsinnretning 20 og anoder 22, 24.

Bunnen og sidevegger omslutter den katodiske strøm-tilf ørselsinnretning 20 som ifølge denne beste utførelses-form også virker som celleforing. Deler 26 av foringen danner et cellegulv. Velkjente ildfaste materialer og grafitt er egnede for å lage denne strømtilførselsinnretning 20, på samme måte som andre egnede eller vanlige materialer.

En strømskinne 28 som er lagt inn i strømtilførselsinnret-ningen 20, leder elektrisk strøm for fordeling i cellen 10. Strømskinnen 28 står i forbindelse med en ekstern elektrisk strømkilde (ikke vist).

Anodene 22, 24 er anordnet i vertikal avstand fra strømtilførselsinnretningsdeler 26 som danner cellegulvet. Anodene 22, 24 er skilt fra den katodiske strømtilførsels-innretning ved hjelp av to dammer 30, 32 av smeltet materiale. F/n dam 30 utgjøres i det vesentlige av smeltet aluminium. Denne dam av smeltet aluminium virker som katode for elektrolyttisk utvinning av aluminium i cellen. Selv om dammen består i det vesentlige av smeltet aluminium, kan forurens-ninger som vanligvis er forbundet med elektrolyttisk fremstilt aluminium, være tilstede.

Den andre dam 32 utgjøres av smeltet cryolitt, Na^AlFg, som inneholder oppløst A^O^. En rekke cryolitt-materialer som inneholder tilsetninger, som CaF2, LiF eller AlF^for å forbedre elektrolysen av AI2O3til aluminium, er mulige og kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Dette cryolittlag som har lavere egenvekt enn smeltet aluminium, flyter på aluminiumet. En grenseflate 36 skiller det smeltede aluminium 30 fra den smeltede cryolitt 32.

Et isolerende lag 3 9 er anordnet for å motvirke varmestrø<m>fra cenen 10. Selv om en rekke velkjente materialer er tilgjengelige for å lage dette isolerende lag, vil det isolerende lag 3 9 ofte utgjøres.av krystalliserte materialer fra innholdet i elektrolysecellen.

Anodene 22, 24 er laget av et hvilket som helst egnet eller vanlig materiale og er neddykket, i cryolittfasen 32 i cellen. Da oxygen avgis i en eller annen form på anoden, må anodematerialet være motstandsdyktig mot angrep av oxygen eller det bør være laget av et materiale som aksepterbart kan reagere med det utviklede oxygen og fortrinnsvis gi en lavere anodehalvcellespenning på grunn av reaktiv depolari-sering. Carbon eller grafitt blir typisk anvendt for å oppnå en depolarisert anode. Anodene 22, 24 bør være slik anordnet at de kan beveges vertikalt i cellen slik at en ønsket avstand kan oppnås mellom anoden og katoden til tross for at anoden forbrukes av utviklet oxygen.

Ifølge denne beste utførelsesform befinner et pakket lag 41 av løse elementer 42 seg i cellen i den smeltede aluminiumdam 30. Disse elementer er laget av et materiale som i det vesentlige ikke lar seg fukte av aluminium. Elementene holdes i det smeltede aluminium på nivået for eller under grenseflaten 36 mellom det smeltede aluminium og den smeltede cryolitt, og den dybde som elementene er pakket i, er i det vesentlige jevnt over hele cellen. Elementene bør i alminnelighet ikke befinne seg mer enn 5 cm fra grenseflaten, men de bør ikke rage i det vesentlige ut over grenseflaten, spesielt dersom elementene 42 kan bli utsatt for aggressivt angrep av cryolitten.

De pakkede lagelementer kan ha en hvilken som

helst form. Det foretrekkes at formene er slik at der elementene er pakket, vil mellomrom tilveiebringes i det pakkede lag slik at aluminium kan fylle mellomrom i det pakkede lag for å opprettholde jevn elektrisk ledningsevne gjennom den pakkede aluminiumdam. Spesielt er pakningselementer i form av "berl"-sadler, Raschig-ringer, Intaox-sadler eller like-aksede elementformer, som sylindre eller kuler, sterkt foretrukne. Imidlertid kan også vilkårlig formede pakningselementer, som blokker ellerStener, anvendes.

