NO840465L - Fremgangsmaate ved fremstilling av katoder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av faststoffkatoder for anvendelse i smelteelektrolyseceller for utvinning av aluminium, og hvorunder i det minste katodens aktive flater er fuktbare med det utskilte metall.

For utvinning av aluminium ved elektrolyse av aluminium-oksyd oppløses dette i en fluoridsmelte, som for største delen består av kryolitt. Det katodisk utskilte metall samler seg under fluoridsmelten på cellens karbonbunn, idet overflaten av det flytende aluminium eller et aluminiumfuktbart fast legeme danner cellens katode. Anoder som er festet til en anodebjelke og vanligvis består av amorft karbon er ovenfra neddykket i elektrolytten. Ved anodene utvikles ved den elektrolytiske spaltning av aluminium-oksyd oksygen som forbinder seg med anodenes karbonmate-rial til CC>2og CO. Elektrolysen finner vanligvis sted i et temperaturområde mellom 940 og 970°C.

Det er videre kjent at ved store strømstyrker kan samvirke mellom vertikale komponenter av magnetfeltet og horisontale komponenter av elektrolysestrømmen føre til uønsket deformasjon av overflaten av det noen centimeter dype metall-badet samt til uønsket sterke metallstrømninger. Ved små interpolar avstander kan denne uønskede deformasjon bli så stor at det flytende aluminium kommer i berøring med anodene og fører til kortslutning i cellen. Videre fører de frembrakte metallstrømninger på badets overflate til en øket kjemisk oppløsning eller finere spredning av aluminiumet i smelteelektrolytten, hvilket på grunn av gjenoksydasjon som kjent har nedsatt strømutbytte til følge.

En prinsippielt fordelaktig lavere strømtetthet vil imidlertid i uttillatelig grad medføre økede kapitalomkostninger for elektrolysecellene og elektrolysehallen.

I noen tid er det nå vært kjent faststoffkatoder som er fuktbare med flytende aluminium og tillater en vesentlig mindre interpolaravstand. Det utskilte aluminium danner på disse faststoffkatoder en kontinuerlig avflytende film. Ved en videreutvikling av denne utførelse rager innenfor hver provisert anodegrunnflate flere faststoffkatoder i innbyrdes avstand og med forholdsvis mindre aktiv katodeflate ut av aluminiumsumpen på cellebunnen. De således anvendte faststoffkatoder består for det meste av titandiborid, hvilket imidlertid er et meget dyrt material. Av denne grunn har det hittil ikke vært hensiktsmessig å gjennomføre en anvendelse av sådanne katoder i industriell målestokk.

De høye omkostninger ved katoder av ren titandiborid fremkommer ved følgende tre fremstillingstrinn: titandiborid fremstilles karbotermisk ved høy temperatur eller ved plasmateknologi,

for den nødvendige pulverfremstilling er en finoppmaling påkrevet, og

på grunn av nødvendigheten av å forme ferske katodeblokker før sintringen samt en vanskelig ovnsføring under sintringsprosessen oppstår høy vrakningsgrad, sam-tidig som energi- og kapitalomkostninger er høye.

Prinsippielt kan imidlertid en nedsettelse av de høye mate-ri alomkostninger for titandiborid oppnås på følgende to måter: titandiborid påføres som belegg på et billigere substrat og/eller

titanborid uttynnes med et billigere material, men ikke i større grad enn at katoden som helhet fremdeles er fukt-bar med aluminium og godt elektrisk ledende.

I DE-OS 2.305.281 er det beskrevet en katode eller et katodeelement for anvendelse ved smelteelelektrolyse for fremstilling av aluminium. En overflate av denne katode oppviser et skikt av et binært system av ildfast material samt mindre andel karbon, hvorav det fremkommer et eutektikum av ildfast hardt material og karbon. Som ut-gangsmateri al anvendes imidlertid blant annet det meget dyre titandiborid hvilket begrenser økonomisk utnyttelse av sådanne katodeelementer.

