NO843422L

NO843422L - Komponenter for aluminiumproduksjonsceller

Info

Publication number: NO843422L
Application number: NO843422A
Authority: NO
Inventors: Ajit Y Sane; Douglas J Wheeler; Dan Gagescu; Pierre E Debely; Iudita L Adorian; Jean-Pierre Derivaz
Original assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1984-08-28
Publication date: 1984-08-28
Also published as: JPS60500093A; ES528545A0; US4600481A; WO1984002723A1; EP0115742A1; ES8606535A1

Description

Det tekniske område

Oppfinnelsen angår elektrolytisk produksjon av

aluminium fra et smeltebad, såvel ved elektroutvinnings-

som elektroraffineringsprosesser, og spesielt komponenter for aluminiumproduksjonsceller såvel som fremgangsmåter for fremstilling av disse komponenter.

Teknikkens stand

Det meste aluminium produseres ved Hall-Heroult-prosessen som innbefatter elektrolyse av aluminiumoxyd i et smeltet kryolittbad ved anvendelse av carbonelektroder. Carbonanodene forbrukes ved den anodiske oxydasjonsprosess under dannelse av C02/CO og deres levealder er meget kort, typisk ca. 2 til 3 uker for anoder av den forbrente type.

De tilfører også forurensninger til badet. Katodene som

også er laget av carbon, men som har en lengre levealder på over 2 år, er dekket med katodisk lag av smeltet aluminium som må holdes meget tykt for ikke å utsette carbonet for badet fordi carbonet ikke lar seg fukte av smeltet aluminium. Dette høye lagerhold av aluminium i en celle fører til den ulempe at de elektromagnetiske krefter forårsaker bølger og krusninger i det smeltede aluminium og nødvendiggjør en stor avstand mellom elektrodene og en tilsvarende høy cellespenning.

En rekke materialer og konstruksjonshjelpemidler er

blitt foreslått og forsøkt med henblikk på å forbedre elektro-lyseforløpet, men hittil har resultatene ikke vært suksess-rike. Det har nærmere bestemt vært et stort antall forslag angående katodematerialer som lar seg fukte av aluminium,

som de ildfaste borider, men disse materialer er kostbare, vanskelige å fremstille og vanskelig å feste som et celle-foringsmateriale eller å belegge disse på mindre kostbare substrater. Forskjellige komposittmaterialer er også blitt foreslått for dette formål (se f.eks. US patenter 2480475, 3328280, 3408312, 3459515 og 3661436), men ingen av disse materialer har vist å være aksepterbare.

Nylig er i europeisk patentsøknad nr. 82/200802.5, publisert 16. februar 1983 under nr. 0072043, blitt fore slått komposittmaterialer av aluminium og en aluminiumoxy-forbindelse, typisk aluminiumoxyd, og eventuelt med til-satser, som borider, nitrider og carbider, som virker meget lovende for slike komponenter for aluminiumproduksjonsceller som under bruk normalt er dekket med smeltet aluminium, innbefattende strømførende komponenter, som en katode eller en katodestrømtilførselsanordning, en del av en bipolar elektrode, en anodestrømsamler for en elektroraffinerings-celle, andre elektrisk ledende komponenter, som en celle-foring, eller ikke-ledende cellekomponenter, innbefattende separatorvegger, demninger og pakningselementer. Disse komposittmaterialer dannes ved å utsette partikler av aluminium og aluminiumoxyforbindelsen og/eller oxyder som vil danne aluminiumoxyforbindelsen ved reaksjon med aluminiumet, og eventuelt med pulver av tilsatsene, for en varmebehandling. Partiklene blir typisk varmpresset eller kaldpresset og derefter oppvarmet. Det er imidlertid vanskelig ved hjelp av disse metoder å oppnå en høytett struktur, og det er dessuten når et høyt aluminiuminnhold er ønsket for å forbedre den elektriske ledningsevne, vanskelig å oppnå en struktur som holder seg stiv ved arbeidstemperaturen (ca. 1000°C). Omvendt har det dersom ledningsevne er ønsket og aluminium er det eneste ledende middel, vist seg at aluminiumet bør utgjøre 15-40 volum% av materialet.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Ved oppfinnelsen, som angitt i patentkravene, tilveiebringes en elektrolytisk aluminiumproduksjonscellekom-ponent, omfattende en på forhånd dannet grunnmasse basert på minst ett materiale fra gruppen aluminiumoxyd, aluminiumoxynitrid, SiAlON, bornitrid, siliciumcarbid, siliciumnitrid, aluminiumborid og carbider, carbonitrider, bornitrider og borcarbider av metaller fra gruppen IVB (titan, zirkonium og hafnium), gruppe VB (vanadium, niob og tantal)