Pakningselementene er et materiale som i det vesentlige ikke lar seg fukte av smeltet aluminium, og er fortrinnsvis porøst, idet aluminiumoxyd, A^O-^, er sterkt foretrukket. Da aluminiumoxyd er oppløselig i den smeltede cryolitt og

da aluminium fremstilles elektrolyttisk i cellen fra aluminiumoxyd som er oppløst i cryolittlaget 32, er det av viktighet at alumiumoxydpakningsmaterialet holdes pålitelig dekket med aluminium for å hindre forbruk av pakningsmaterialet. Denne tildekning kan enkelt oppnås ved å holde pakningsmaterialet praktisk talt kontinuerlig under grenseflaten. Når pakningsmaterialet ikke lar seg fukte av aluminium, er en vesentlig aluminiumtykkelse nødvendig for å sikre at kontakt med cryolitten ikke oppstår. Skulle imidlertid deler av pakningsmaterialet som ikke lar seg fukte av aluminium, stikke ut fra det smeltede aluminium, men være fuktet med smeltet aluminium, ville pakningsmaterialet derved være beskyttet. Når pakningselementene er dekket av smeltet aluminium, avskjermes dissse fra aggressivt angrep av cryoliten.

Denne avskjermning kan oppnås ved å behandle pakningsmaterialet som normalt ikke lar seg fukte av aluminium, slik at det lar seg fukte av aluminium ved arbeidstempera-turene i cellen. Denne fuktbarhet oppnås ved på paknings materialet som ellers ikke lar seg fukte, å påføre et overflatebelegg av fuktemiddel og et oppløselighetsunder-trykkende middel for fuktemidlet. Dette belegg kan omfatte et hvilket som helst av en rekke materialer som det er kjent å anvende for å forandre materialer som ikke lar seg fukte av aluminium, til materialer som lar seg fukte av aluminium. Som fuktemiddel er Zr, Hf, Si, Mg, V, Cr, Nb, Ca eller Ti egnede, idet Ti er sterkt foretrukket for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse.

Elementer som vesentlig undertrykker oppløselig-heten av fuktemidlet i smeltet aluminium, er egnede for anvendelse som oppløselighetsundertrykkende midler. Typisk kan bor, carbon eller nitrogen anvendes, idet bor er sterkt foretrukket. Ifølge denne beste utførelsesform er det på-førte belegg TiB2, men den detaljert., forklarte praksis gjelder like meget for andre fuktemidler og oppløselighets-undertrykkende midler.

Overflatebelegget kan påføres på pakningselementene ved hjelp av en rekke forskjellige metoder. For eksempel kan pakningselementene neddykkes i en oppslemning av titanhydrid og amorft, pulverformig bor i polyvinylalkohol og deretter brennes i 1 - 25 timer ved 800 - 1500° C.

Alternativt kan titan påføres ved ikke-elektriske metalliseringsmetoder i et smeltet saltbad. Det med titan belagte pakningsmateriale blir deretter pakket i borpulver i 1 - 25 timer ved 800 - 1200° C. Som et alternativ til ikke-elektrisk metallisering kan titanet sprutes på pakningsmaterialet. Isteden for å sprute titan på pakningsmaterialet kan boridisering i borpulver sløyfes ved å sprute TiB2direkte på pakningsmaterialet.

TiB2kan også påføres direkte på pakningsmaterialet ved avsetning fra dampfase. Alternativt kan en oppslemning av Ti02og B202sprøytepåføres på overflaten og reduseres.

Pakningsmaterialet kan neddykkes i aluminiumholdig titan og bor i 1 - 2 uker for å påføre belegget. Titan kan være tilstede som f.eks. Ti, Ti02eller TiB2, mens bor. kan være tilstede som f.eks. B203eller B°. Dersom paknings-elementet er blitt formet fra et ildfast materiale, som aluminiumoxyd, kan titan- og borforbindelser, som Ti02 r B2°3eller TiB2, formes sammen med pakningsmaterialet. Ved opp-varming vil boret og titanet være tilbøyelige til å vandre til pakningsmaterialets overflate og danne det ønskede belegg. Fuktning av aluminiumoxyd eller et annet egnet substrat kan oppnås ved å anvende denne neddykkingsmetode i aluminium som inneholder fuktemiddel og oppløselighetsundertrykkende middel, utenfor aluminiumelektrolysecellen, og i dette tilfelle blir det belagte, fuktbare pakningsmateriale overført til cellen. Alternativt kan pakningsmaterialet eller substratet gjøres fuktbart in situ ved neddykking i aluminium som inneholder fuktemiddel og oppløselighetsundertrykkendemiddel, i aluminiumelektrolysecellen.