I US-PS 3.661.736 og 4.308.114 beskrives en faststoffkatode for anvendelse ved smelteelektrolyse av aluminium, og som utgjøres av et sammensatt material. Ildfaste granuler av et aluminiumfuktbart material innleires i en karbonmatrise. For fremstilling av det sammensatte material blir i henhold til det førstnevnte US-patentskrift fint karbonpulver blandet med titandiborid-granuler og derpå utsatt for passende varmebehandling, mens i henhold til det annet nevnte US-patentskrift titanborid i granulform innblandes i tjære og bek. Sådanne katoder av sammensatt material har imidlertid meget lavere materialbestandighet enn rene titan-boridkatoder, da karbonmatrisen kommer i direkte berøring med smelteelektrolytten.

I WO 82/01 018 er det videre beskrevet en katode sammensatt av titandiborid og grafitt, og som fremdeles har en høy karbonandel. På grunn av det lave Tif^-innhold som er angitt i denne publikasjon kan imidlertid en fagmann på området lette slutte seg til at det her enten ikke er oppnådd et titandiborid/karbon-eutektikum eller eventuelt titandiboridet befinner seg dispergert i en karbonmatrise. En etterimpregner ing av det fremstilte porøse legeme av sammensatt material er åpenbart nødvendig for å oppnå en tilstrekkelig mekanisk fasthet.

På denne bakgrunn av kjent teknikk er det da et formål for foreliggende oppfinnelse å utvikle en fremgangsmåte for fremstilling av fuktbare faststoffkatoder for anvendelse ved smelteelektrolyse av aluminium, og som er utført slik at de fører til vesentlig kostnadsgunstigere produkter uten nedsatt kvalitet.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at titan- og borholdige utgangsmaterialer i pulverform blandes intimt med karbonpulver på sådan måte at dette sammen med eventuelt uttrukket karbon fra et substrat er over-strøkio-metrisk med hensyn på det titandiborid som dannes av dititan- og borholdige utgangsmaterialer, og blandingen varmes opp i nøytral eller reduserende atmosfære til en temperatur mellom 1600 og 2200°C samt holdes ved denne temperatur i 5 - 45 minutter, hvorpå det oppnådde reaksjonsprodukt, med gjennomgående porer og kanaler, varmes ytterligere opp til 2250 - 2600°C og holdes i dette temperaturområdet i 10 - 60 minutter for å danne et kompakt titandiborid/karbon-eutektikum og til slutt nedkjøles til romtemperatur.

Titandiborid/karbon-eutektikumet er under det annet reaksjonstrinn, nemlig oppvarmingen til 2250 - 2600°C, i smeltet fase. Dette eutektikum kan da såvel påføres som yttersjikt på et substrat som fremstilles i form av formet legeme.

Ved hjelp av totrinns-prosessen i henhold til oppfinnelsen kan det oppnås følgende besparelser sammenlignet med den vanligvis anvendte standardmetode for titandiboridfrein-still i ng : Hele pulverberedningen, som består av kjemisk modifiser-ing (høytemperaturtrinn) og finmaling, bortfaller.

Etter sintringen behøver bare den smeltede masse å sages opp til ønsket form, således at den kompliserte formgivning av ferske katodeblokker bortfaller. Når det gjelder sjiktpåføring bortfaller også oppsagningen, da vedkommende substrat allerede har den ønskede form.

De tidligere nødvendige høytemperaturtrinn (karbotermisk behandling og sintring) erstattes med en eneste høy-temperaturprosess, hvorunder omsetningen av utgangsmaterialene til TiB^ og den påfølgende smeltedannelse finne sted uten mellomliggende nedkjøling i en og samme anordning.