og gruppe VIB (krom, molybden og wolfram), med hulrom som strekker seg gjennom hele dens struktur, idet hulrommene i den på forhånd dannede grunnmassestruktur er fylt eller i

det vesentlige fylt med aluminium i intim kontakt med grunnmassen som regel i fuktende kontakt, hvorved grunnmassen vil holde seg permanent fylt med smeltet aluminium under bruksbetingelsene for cellekomponenten.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen også en fremgangsmåte ved fremstilling av disse cellekomponenter, hvor den på forhånd dannede grunnmasse bringes i kontakt med smeltet aluminium under slike betingelser at grunnmassen blir fuktet av aluminiumet gjennom hele sin struktur, idet det vil forstås at grunnmassen består av eller er basert på slike materialer som aluminiumoxyd etc. som normalt ikke fuktes av smeltet aluminium dersom de utsettes for smeltet aluminium under de vanlige betingelser i celleomgivelsen (1000°C). Innen området elektrolytisk aluminiumproduksjon er derfor disse grunnmassematerialer av aluminiumoxyd etc. blitt kjent for sin egenskap ikke å la seg fukte av smeltet aluminium, og en henvisning i denne beskrivelse til "ikke-fuktbare" materialer innebærer ganske enkelt at materialene alene ikke vil bli fuktet av smeltet aluminium i det vanligécellemiljø. Ifølge den foreliggende oppfinnelse gjøres imidlertid disse grunnmassematerialer fuktbare av smeltet aluminium enten ved å innarbeide overflatefuktemidler eller ved utsettelse for smeltet aluminium under spesifikke betingelser hva gjelder temperatur, eksponeringstid og atmosfære, før de innarbeides i cellen, eller i enkelte tilfeller i cellen som sådan. Det er blitt fastslått at straks materialene er blitt fuktet av smeltet aluminium, opprettholdes fuktekontakten selv ved lavere tempraturer og under en atmosfære i hvilken fuktning til å begynne med ikke kunne avstedkommes. Ved at aluminiumet holdes i fuktende kontakt med grunnmassen blir bibeholdelsen av aluminiumet i strukturen lettet, og en beskyttende film av aluminium dannes på overflaten og be-skytter strukturen mot korrosjon.

Grunnmassen kan være et selvbærende skum eller et porøst, sintret legeme med et innbyrdes forbundet poresystem som kan innta 10-90 volum%, fortrinnsvis 25-90 volum%. Skum vil typisk ha et hulromsvolum av 60-90%. Disse strukturers poredimensjoner vil som regel ligge innen området 1-200O^um.

Grunnmassen kan alternativtvære en selvbærende bikake med

en ordnet rekke av hulrom, typisk en flerkanalsprofil med åpninger med kvadratisk tverrsnitt selv om andre former er mulige. Slike åpningers eller kanalers maksimale tverr-dimensjon vil ofte være fra 100^um til 5 mm. Et annet valg er å tilveiebringe grunnmassen i form av en vevet eller filtet fibermatte, og i dette tilfelle behøver den ikke å være en stiv struktur.

Grunnmassen kan bestå utelukkende av ett eller flere

av de ovennevnte ikke-fuktbare materialer, aluminiumoxyd etc, eller den kan inneholde, i det minste på overflaten av dens hulrom, minst ett diborid av titan, zirkonium, hafnium eller niob som gjør at grunnmassen lar seg fukte av smeltet aluminium. Den ikke-fuktbare grunnmasse kan således bli overflatebelagt med ett av diboridene under anvendelse av vanlige belegningsmetoder eller grunnmassen kan være en kompositt som innbefatter diboridet. I det sistnevnte tilfelle vil overflatedelen for å kunne oppnå tilstrekkelige fuktingsegenskaper ha et boridinnhold av 20-80 volum%, men innvendige deler av grunnmassen kan ha en lavere boridkonsentrasjon.

Grunnmassen blir fordelaktig bragt i kontakt med og fylt med aluminium utenfor cellen, og aluminiumet får størkne for å fylle hulrommene og innkapsle grunnmassen. Produksjon av komponentene utenfor cellen byr på den fordel at enhver risiko for at kryolitt vil trenge inn under produksjonen av komponenten unngås. Når en komponent fremstilt på denne måte innføres i cellen, vil det innkapslende aluminium ganske enkelt smelte og bli innarbeidet i cellemiljøet.