Belegget kan dannes in situ ved aluminotermisk reduksjon av titanoxyd- og boroxydbelegg på aluminiumoxyd eller andre substrater. Dannelsen av et overflatebelegg av TiB2kombinert med aluminiumoxyd fåes ved denne reaksjon in situ, og fuktning med aluminium oppnås. Om ønsket kan denne belegning ved reaksjon in situ utføres ved kontakt med smeltet aluminium i.elektrolysecellen.

En gjennomsnittlig beleggtykkelse av mellom 5 Å og 100 ym er foretrukken, og belegg med en tykkelse av ca. 10 Å er sterkt foretrukket. Belegget behøver ikke å være kontinuerlig da kontinuerlige belegg bare gir marginalt bedre fuktbarhet sammenlignet med belegg som ikke er kontinuerlige.

Det bør bemerkes at innarbeidelsen av fuktemidlet og det oppløselighetsundertrykkende middel er beregnet bare å skulle gi en overflatevirkning. Den samlede -innarbeidelse av slike materialer som TiB2vil i alminnelighet ikke over-skride ca. 5 vekt%, og;som regel vesentlig under 1 vekt%. Medmindre substratet som belegges er elektrisk ledende, vil det belagte substrat holde seg forholdsvis elektrisk uledende.

Det antas at TiB2~belegget gjør det mulig å oppnå en praktisk talt øyeblikkelig fuktning av substratet. Det antas videre at TiB2-belegget virker som et overflateaktivt middel som gjør det mulig for smeltet aluminium å trenge inn i porene i en belagt gjenstand. Det fåes en porøs overflate som er delvis fyllt med aluminium og oppviser fordelaktige fysikalske egenskaper sammenlignet med en overflate som bare er fuktet. Ti og B som oppløses fra overflatebelegget, tren-ger inn i porene sammen med det smeltede aluminium og gjør det ved en virkning som ligner på virkningen av et overflateaktivt middel, mulig for smeltet aluminium å. trenge inn i porer som ellers ikke ville ha vært tilgjengelige for det smeltede aluminium på grunn av overflatespenning. For å oppnå dette resultat bør såvel substratets overflate som TiB2~belegget være porøse og muliggjøre infiltrering i sub-stratporer.

Titan og bor som er tilstede i belegget er sammen marginalt oppløselige i smeltet aluminium. Straks det er neddykket i smeltet aluminium,vil belegget derfor være tilbøyelig til å oppløses i det smeltede aluminium medmindre det smeltede aluminium er tilstede i en konsentrasjon nær eller over metningskonsentrasjonen med titan og bor. Ved arbeidstemperaturer i en aluminiumelektrolysecelle er titan oppløselig i smeltet aluminium i en mengde av ca. 50 ppm og bor i en mengde av ca. 20 ppm. Det er derfor ønskelig at smeltet aluminium som er tilstede i cellen holdes mettet med titan og bor ved tilsetning av forbindelser som inneholder disse. Typisk er eksisterende aluminiumelektrolyseceller utstyrt for innføring av tilsetningsmidler, men en hvilken som helst egnet vanlig metode for å innføre Ti. og B, omfattende TiB.,, vil være tilstrekkelig.

På grenseflaten mellom smeltet aluminium og det belagte substrat foreligger en ganske høy konsentrasjon av titan. Denne konsentrasjon avtar eksponentielt med avstanden inn i substratet.

Det foreligger en affinitet mellom smeltet cryolitt og titan og bor som kan føre til det resultat at titan og bor som er tilstede i det smeltede aluminiumlag 30 i cellen 10, kan føre til at titan og bor oppfanges i det smeltede cryolittlag 22, hvorved det tilførte bor og titan gradvis vil bli fjernet fra pakningsmaterialet 42 og spesielt dersom cryolitt fra tid til annen skiftes ut. Når imidlertid cellen 10 står under en elektrisk spenning, som ved elektrolyttisk utvinning av aluminium, har det vist seg at cryolitten ikke er tilbøyelig til å holde på titanet og boret som er tilstede i cellen og at en stor mengde av disse materialer på grunn av overskridelse av oppløseligheten vil akkumuleres som av-setninger i aluminiumfasen 30.