Det første prosesstrinn, som også kalles karbotermisk behandling, finner fortrinnsvis sted ved en reaksjonstempera-tur mellom 2000 og 2200°C. Ved det påfølgende annet prosesstrinn, nemlig smeltedannelsen eller dannelsen av titandiborid/karbon-eutektikum, oppstår en substans av innbyrdes intimt sammenblandede titandiborid- og karbon-andeler, og som har en mørk metallisk glans samt inneholder 8 vekt% karbon. Innenfor den eutektiske struktur kan det også forekomme visse mindre andeler av TiC og B^C.

For gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte er lysbue-eller induksjonsovner særlig egnet, idet begge fremstillingstrinn kan gjennomføres i sådanne ovner uten mellomliggende avkjøling. Alt etter den anvendte ovns-type kan også det smeltede eutektikum støpes på vanlig måte, f.eks. ved tapping eller tipping av vedkommende smelteovn. Det første fremstillingstrinn gjennomføres med hensyn til kvaliteten av de fremstilte katoder og deres fremstillingsomkostninger fortrinnsvis utifrå følgende utgangsmaterialer:

De titan- og borholdige reaksjonskomponenter blandes i hver av disse ligninger intimt med hverandre i støkio-metrisk forhold. Det fine karbonpulver tilsettes derimot i overstøkiometrisk forhold, fortrinnsvis med 5 til 20 vekt% overskudd. I alle de tre kjemiske reaksjoner ligger tyngdepunktet på høyre side, hvilket vil si at det praktisk talt ikke finner sted noen reaksjon i motsatt retning.

Med hensyn til økonomi er reaksjonen (1) den gunstigste, idet utgangsmaterialene titanoksyd og boroksyd direkte reduseres. Tilsats av borkarbid (2) istedet for boroksyd fører til en kostnadsøkning, som ved tilsats av titankar-bid (3) er ennå mer utpreget.

Totrinnsprosessen for fremstilling av et titandiborid/ karbon-eutektikum er imidlertid i alle de tre ovenfor angitte første fremstillingstrinn vesentlig mer økonomisk enn i det tilfellet vanlig kommersielt titandiborid blandes med karbon og dermed på i og for seg kjent måte et tilsvarende eutektikum fremstilles.

Ved fremstilling av sjiktbelagte katoder anvendes et mekanisk stabilt og elektrisk godt ledende material ved elek-trolysetemperatur på 900 til 1000°C som substrat, f.eks. grafitt av typene AXF og ACF fra firmaet "Poco Graphitte" i USA eller eventuelt lett grafitisert kull. Det påføres hensiktsmessig et 0,5 - 5 mm tykt sjikt av de intimt blandede utgangsmaterialer på minst en substratoverflate.

Herunder kan de blandede utgangsmaterialer påføres tørt eller oppslemmet som pasta. Ved det første reaksjonstrinn, hvor det dannes porøst titanborid gjennomhullet av kanaler, finner det ikke sted noen forankring av sjiktet på karbon-substratet. I det annet reaksjonstrinn, nemlig ved dannelsen av det nevnte titandiborid/karbon-eutektikum utvikler det seg imidlertid et flytende grensesjikt som sørger for at det etter avkjølingen frembringes en forankring mellom substratet og det nå kompakte titandiborid/ karbon-eutektikum.

Ved påføring av et sjiktbelegg på et karbonsubstrat med

en blanding av utgangsmaterialene titanoksyd, boroksyd og karbon tilføres hensiktsmessig mindre karbon enn i det tilfellet det dannes formlegeme, da det i det annet reaksjonstrinn, nemlig ved eutektikumdannelsen, mer eller mindre karbon trekkes ut av substratet, alt etter reak-sjonstemperatur og r§aksjonstid.

Under dannelsen av eutektikum reduseres tykkelsen av det påførte sjikt til omtrent det halve, idet porer og kanaler i stor utstrekning elimineres. Det oppstår da et kompakt sjikt som fuktes godt av flytende aluminium. fkjønt dette sjikt, som kan være opptil 3 mm tykt, er ganske massivt, må det betraktes som ytterst kostnadsgunstig.