Ifølge en alternativ produksjonsmetode som er spesielt egnet for grunnmasser som er belagt med eller innbefatter et fuktemiddel, som Til^, bringes grunnmassen i kontakt med og fylles med smeltet aluminium i aluminiumproduksjonscellen.

I det tilfelle hvor grunnmassen er et selvbærende > skum eller et porøst, sintret legeme, er det bekvemt å fylle porene med smeltet aluminium ved infiltrering, dvs. inntrengning av smeltet aluminium i porene.

For slike grunnmasser som er blitt gjort fuktbare

av smeltet aluminium ved hjelp av et fuktemiddel, som TiB^eller nikkel/kan infiltrering oppnås ganske enkelt

ved eksponering for smeltet aluminium, som regel under en inert atmosfære, som argon. En temperatur av 1000°C vil være tilstrekkelig for diboridbelagte grunnmasser, og temperaturer av 1200-1500°C har gitt gode resultater med nikkelbelegg.

Når grunnmassen er et porøst legeme eller et skum av

f.eks. aluminiumoxyd uten et overflatemiddel som letter fuktbarheten, er det mulig å bringe smeltet aluminium til å trenge inn i legemet ved først å evakuere porene for derefter å tilføre smeltet aluminium med et tilstrekkelig trykk til å overvinne kapillarkreftene som motsetter seg inntrengning. Dette kan oppnås ved å påføre et trykk i en inert atmosfære, f.eks. argon. Når grunnmassen er blitt inntrengt av smeltet aluminium på denne måte, vil aluminiumet holde seg i grunnmassen så lenge porene ikke utsettes for gass og et tilstrekkelig trykk opprettholdes mot aluminiumet som dekker overflatene. Slike komponenter vil således kunne an-vendes på bunnen av en med aluminium dekket katode i en tradisjonell Hall-Heroult-aluminiumproduksjonscelle. En grunnmasse som er blitt fylt på denne måte, vil imidlertid som regel bli utsatt for varmebehandling, f. eks. ved 1400-1800°C, i tilstrekkelig tid til å opprette en god fuktnings-kontakt for aluminiumet i grunnmassen, hvorved bibeholdelsen av aluminiumet i grunnmassen sterkt forbedres, hvilket øker anvendelsesmulighetene som cellekomponent hvori materialet kan benyttes. Det er blitt fastslått at fuktningen av aluminiumoxydgrunnmasser vil bli forbedret dersom varmebe-handlingen utføres i en atmosfære med et oxygenpartialtrykk av under 10~<6>mm Hg, f.eks. i vakuum eller argon hvori oxygen-innholdet er regulert.

Om ønsket kan den porøse grunnmasse med eller uten fuktemidler bli infiltrert ved aluminiumavsetning fra damp-

fase for å fukte overflaten med en aluminiumfilm før hulrommene fylles ved infiltrering av smeltet aluminium.

Rent generelt vil aluminiumoxydet og de andre grunnmasser som fylles og fuktes av aluminiumet uten hjelp av permanente fuktemidler, som diboridene, være mest anvendbare for slike anvendelser hvor de holdes permanent dekket med et beskyttende lag av smeltet aluminium, og eventuelt også

som komponenter som ikke vanligvis kommer i kontakt med det smeltede aluminium i det hele tatt, f.eks. ledende stenger. For slike grunnmasser som innbefatter et diborid som permanent fuktemiddel, er ytterligere anvendelser mulige, f.eks. hvor overflatene ikke er permanent beskyttet av en aluminiumfilm, men fra tid til annen kan bli utsatt for kontakt med smeltet kryolitt.

Ifølge en annen metode som er spesielt egnet for, men ikke er begrenset til, grunnmasser av bikaketypen, blir hulrommene i grunnmassen fylt med pulverformig aluminium, f.eks. ved å pakke aluminiumpulver inn i hulrommene i en bikake eller ved å fylle et skum med en oppslemning av aluminiumpulver, og den med aluminium fylte grunnmasse blir derefter utsatt for en egnet varmebehandling for å smelte aluminiumet og bringe dette til å fukte grunnmasseoverflåtene. Denne varmebehandling vil selvfølgelig være avhengig av hvorvidt grunnmassehulromsoverflaterieer belagt med eller innbefatter et fuktemiddel eller er ubehandlede.

