RU2283372C2 - Электролизер для электрохимического получения алюминия, работающий с анодами на основе металла - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению алюминия электролизом из оксида алюминия, растворенного в расплаве фторидсодержащего электролита, в частности к электролизеру и способу получения алюминия в этом электролизере. Электролизер для электрохимического получения алюминия содержит горизонтальное углеродное катодное днище, имеющее смачиваемое алюминием поверхностное покрытие, и ряд пластин, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала, обычно пены, заполненных алюминием и размещенных плашмя на смачиваемом алюминием поверхностном покрытии. Во время использования тонкий донный слой алюминия смачивает смачиваемое алюминием поверхностное покрытие на верхней части катодного днища и донную часть заполненных алюминием пористых пластин. На заполненных алюминием пористых пластинах образуется верхний слой алюминия толщиной от 5 до 100 мм. Электролизер может работать с металлическими анодами, при необходимости защищенными покрытием из оксифторида церия в случае функционирования при температуре выше примерно 910-930°С. Изобретение обеспечивает повышение производительности, увеличение срока службы электролизера, повышение качества алюминия за счет снижения его загрязнения. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Область изобретения

Изобретение относится к электролизеру для электрохимического получения алюминия при температуре ниже 930°С из оксида алюминия, растворенного в не образующем корку фторидсодержащем расплавленном электролите, а также к способу получения алюминия в указанном электролизере.

Предшествующий уровень техники

Получение алюминия в настоящее время осуществляют с использованием электролизеров для электролиза оксида алюминия, растворенного в криолите с избытком фторида алюминия примерно 10 мас.%, работающих при температуре примерно 950°С с использованием углеродных (графитовых) анодов.

Было подано несколько заявок на патент и имеется множество защищенных патентами изобретений, относящихся к анодным и катодным материалам, форме, конструкциям электролизеров, рабочим условиям и т.п., в которых предлагалось множество решений определенных проблем. Однако до настоящего времени не было предложено общее техническое решение, которое удовлетворяет всем практическим требованиям, предъявляемым к промышленному получению алюминия с низким содержанием загрязняющих примесей.

Большинство предложенных до настоящего времени металлических анодов, за исключением анодов, покрытых защитным покрытием на основе церия, высокорастворимы в используемом электролите, загрязняя полученный алюминий, и имеют такие недостатки, как низкая электропроводимость, короткий срок службы и высокая стоимость.

В патентах США 4614569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4966674 (Bannochie/Sheriff), 4683037 и 4680094 (оба документа на имя Duruz) описаны металлические аноды для электрохимического получения алюминия, покрытые защитным покрытием из оксифторида церия, образованным in situ в электролизере или предварительно нанесенным, причем такое покрытие поддерживается путем добавления небольших количеств церия к расплавленному криолиту.

В заявке на Европейский патент EP №0306100 и в патентах США №№5069771, 4960494 и 4956068 (все на имя Nyguen/Lazouni/Doan) раскрыты аноды для получения алюминия, имеющие подложку из сплава, защищенную оксидным запирающим (барьерным) слоем, который покрыт слоем никеля-меди для закрепления активного поверхностного покрытия из оксифторида церия.

В следующих патентах раскрыто несколько усовершенствований, касающихся катодов электролизеров для производства алюминия.

В WO 01/42168 (de Nora/Duruz) и WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) описан углеродсодержащий составной элемент электролизера для получения алюминия электролизом оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите на основе криолита, при этом составной элемент электролизера защищен от воздействия жидких и/или газообразных компонентов электролита или продуктов, таких как алюминий, полученный во время работы электролизера, нанесенным из суспензии покрытием, смачиваемым алюминием. В опубликованных заявках РСТ WO 96/07773 (de Nora) и WO 98/53120 (Berclaz/de Nora) описаны электролизеры для получения алюминия, имеющие горизонтальное катодное днище, покрытое нанесенным из суспензии покрытием, смачиваемым алюминием.

Предлагалось также стабилизировать ванну катодного алюминия традиционных электролизеров для получения алюминия размещением тел на днище катода.