Selv om ifølge denne foretrukne utførelsesform pakningsmaterialet er blitt beskrevet som en cellekomponent som er laget av et materiale som ikke lar seg fukte av aluminium, er andre komponenter egnede kandidater for fremstilling for anvendelse av disse metoder for å gi fuktbarhet. For eksempel kan demninger for at smeltet aluminium fra cellen skal strømme over disse, og strømtilførselsinnretninger fremstilles fra materialer som ikke lar seg fukte av aluminium, ved anvendelse av metoden ifølge den foreliggende oppfinnelse. En fagmann vil kunne komme på andre anvendelser i cellen.

En rekke egnede eller vanlige materialer som i det vesentlige ikke lar seg fukte av aluminium, er tilgjengelige for utførelse av den foreliggende oppfinnelse. Disse materialer som må motstå de forholdsvis høye temperaturer i en aluminiumelektrolysecelle, utgjøres hovedsakelig av ildfaste materialer omfattende.aluminiumoxyd, aluminiumnitrid, A10N, SiAlON, bornitrid, siliciumnitrid, aluminiumborider som AlBj^fsiliciumcarbider, jordalkalimetallzirkonater eller -aluminater, som kalsiumzirkonat, bariumzirkonat eller magnesiuaraluminat, eller blandinger av disse materialer. Aluminiumoxyd er foretrukket.

Bor synes ifølge oppfinnelsen å virke slik at det undertrykker oppløseligheten av titan i det smeltede aluminium. Det skulle derfor fremgå at substrater, som pakkingen, som bare er belagt med titan og neddykket i smeltet aluminium, til å begynne med vil bli fuktet av aluminiumet. I fravær av bor i dette system vil imidlertid dette titanbelegg bli forholdsvis lett fjernet fra substratets overflate og oppløst i det smeltede aluminium. I nærvær av bor i det smeltede aluminium blir dette titanbelegg forholdsvis hurtig omdannet til et titan- og borbelegg med undertrykkelse av oppløseligheten av Ti i aluminiumet. Belegget er stabilt mens aluminiumet i cellen holder seg nær metning med titan

og bor.

Fuktbar innebærer at det mellom det belagte substrat og det smeltede aluminium er en kontaktvinkel på under 90°. Ikke-fuktbar innebærer at kontaktvinkelen er over 90°. I alminnelighet vil substrater, som aluminiumoxyd, som ellers ikke lar seg fukte av aluminium, som er blitt belagt ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, tillate aluminium å spre seg ut over substratets overflate, og dette antyder at kontaktvinkelen er ca. 30° eller mindre. Når metoden ifølge oppfinnelsen anvendes, kan et aluminiumoxyd-substrat som normalt er utsatt for aggressivt angrep fra den smeltede cryolitt selv når det er neddykket i en aluminiumdam i en aluminiumelektrolysecelle, belegges og neddykkes i smeltet aluminium i cellen med små bekymringer for substratets dimensjonsmessige stabilitet.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Titandiborid ble belagt på "Diamonite"-aluminium-oxydkuler. Disse kuler utgjordes av 1 - 3 % siliciumdioxyd med resten aluminiumoxyd. Disse kuler ble først etset i en smeltet saltblanding av 49 % NaOH, 49 % KOH og 2 % NaF i ca. 1 time ved 180° C. Efter etsingen ble kulene avfettet med et oppløsningsmiddel og belagt med titan ved at de ble neddykket i en smeltet saltblanding av 203,6 g KCl, 165,2 g NaCl,

15,2 g CaCl2og 16,7 g TiB,,. Belegningen ble utført i 4 timer ved ca. 10 00° C.

Kulene ble derefter vasket og tørket. Efter tør-kingen ble kulene pakket i et borpulver og boridisert ved anvendelse av velkjente metoder i 4 8 timer ved 10 00° C i en argonatmosfære som var blitt vasket ren for restoxygen ved at den var blitt ført over varmt titan. Efter boridiser-gen ble kulene fylt ± en kulemølle som inneholdt aluminium-oxydkuler, og agitert for å fjerne overskuddet av overflate-bor fra kulene ved slitasje.