En metode for å gjøre den ikke-fuktbare grunnmasse fuktbar av smeltet aluminium er på forhånd å belegge grunnmassen på hele overflaten av dens hulrom med et fuktemiddel fra gruppen lithium, magnesium, kalsium, titan, krom, jern, kobolt, nikkel, zirkonium og hafnium og diboridene av titan, zirkonium, hafnium og niob. Det vil forstås at diboridene er forholdsvis permanente fuktemidler på grunn av deres lave oppløselighet i smeltet aluminium, mens de metalliske midler vil gi forbedret fuktbarhet ved temperaturer av 900-1100°C, men at disse straks fuktning er blitt opprettet, vil bli opp-løst i det smeltede aluminium.

Alternativt kan en fuktbar grunnmasse dannes på forhånd ved å sintre materialer for dannelse av en porøs kompositt av minst ett av grunnmassematerialene (aluminiumoxyd etc.) og minst ett diborid av titan, zirkonium, hafnium og niob og eventuelt aluminium. De tilgjengelige overflatedeler i hulrommene vil som regel ha en boridkonsentrasjon av 20-80 volum%, men de innvendige deler kan ha lavere boridkonsentrasjon.

Når boridkonsentrasjonen i grunnmassen er jevn, vil den av omkostningsmessige grunner fortrinnsvis bli holdt under 50 volum% av grunnmassen.

En komposittgrunnmasse av denne type innbefatter med fordel aluminiumforbindelser og diborider fremstilt ved re-aksjonssintring. Det er sterkt fordelaktig at reaksjonen finner sted mellom findelt aluminium og et oxydglass eller en mikrokrystallinsk gel av titan-, zirkonium- eller hafnium-oxyd og boroxyd, f.eks. TiG^.I^O^, dannet ved hydrolyse av organometalliske forbindelser av metallet og av bor efter-

fulgt av tørking/geldannelse. Carbon kan eventuelt tas med i reaksjonsblandingen, såvel som inerte materialer, som aluminiumoxyd og på forhånd dannede borider. Disse reaksjons-sintringsprosesser gir et ekstremt findelt borid i og på grunnmassens overflate og kan reguleres slik at det fås meget rene produkter som er motstandsdyktige mot korngrenseangrep av smeltet aluminium.

En hovedanvendelse av de beskrevne grunnmassematerialer som er fylt med aluminium, er som komponenter i elektrolytiske aluminiumproduksjonssceller og som under bruk normalt er i kontakt med (f.eks. dekket med) smeltet aluminium, spesielt som elektrisk ledende, strømførende komponenter hvori aluminiumfyllmaterialet tilveiebringer den hovedsakelige strømledende bane. Typiske eksempler er katoder og katode-strømtilførselsanordninger for elektroutvinning og anode-strømtilførselsanordninger og katodestrømtilførselsanordninger for elektroraffinering såvel som ledende pakningselementer som stabiliserer en katodisk dam av smeltet aluminium, som beskrevet i den publiserte PCT patentsøknad WP-8102170. Materialene er også egnede for strømførende deler, som katodestrømtilførselsskinner, som normalt bare vil befinne seg i kontakt med smeltet aluminium eller med kryolitt i tilfelle av sammenbrudd. Materialene er imidlertid også

egnede for cellekomponenter som ikke er strømførende, innbefattende separatorvegger, demninger for overløp av smeltet aluminium, pakningselementer eller andre konstruksjonskom-ponenter. Det vil forstås at disse komponenter generelt vil

være motstandsdyktige mot cellemiljøet. Imidlertid kan dersom f.eks. utilsiktet kontakt med smeltet kryolitt skulle forekomme, materialene basert på aluminiumoxyd og aluminium korrodere, men de vil være i det vesentlige ikke forurensende overfor badet.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av

de følgende eksempler.

Eksempel 1

Plater av Degussa "Al 25"-aluminiumoxyd med ca. 99,5% renhet og 20-30% åpen porøsitet (midlere poredimensjoner 5-20^um) ble infiltrert av aluminium som følger. Platene ble valgfritt forbehandlet ved oppvarming ved 900°C i 10 minutter i luft for å brenne av organiske forurensninger eller ved å utsettes for varm konsentrert salpetersyre i 10 minutter, eller ingen forbehandling ble foretatt. Platene ble neddykket i en kokende, mettet oppløsning av nikkelformiat i destillert vann i 3 0 minutter og tørket under vakuum ved værelsetem-peratur i 30 minutter, og denne metode ble gjentatt flere ganger. Efter den siste tørking ble platene oppvarmet i

en argon- eller argon/hydrogenatmosfære ved 600°C i 30 minutter og derefter ved 900°C i 10 minutter. Hele belegningsmetoden ble gjentatt for enkelte plater. Aluminiumoxydplatene som var blitt behandlet på denne måte, hadde et nikkelinnhold gjennom hele deres porøse struktur varierende fra 0,3 til 0,9 vekt% av aluminiumoxydet.