В патентах США №№5472578 и 5865981 (оба на имя de Nora) раскрыт электролизер для получения алюминия, содержащий сетки, состоящие из расположенных бок о бок вертикальных или наклонных стенок, донные концы которых стоят на покрытом керамикой графитовом днище электролизера, покрытом ванной расплавленного алюминия. Каждая сетка имеет обычно вертикальные сквозные отверстия такого размера, чтобы дать возможность расплавленному содержимому электролизера занимать внутреннюю часть сквозных отверстий.

В патентах США №4600481 (Sane/Wheeler/Gagescu/Debely/Adorian/Derivaz) и №4650552 (de Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz) описаны смачиваемые алюминием композиционные материалы, используемые в контакте с расплавленным алюминием в электролизере для получения алюминия. Композиционные материалы состоят из оксида алюминия и алюминия, в частности с TiB₂. Слябы указанного материала могут быть использованы для покрытия графитового катодного днища традиционного электролизера для получения алюминия.

Задачи изобретения

Одна задача изобретения заключается в том, чтобы предложить электролизер для электрохимического получения алюминия, содержащий аноды на основе металла, который может работать без чрезмерного загрязнения полученного алюминия.

Другая задача изобретения заключается в том, чтобы предложить электролизер для электрохимического получения алюминия, который может обеспечить высокую производительность, низкое загрязнение полученного алюминия, при этом его составные элементы являются стойкими к коррозии и износу.

Еще одна задача изобретения заключается в том, чтобы предложить электролизер для электрохимического получения алюминия, содержащий аноды на основе металла, которые в условиях работы электролизера остаются по существу нерастворимыми.

Общая задача изобретения заключается в том, чтобы предложить электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите, при использовании которого устраняются различные недостатки предшествующих технических решений.

Раскрытие изобретения

Изобретение предлагает электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите. Данное изобретение может быть осуществлено в традиционном электролизере или может быть использовано в электролизерах новой конструкции.

Электролизер согласно настоящему изобретению содержит горизонтальное углеродное (графитовое, угольное и т.п.) катодное днище, имеющее смачиваемое алюминием поверхностное покрытие, и ряд пластин, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала, обычно пен, заполненных алюминием и размещенных плашмя на смачиваемом алюминием поверхностном покрытии.

Во время использования тонкий донный слой алюминия смачивает смачиваемое алюминием поверхностное покрытие на верхней части катодного днища, причем обычно все или по существу все поверхностное покрытие, а также донную часть заполненных алюминием пористых пластин.

Нанесение смачиваемого алюминием покрытия на углеродное катодное днище, расположенное под смачиваемыми алюминием сетчатыми пористыми пластинами, приводит к необычайному усовершенствованию по сравнению с конфигурациями предшествующего уровня техники.

Действительно, по сравнению с конфигурацией, раскрытой в указанных выше патентах США №4600481 и №4650552, в которых смоченные алюминием керамические пены непосредственно остаются на отталкивающем алюминий углеродном днище электролизера, в электролизере в соответствии с настоящим изобретением смачиваемые алюминием пористые пластины остаются на смачиваемом алюминием покрытии, что во время использования заставляет алюминий образовывать слой между заполненными алюминием пористыми пластинами и смачиваемым алюминием покрытием. Этот слой алюминия покрывает и смачивает по существу всю поверхность смачиваемого алюминием покрытия, а также смачивает донную часть заполненных алюминием пористых пластин, вследствие чего между катодным днищем и расположенным, как указывалось выше, катодным алюминием образуется непрерывный и существенно улучшенный электрический контакт.

Во время использования верхний слой алюминия, который образован на заполненных алюминием пористых пластинах и покрыт электролитом, обеспечивает активную катодную поверхность, на которой происходит катодное восстановление алюминия.

В основном варианте осуществления изобретения электролизер содержит ряд анодов на основе металла, размещенных над и параллельно поверхности верхнего слоя алюминия. В особенности для работы электролизера при температуре выше около 910-930°С каждый анод может иметь анодную подложку на основе металла, защищенную электрохимически активным покрытием, состоящим из одного или нескольких цериевых соединений, которое сохраняется за счет присутствия цериевых частиц в электролите, как раскрыто в указанных выше патентах США №№4614569, 4966674, 4683037, 4680094, 5069771, 4960494 и 4956068, и которое предотвращает неприемлемое загрязнение полученного алюминия анодными материалами.