Hvis det av de intimt blandede utgangsmaterialer i henhold til de ovenfor angitte reaksjonsligninger (1-3) skal fremstilles formlegemer, bringes først pulverblandingen i det første fremstillingstrinn til reaksjon i en lysbue-, induksjons- eller motstandsovn, og smeltes derpå ned i det annet reaksjonstrinn. Reaksjonsmassen kan man fortrinnsvis la langsomt størkne og derpå fremstille den ønskede katodeform ved hjelp av tilsvarende oppdelings-redskaper. Lysbue- eller induksjonsovnen kan imidlertid også være tippbar eller tappbar, således at vedkommende formlegeme kan støpes direkte etter eutektikumdannelsen og derpå fortrinnsvis langsomt avkjøles. Sådanne formlegemer er vesentlig mer kostnadsgunstig å fremstille enn ved anvendelse av direkte eutektikumdannelse av titandiborid, f.eks. som granulat med 0,1 - 3 mm kornstørrelse, og karbon.

Forsøksrekker har vist at såvel sjiktbelagte som massive katoder med titandiborid/karbon-eutektikum fuktes av aluminium, og at sådanne katoder egner seg for anvendelse ved aluminiumfremstilling utifrå smelteelektrolyse. Da det foreligger omkring 8 vekt% fritt karbon i katoden eller dens aktive overflate, har fagfolk på området med over-raskning funnet at denne virkning finner sted.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av faststoffkatoder for anvendelse i smelteelektrolyseceller for utvinning av aluminium, og hvorunder i det minste katodens aktive flater er fuktbare med det utskilte metall, karakterisert ved at titan- og borholdige utgangsmaterialer i pulverform blandes intimt med karbonpulver på sådan måte at dette sammen med eventuelt uttrukket karbon fra et substrat er overstøkiometrisk med hensyn på det titanborid som dannes av de titan-og borholdige utgangsmaterialer, og blandingen varmes opp i nøytral eller reduserende atmosfære til en temperatur mellom 1600 og 2200°C samt holdes ved denne temperatur i 5 - 45 minutter, hvorpå det oppnådde reaksjonsprodukt, med gjennomgående porer og kanaler, varmes ytterligere opp til 2250 - 2600°C og holdes i dette temperaturområdet i 10 - 60 minutter for å danne et kompakt titandiborid/karbon-eutektikum og tilslutt nedkjøles til romtemperatur.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det første fremstillingstrinn utføres ved 2000 - 2200°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de to fremstillingstrinn gjennomføres uten mellomliggende avkjøling i en og samme lysbue-, induksjons- eller motstandsovn.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som utgangsmaterialer i fin pulverform anvendes TiC^ og f^O^ i støkiometrisk forhold, mens C tilsettes i en mengde som ligger ved eller opptil 20 vekt% over dette støkiometriske forhold.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som utgangsmaterialer i fin pulverform anvendes Ti°2°9 B4 *~ ^ støkiometrisk forhold, mens C anvendes i en mengde som ligger ved eller opptil 20% over dette støkiometriske forhold.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som utgangsmaterialer i fin pulverform anvendes TiC og B2^3 støkiometrisk forhold, mens C anvendes i en mengde i eller opptil 20 vekt% over dette støkiometriske forhold.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at de intimt blandede utgangsstoffer påføres som et 0,5 - 5 mm tykt tørt belegg på et karbonsubstrat.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at de intimt blandede utgangsmaterialer påfø res som et 0,5 - 5 mm tykt oppslemmet pastasjikt på et karbonsubstrat.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at de intimt blandede utgangsmaterialer bringes til reaksjon i en tippbar eller tappbar smelteovn, hvori det smeltes og derpå støpes som formlegeme eller støpeblokk og tillates å størkne.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at det dannede eutektikum bringes til langsom avkjølning.