Fire av platene med et nikkelinnhold av 0,3-0,4% ble utsatt for smeltet aluminium i 12 timer ved 1200°C under en argonatmosfære. Efter avkjøling ble det iakttatt at aluminium hadde trengt inn i porene. Samtlige plater viste metallisk ledningsevne.

Seks ytterligere plater med et nikkelinnhold av 0,5-0,9% ble utsatt for smeltet aluminium i 12 timer ved 1500°C under en argonatmosfære. Efter avkjøling ble det iakttatt at aluminium hadde trengt inn i strukturene og var synlig i porene. I fem plater var de mindre porer ufullstendig fylt.

I den sjette plate var alle porer fylt. Samtlige plater viste metallisk ledningsevne.

Eksempel 2

Terninger av Degussa "Al 25"-aluminiumoxyd med en ren-

het av ca. 99,5% og en åpen porøsitet av 20-30% ble impregnert med nikkel(mengde 0,6-0-8%) og infiltrert av aluminium, som i eksempel 1, men ved en infiltreringstem-peratur av 1400-1500°C i løpet av 12-72 timer. De erholdte kompositter viste alle metallisk ledningsevne.

En skive med en diameter av 8 mm og en tykkelse av

3 mm som var blitt skåret av fra én av terningene, ble holdt ved 1000°C under argon i 120 timer. Ingen sammenflytning av aluminiumet ble iakttatt ved slutten av forsøket, og materialet viste fremdeles metallisk ledningsevne.

Som en modifikasjon av eksemplene 1 og 2 kan aluminiumoxydet belegges på forhånd med små mengder av forskjellige midler som befordrer fuktningen av aluminiumoxyd med smeltet aluminium, eller forbelegningstrinnet kan sløyfes og aluminiumoxydet bli infiltrert ved en temperatur av 1700-1800°C.

Eksempel 3

A^O-j-skum med en porøsitet av 90^92% og en porestørrelse

av ca. 1200^um ble belagt med Ti under anvendelse av et smeltet saltbad av alkalihalogenider og TiH2>Skummene ble anbrangt i en Al^-^-digel som inneholdt en blanding av 165,2 g NaCl, 203,6 g KCl, 15,6 g CaCl2og 15,6 TiH2. Aluminium-oxyddigelen som inneholdt prøven og saltblandingen, ble anbragt i en forseglet Inconel-celle. Montasjen ble evakuert og derefter spylt med renset argon. Cellen ble derefter oppvarmet til 1000°C i en digelovn. Efter at cellen var blitt holdt ved 1000°C i 4 timer ble den avkjølt i ovnen. I løpet av hele perioden ble argonstrømmen opprettholdt. Saltblandingen som heftet til prøven, ble fjernet ved vasking med vann. Som et resultat ble alt skum belagt med Ti.

De med titan belagte skum ble derefter anbragt i et

pakket lag av boron. Det pakkede lag ble anbragt i en Inconel-celle og oppvarmet til 1000°C, efterlatt i 48 timer

ved 1000°C og avkjølt i ovnen. Overskudd av bor ble fjernet ved vasking med propanol. Med TiB2belagte A^O^-skum ble derfor erholdt.

Infiltrering i de behandlede A^O^-prøver ble utført ved å utsette prøvene for smeltet Al i en A^O^-digel. in-filtreringen ble utført under argon i 10 timer ved 1000°C. Efter avkjøling var prøvene fullstendig infiltrert av Al og viste metallisk ledningsevne. Sammensetningen var 10,8% aluminiumoxyd, 5% TiB2og 84,2% aluminium.

Ett av de infiltrerte skum ble anvendt for en prøvning med drenert katode. Skummet sammen med overskuddet av aluminium som heftet til skummet, ble anbragt på'toppen av en TiB2-plate som var understøttet av en carbonplattform. Konstruksjonen av platen og plattformen var slik at aluminium som ble elektroutvunnet på katoden, kunne dreneres fra bunnen. En Inconel-stang i en bornitridkappe ga forbindelsen med katoden. Montasjen ble anbragt i en A^O^-digel. Skumhøyden var ca. 3 cm og tverrsnittet 2 x 2 cm. TiB2-tykkelsen var ca. 2 mm, mens tykkelsen for carbonplattformen var 7 mm.