Alle prøver som var blitt belagt med titandiborid, oppviste god overflateledningsevne og god vedheftning for titandiboridet.

Kulene ble derefter fyllt i en aluminiumoxyddigel sammen med 30 g aluminium og 3 - 5 g cryolitt. Digelen ble evakuert og oppvarmet til 1000° C i 4 - 8 uker. Mens digelen ble loppvarmet , ble den holdt under en spylestrøm «:av argon som var blitt vasket rent for oxygen ved at det var blitt ledet over varmt titan ved 800 - 900° C.

Efter at de var blitt fjernet fra digelen,ble kulene undersøkt og viste seg å være fuktet av aluminium. Bare en særdeles begrenset korngrensekorrosjon ble notert

for et TiB2_belegg med en gjennomsnittlig tykkelse av bare 10-20 ym. Dessuten ble spormengder av titan funnet i aluminiumoxyddigelen, hovedsakelig i porene. Disse porer

viste seg også å være i det minste delvis fuktet av aluminium, og en liten mengde av aluminiumet forelå i porer i aluminiumoxyddigelen. Med hensyn til kulene viste grenseflaten mellom TiB2~belegget og aluminiumoxydsubstratet seg å være intakt

og viste intet tegn på korngrensekorrosjon av TiB2«I kulene ble en kontrastgrad iakttatt i aluminiumoxydsubstratet som ble tilskrevet at porene var fyllt med aluminium.. En fil-trering av aluminium i porene i A^O-^-kulene ble gjort mulig ved å øke fuktbarheten for Al203- Det antas at belegget virker som en kilde for overflateaktive midler. Det er av viktighet å merke seg at belegget muliggjør en øyeblikkelig fukting av overflaten, men at virkningen av de overflateaktive midler fører til at aluminium infiltrerer porene.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, med den forskjell at kulene ikke ble avfettet med et oppløsningsmiddel. Resul-tatene var i det vesentlige de samme.

Eksempel 3

De følgende aluminiumoxydgjenstander ble etset i

15 minutter ved 300° C i en blanding av 392 g NaOH, 392 g KOH og 16 g NaF: kuber av aluminiumoxyd med bikakestruktur, idet kubene hadde kanter hver med en lengde av ca.

2,5 cm.

Tverrsnitt av aluminiumoxydrør med en diameter av

4 cm og en høyde av ca. 3 cm.

Aluminiumoxydkuler med en diameter av 1 cm lignende

dem ifølge Eksempel 1.

De etsede aluminiummaterialer ble skylt med destil-lert vann og lagret i methylalkohol. Hvert materiale ble deretter belagt med titan i 4 timer i et bad av 796 g KCl,

640 g NaCl, 59 g CaCl og 65 g TiH2ved ca. 1000° C og under en argonatmosfære som var blitt vasket ren for oxygen ved at den var blitt ledet over varm varmt titan.

Efter avkjøling ble overskuddet av salt vasket

bort fra aluminiumoxydgjenstandene ved anvendelse av varmt vann, og gjenstandene ble lagret under methylalkohol. Hver av gjenstandene ble boridisert ved at materialene ble pakket i amorft bor og oppvarmet til ca. 1000° C på velkjent måte i 4 8 timer og igjen under en argonatmosfære som var fri for oxygen.

Disse behandlede kuber, rørseksjoner og kuler var derefter klare for prøvning i en elektrolysecelle. Hver av bikakestrukturkubene og kulene ble enkeltvis anbragt i én av de behandlede aluminiumoxydrørseksjoner. En ubehandlet aluminiumoxydseksjon med større diameter, men også med en høyde av 3 cm, ble derefter anbragt rundt den behandlede aluminiumrørseksjon. Begge rørseksjoner ble derefter fyllt med aluminiumperler. A^O^-pulver ble pakket rundt utsiden av den ubehandlede rørseksjon for å inneholde aluminium under smelting. Aluminiumperlene ble derefter smeltet slik at de innkapslet bikakestrukturkuben og ringen eller kulen og dens inneholdte ring. Den ubehandlede aluminiumoxydrør-seks jon med stor diameter ble brudt bort efter avkjøling.