Ca. 600 g elektrolytt med sammensetningen Na^AlF^79,5%,

CaF26,8%, A1F33,7%, A120310,0% ble tilsatt til digelen. En carbonsylinder med en diameter av ca. 3,3 cm ble anvendt som anode. Montasjen ble anbragt i en forseglet Inconel-celle under en kontinuerlig argonstrøm og ble derefter oppvarmet til ca. 1000°C Da cellen nådde den ønskede temperatur, ble anoden neddykket, og cellen ble drevet med en strøm på 4 A. Avstanden mellom anoden og katoden ble beregnet til å være ca. 2,5 cm. Cellen ble drevet under galvanostatiske betingelser, og spenningen ble overvåket. Elektrolysetiden var 10 timer. Cellespenningen var stabil og innen området 2,6-2,7 V. Ved slutten av prøvningsperioden ble krafttil-førselen slått av, og carbonanoden ble fjernet fra smeiten,

og montasjen ble avkjølt i ovnen. Efter at arrangementet var blitt demontert, viste det seg at ca. 7,2 g av carbonet var blitt forbrukt. Den med Al infiltrerte Al-^O^-skumkatode var dekket med aluminium og viste ingen makroskopisk be-skadigelse. Fuktningen med Al var utmerket. Et overskudd av aluminium ble funnet på bunnen av katoden, og dette antyder bibeholdelse av Al i skummet selv under elektrolysebetingelser og med det fuktbare substrat av TiB2på bunnen.

Et annet av de med Al infiltrerte skum ble utsatt for en oppløselighetsprøvning i smeltet kryolitt inneholdende 10% Al203i 100 timer ved 1000 oC. Kryolitten viste seg a trenge inn i skumveggene, men skummet holdt seg intakt, og det infiltrerte aluminium ble bibeholdt. Et blindprøvestykke av aluminiumoxydskum ble fullstendig oppløst i løpet av prøvningen.

Eksempel 4

En 6 mm lang seksjon av et ekstrudert, sylindrisk bi-kakelegeme av aluminiumoxyd med en utvendig diameter av 3 cm og med en flerkanalsprofil med kvadratiske åpninger på 1,5 x 1,5 mm og en veggtykkelse av 0,4 mm ble renset med ultralyd i isopropylalkohol og derefter oppvarmet i 2 timer i luft ved 500°C. Fordypningene ble fylt med 99,9% rene aluminium-partikler med en kornstørrelse ^ 40yum, og dette pulver ble manuelt sammenpresset. Det med Al fylte legeme ble derefter oppvarmet til 1450°C i et motstandsoppvarmningsapparat under argon i løpet av 8 timer og holdt i 2 timer ved 1450°C Avkjøling ble utført med den samme hastighet.

Efter avkjølingen var fordypninger i røret fylt med aluminium som var blitt beholdt i fordypningene og på en utmerket måte hadde fuktet aluminiumoxydoverflaten. Aluminiumet ga metallisk ledningsevne. En fullstendig fylling av fordypningene svarer til et aluminiuminnhold på 49,7% i kompositt-strukturen.

Som en variasjon av dette eksempel kan aluminiumoxyd-strukturen behandles på forhånd med et fuktemiddel, som TiB2eller Ni. En annen variasjon er å sammenpresse Al-pulveret med ultralyd og eventuelt å anbringe Al-folier mot rørendene for å få Al-fuktede ender beskyttet av aluminium.

Eksempel 5

En oppløsning ble fremstilt under anvendelse av 339,9 g titanbutoxyd og 207,6 g trimethylborat. Oppløsningen fikk derefter hydrolysere i luft mettet med vanndamp ved ca. 72°C. Efter hydrolysen ble et oxydglass erholdt som derefter ble oppvarmet for å fjerne vann og andre flyktige materialer.

40 g av oxydglasspulveret ble derefter blandet med

27,26 g atomisert aluminium (dvs. 3,2 g eller 5% utover den aluminiummengde som er nødvendig for å redusere oxydene).

Efter at pulverne var blitt blandet, ble 1% (0,67 g) poly-vinylalkohol, PVA, tilsatt som bindemiddel, og pulverne ble granulert, isostatisk presset ved 3500 kg/cm 2 og oppvarmet i argon ved 1300°C i 12 timer og derefter i nitrogen i 8

timer. Sluttlegemet var en nettverksstruktur av TiB2/Al203

i et molforhold 3:5 (volumforhold 36:100) med små mengder av TiN og AlN. Denne struktur hadde god elektrisk ledningsevne. Porøsiteten ble anslått til 37 volum% av hulrommene med en bimodal porefordeling: små porer med dimensjonene 1-20 yum og store porer med dimensjonene 50-200yUm. TiB2

var fordelt som jevne korn med dimensjonen 2yUm. Aluminium-oxydets kornstørrelse var hovedsakelig 10-60yUm med enkelte smeltede korn på 500-lOOOyUm.

Nettverkskomposittstrukturen ble derefter infiltrert

av smeltet aluminium. Oppvarmingssyklusen og atmosfæren var som følger: 25-700°C, 15 timer under vakuum; 700-1000°C, 1

time under vakuum; 1000°C, 4 timer under vakuum fulgt av 12 timer under argon; 1000-25°C, 4 timer under argon.

Legemet var fullstendig infiltrert, og dets sluttsammensetning var tilnærmet 20,9% TiB2, 52,1% Al203, 27% Al og spor av TiN og AlN, spesielt på overflaten.

Den med aluminium infiltrerte kompositt ble prøvet som katode i smeltet kryolitt inneholdende 10% aluminiumoxyd ved 1000°C i et vertikalt katodearrangement, dvs. at katoden ikke var neddykket under en dam av smeltet aluminium. Katode-strømtettheten var 0,5 A/cm 2. Katoden viste god stabilitet med bibeholdelse av aluminium i porene.

Ved en oppløselighetsprøvning i smeltet kryolitt med

10% aluminiumoxyd som strakk seg over 100 timer, forekom intet tegn på dimensjonsforandring, men et aluminiumoxydprøvestykke ble fullstendig oppløst.

Eksempel 6

Et homogent Ti02.B203~oxydglasspulver ble fremstilt

som i eksempel 5. En egen sats av pulveret ble blandet med

sot i et molforhold Ti:B:C av 1:2:5. En pulverblanding ble derefter fremstilt ved å blande 4,47 g Ti02 .B^^-pulver,

4,73 g atomisert aluminium med en korstørrelse av 6-9^um og 244 g TiO~.B203+5C i et dobbelt kappeblandeapparat. ca.2g Carbowax^200 oppløst i methylenklorid ble anvendt som

et bindemiddel. Efter isostatisk pressing ved 3500 kg/cm ble pelletene brent i 17 timer ved 1300°C under vakuum og derefter i 23 timer i nitrogen. Pelletene ble forsiktig malt til et pulver, på ny presset ved 2820 kg/cm 2 og brent i 12 timer ved 1500°C under vakuum og i 4 timer i nitrogen.

Det erholdte materiale var en nettverksstruktur av TiB2/AlN

i et molforhold av 1:1 med spor av TiC. Porøsiteten svarte til 20-30 volum% av hulrom.

Materialet ble infiltrert av smeltet aluminium som

følger:

25-1000°C, 2 timer, vakuum; 1000°C, 4 timer, argon; 1000-25°C, 4 timer, argon.

Den med aluminium infiltrette kompositt ble prøvet

som katode i smeltet kryolitt inneholdende 10% aluminiumoxyd ved 1000°C både med et vertikalt katodearrangement og som katodestrømtilførselsanordning neddykket under en katodisk dam av smeltet aluminium. Materialet viste god stabilitet og utmerket fuktbarhet av aluminium.

Eksempel 7

En pulverblanding ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at 50% av den for reduk-

sjon nødvendige Al-mengde ble erstattet med AlN (dvs.

TiO-.B^O,, 7,5g; Al, 2,25 g; AlN, 5,12 g, TiO-.B-O,. + 5C, 24,4g;

(r) 3

og Carbowax<43>^ 200, 2,0 g i 10 cm methylen) . Ved å følge i det vesentlige den samme brennings- og infiltreringsprogram som i eksempel 6 ble en TiB2/AlN/Al-kompositt erholdt. Korrosjonsprøvningen med prøven ga god stabilitet for prøven

i aluminium og kryolitt og utmerket fuktbarhet av aluminium.

Eksempel 8

Terninger av Degussa "Al 25"-aluminiumoxyd med en renhet av ca. 99,5% og en åpen porøsitet av 20-30% og med de til-

nærmede dimensjoner 12 x 12 x 12 mm ble hver anbragt under

-5

en masse (ca. 100 g) av aluminium. Et vakuum (10 mm Hg) ble påført, og temperaturen ble i løpet av 4 timer øket til 1400°C. Temperaturen ble derefter opprettholdt ved 1400°C

i 1 time under vakuum og i 1 time under argon ved atmosfære-trykk. Oppvarmingen ble derefter avbrutt, og fri avkjøling fant sted i løpet av flere timer. Terningene viste seg å være fullstendig infiltrert av aluminium og over overflaten beskyttet av en aluminiumfilm.