Bikakestrukturgjenstandene og kulene som var omgitt av de behandlede aluminiumoxydrørseksjoner og innkapslet i aluminium, ble utsatt for polariseringsprøvning i 10 timer. Hver bikakestrukturgjenstand eller kule ble mens de befant seg i aluminiumoxydrørseksjonen, anbragt på en carbonskive med en diameter av 6 cm og en tykkelse av 0,7 cm som hvilte på en aluminiumoxydpall med en diameter av 6 cm som var anbragt på bunnen av en 750 ml aluminiuraoxyddigel. En molybden-stang som var innkapslet i bornitrid ble anvendt som en katodisk strømtilførselsinnretning og forbant carbonskiven og aluminiumoxydpallen med katoden for en elektrisk strømkilde. Cellen ble gjort ferdig ved at en carbonsylinder med diameter av 3 cm og en lengde av 3,5 cm ble anbragt i digelen for å tjene som anode. Cellen ble fyllt med 600 g 10 %-ig aluminiumoxyd i cryolitt. En strøm på 4,81 A ble ledet mellom anoden og katoden i 10 timer. 3 cm smeltet aluminium ble opprettholdt i cellen slik at bikakestrukturgjenstandene eller kulene holdt seg neddykket hele tiden.

Efter avkjøling ble hver aluminiumkatode demontert, og den belagte aluminiumoxydbikakegjenstand eller kule ble undersøkt. For hver kube eller kule hadde den omgivende aluminiumoxydrørseksjon sprukket. En undersøkelse av bikakestrukturgjenstanden viste at aluminiumet som omga bikakestrukturgjenstanden, hadde beskyttet denne mot angrep mens den befant seg under polarisering.

I løpet av prøvningene ble 4,8 g anode forbrukt, cellespenningen var ca. 2,47 V, og avstanden mellom anoden og aluminium-cryolittgrenseflaten i cellen var 2,5 - 2,7 cm.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at aluminium ble drenert fra digelen etter hvert som det ble dannet, slik at bikakestrukturgjenstanden eller kulen badet i cryolitt. Carbonskiven ble erstattet med en skive av titandiborid med de samme dimensjoner, og bikakestrukturgjenstandene eller kulene ble bragt direkte på titandiboridskiven uten den omgivende behandlede rørseksjon. Bikakestrukturgjenstanden eller kulen ble begge innkapslet i aluminium da de ble inn-ført i cellen. Dette aluminium smeltet da cellen ble startet, og det ble fjernet fra digelen. Cryolitten som var fyllt i cellen, ble elektrolysert under dannelse av smeltet aluminium under anvendelse av elektrolysebetingelser som var de samme som beskrevet i Eksempel 3, bortsett fra anoden ble holdt på en avstand av ca. 2,5 cm fra de øvre deler av bikakestrukturgjenstanden eller kulen som var plassert i digelcellen.

Efter 10 timer ble hver celle avkjølt, og hver bikakestrukturgjenstand eller kule ble fjernet for å bli undersøkt. Til tross for at disse gjenstander hadde direkte kontakt med smeltet.cryolitt under elektrolysen, viste de seg å ha en 100 - 500 ym tykk film på alle overflater. Aluminiumoxydsubstratene for hver bikakestrukturgjenstand eller kule ble ikke angrepet.

Eksempel 5

En sylindrisk, massiv seksjon av AlB^ ble splittet opp i lengderetning slik at en massiv halvsylinder ble dannet. Halvsylinderen ble avfettet med propanol. Den avfettede halvsylinder ble neddykket i en blanding av 20,36 g KCl, 16,52 g NaCl, 1,52 g CaCl2og 2 g titanhydrid ved ca. 1000° C under en inert argonatmosfære som var blitt vasket ren for oxygen ved at den var blitt ledet over varmt titan. Neddyk-ningen ble fortsatt i 4 timer. Halvsylinderen ble derefter boridisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 1. Ved undersøkelse viste et 15 ym tykt belegg av titaniumdiborid seg å være tilstede på halvsylinderens overflate.