Modi fikas j oner

Som en modifikasjon av oppfinnelsen er det mulig å dannet et diborid på grunnmassen in situ ved aluminiumtermisk reduksjon av et diboridutgangsmateriale belagt på grunnmassen. Grunnmassens fuktbarhet av aluminium kan også oppnås ved å innbefatte legeringselementer, som lithium, magnesium, kalsium, titan, krom, jern, kobolt, nikkel, zirkonium eller hafnium, i aluminiumet eller ved å innarbeide en diborid-komponent i aluminiumet, f.eks. ved tilsetning av en for-legering eller en dobbeltfluoridsaltblanding inneholdende f.eks. Ti og B, som mer detaljert beskrevet i den samtidig innleverte britiske patentsøknad nr. 8236932 (ref. AJM/3328).

Foruten de tidligere nevnte cellekomponenter er de

med aluminium fylte grunnmassematerialer anvendbare som cellebeholdervegger og/eller -gulv.

Claims

1. Komponent for elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle/ omfattende en på forhånd dannet grunnmasse basert på minst ett materiale fra gruppen aluminiumoxyd, aluminiumoxynitrid, SiAlON, bornitrid, siliciumcarbid, siliciumnitrid, aluminiumborid og carbider, carbonitrider, bornitrider og borcarbider av metaller fra gruppe IVB (titan, zirkonium og hafnium), gruppe VIB (vanadium, niob og tantal) og gruppeV IB (krom, molybden og wolfram) med hulrom som strekker seg gjennom hele dens struktur, idet hulrommene i den på forhånd dannede grunnmassestruktur er fylt eller i det vesentlige fylt med aluminium i intim kontakt med grunnmassen.

2. Komponent for aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen er et selvbærende skum eller et porøst, sintret legeme med et innbyrdes forbundet poresystem.

3. Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen er en selvbærende bikake med en ordnet rekke av hulrom.

4. Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen er en vevet eller filtet fibermatte.

5. -Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at grunnmassen i det minste på overflaten av dens hulrom innbefatter minst ett diborid av titan, zirkonium, hafnium og niob.

6. Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den er en elektrisk ledende, strømførende elektroutvinningskatode eller en katode- strømtilførselsanordning, en elektroraffineringsanodestrøm-tilførselsanordning eller -katodestrømtilførselsanordning eller en strømtilførselsstang.

7. Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1-5/ karakterisert ved at den er et paknings-element, en demning, buffert, separatorvegg, cellebeholder-vegg eller -gulv som er utsatt for kontakt med smeltet aluminium.

8. Komponent for en aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 1-7/ karakterisert ved at grunnmassen fuktes av og fylles med smeltet aluminium utenfor cellen, og at cellekomponenten består av grunnmassen fylt med og innkapslet i størknet aluminium.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av cellekomponenten ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den på forhånd dannede grunnmasse bringes i kontakt med smeltet aluminium under slike betingelser hvor grunnmassen blir fuktet av aluminiumet i dens hulrom.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at grunnmassen bringes i kontakt med og fylles med smeltet aluminium utenfor cellen, og at aluminiumet får størkne for å fylle og innkapsle grunnmassen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at grunnmassen bringes i kontakt med og fylles med smeltet aluminium i selve cellen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, 10 eller 11, karakterisert ved at grunnmassen er et selvbærende skum eller et porøst sintret legeme som infiltreres av smeltet aluminium.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, 10 eller 11, karakterisert ved at hulrommene i grunnmassen fylles med pulverformig aluminium og at den med aluminium fylte grunnmasse utsettes for varmebehandling.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9-13, karakterisert ved at grunnmassen belegges på forhånd på hele overflaten av dens hulrom med minst ett materiale fra gruppen lithium, magnesium, kalsium, titan, krom, jern, kobolt, nikkel, zirkonium, hafnium og diboridene av titan, zirkonium, hafnium og niob.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9-13, karakterisert ved at grunnmassen dannes på forhånd ved å sintre materialer for fremstilling av en porøs kompositt av minst ett av grunnmassematerialene, minst ett diborid av titan, zirkonium, hafnium og niob og eventuelt aluminium.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at grunnmassen innbefatter en aluminiumforbindelse og et diborid dannet ved reaksjons-sintring.