Halvsylinderen ble anbragt i en 750 ml aluminiumoxyddigel som inneholdt en titandiboridring som var fyllt med aluminium. Halvsylinderen ble innført i ringen slik at en del av halvsylinderen stakk ut over aluminiumet i titan-diboridringen. Resten av digelen ble fyllt med cryolitt. Digelen ble oppvarmet i 2 timer til 1000°. C. Efter 2 timer viste den behandlede halvsylinder seg å være jevnt belagt med aluminium ,og selv de deler som stakk ut fra titandiborid-halvsylinderen og inn i cryolitten som fløt på toppen av smeltet aluminium som forelå i TiB2~ringen.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt med BN og med oppnåelse av

i det vesentlige de samme resultater.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for å behandle mekaniske komponenter som er laget av et materiale som normalt ikke lar seg fukte av smeltet aluminium, for at de mekaniske komponenter lett skal la seg fukte av aluminium slik at de kan anvendes i en elektrolysecelle ved utvinning av smeltet aluminium fra aluminiumoxyd oppløst i cryolitt, karakterisert ved at det på overflatene av den komponent som skal gjøres fuktbar, påføres et tynt belegg av et fuktemiddel og et opp-løselighetsundertrykkende middel før eller mens substratet er neddykket i smeltet aluminium i cellen, og at det smeltede aluminium opprettholdes nær metning med fuktemiddel og det oppløselighetsundertrykkende middel ved at fuktemidlet og det oppløselighetsundertrykkende middel innføres i det smeltede aluminium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det påføres et belegg med en tykkelse av fra 5 Å til 100 ym.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det påføres et kontinuerlig belegg.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som fuktemiddel anvendes titan og bor som oppløselighetsundertrykkende middel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at

(1) det velges en komponent med et ikke fuktbart frem-stillingsmateriale fra gruppen aluminiumoxyd, aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, bornitrid, siliciumnitrid, siliciumcarbider, aluminiumborider, jordalkalimetallzirconat eller -aluminater ellerblandinger derav,

(2) et belegg av titan og bor med en tykkelse fra 5 Å til 100 ym påføres på overflater av den fremstilte komponent, og

(3) mens den belagte komponent holdes neddykket i smeltet aluminium i cellenyopprettholdes det smeltede aluminium slik at det befinner seg nær metning med titan og bor ved inn-føring av titan og bor i det smeltede aluminium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det påføres et kontinuerlig belegg.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det anvendes et substrat av aluminiumoxyd .

8. Komponent som lar seg fukte av smeltet aluminium og er beregnet for anvendelse i en aluminiumelektrolysecelle neddykket i smeltet aluminium som omfatter en -aluminium-fuktemiddelkomponent og en fuktemiddel-aluminiumoppløselig-hetsundertrykkende komponent nær metning for det smeltede aluminium, karakterisert ved at cellekomponen-ten omfatter (1) et substrat av et materiale som i det vesentlige ikke lar seg fukte av smeltet aluminium, og (2) et tynt belegg av fuktemidlet og det oppløselig-hetsundertrykkende middel påført på overflater av substratet som det er ønsket skal Ja seg fukte av aluminium.

9. Komponent ifølge krav 8, karakterisert ved at belegget har en tykkelse av fra 5 Å til 100 ym.

10. Komponent ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at belegget er kontinuerlig.

11. Komponent ifølge krav 8-10, for anvendelse neddykket i smeltet aluminium i en elektrolysecelle som omfatter titan og bor nær metning for det smeltede aluminium, karakterisert ved at den omfatter (1) et komponentsubstrat av et materiale som i det vesentlige ikke lar seg fukte av smeltet aluminium og valgt fra gruppen aluminiumoxyd, aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, bornitrid, siliciumcarbider, siliciumnitrid, aluminiumborider, jordalkalimetallzirkonater- eller aluminater eller blandinger derav, og (2) et belegg på overflater som skal fuktes av smeltet aluminium, av titan og bor, idet belegget har en tykkelse av fra 5 Å til 100 ym.

12. Komponent ifølge krav 11, karakterisert ved at belegget er kontinuerlig.

13. Komponent ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at substratmaterialet utgjøres av aluminiumoxyd .

14. Komponent ifølge krav 11-13, karakterisert ved at belegget utgjøres av Til^ .

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at belegget dannes in situ på substrat ets overflate.