Другие подходящие анодные материалы на основе металла, необязательно покрытые вышеуказанным покрытием на основе церия, включают в себя сплавы на основе железа и никеля, которые могут быть подвергнуты термической обработке в окислительной атмосфере и которые раскрыты в WO 00/06802, WO 00/06803 (оба документа на имя Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42534 (de Nora/Duruz) и WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora). Дополнительные анодные материалы, выделяющие кислород, раскрыты в WO 99/36593, WO 99/36594, WO 00/06801, WO 00/06805, WO 00/40783 (все документы на имя de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 99/36591 и WO 99/36592 (оба документа на имя de Nora).

Альтернативно аноды могут быть расходуемыми углеродными анодами, на которых во время работы образуется CO₂.

Аноды могут быть размещены на расстоянии друг от друга над поверхностью верхнего слоя алюминия при уменьшенном расстоянии между анодом и катодом (междуполюсном расстоянии), находящемся в диапазоне от 20 до 40 мм. Уменьшенное междуполюсное расстояние обеспечивает работу электролизера с повышенной плотностью тока электролиза от около 0,6 до около 1,2 А/см² в расчете на поверхность анодов. Повышенная плотность тока дает достаточное количество тепла для поддержания стабильности электролизера при одновременном получении большего количества алюминия.

Обычно донный слой алюминия имеет толщину в диапазоне 0,5-10 мм. Верхний слой алюминия может иметь толщину в диапазоне 5-100 мм и может даже образовывать ванну.

Пористые пластины, заполненные алюминием, предпочтительно имеют толщину в диапазоне 10-100 мм.

Пластины могут быть изготовлены из материалов, раскрытых в вышеуказанных патентах США №4600481 и 4650552. Пластины предпочтительно изготавливают из сетчатого керамического материала, который является инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию и который имеет на своей поверхности способствующий смачиванию алюминием агент, в частности оксид металла, который способен взаимодействовать (является реакционноспособным) с расплавленным алюминием, как указано ниже.

Инертный и стойкий керамический материал может включать в себя по меньшей мере один оксид, выбранный из оксидов алюминия, циркония, тантала, титана, кремния, ниобия, магния и кальция и их смесей в виде простого оксида и/или в виде смешанного оксида, например алюмината цинка (ZnAlO₄) или алюмината титана (TiAlO₅). Другие подходящие инертные и стойкие керамические материалы могут быть выбраны из нитридов, карбидов, боридов и оксисоединений, таких как нитрид алюминия, AlON, SiAlON, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, бориды алюминия, цирконаты и алюминаты щелочноземельных металлов, а также их смесей.

Пористые заполненные алюминием пластины предпочтительно имеют поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и дополнительный металл, такой как медь, железо и/или никель. Указанный поверхностный слой получается за счет воздействия расплавленного алюминия на поверхность смачиваемых алюминием пластин, которая содержит перед использованием оксиды металлов, такие как оксиды меди, железа и/или никеля, которые способны взаимодействовать с расплавленным алюминием. Другие пригодные оксиды металлов, которые являются подходящими для реакции с расплавленным алюминием, раскрыты в WO 01/42168 (de Nora/Duruz) и WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora).

Аналогичным образом смоченное алюминием поверхностное покрытие на углеродном катоде также предпочтительно имеет поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и дополнительный металл, такой как медь, железо и/или никель. Указанный поверхностный слой получается за счет воздействия расплавленного алюминия на смачиваемое алюминием поверхностное покрытие, которое содержит перед использованием оксиды металлов, такие как оксиды меди, железа и/или никеля, которые способны взаимодействовать с расплавленным алюминием, как указано в представленных выше ссылках (WO 01/42168 и WO 01/42531). В отмеченных ссылках указывается, что для избежания контакта между алюминием, пропитанным смоченным алюминием покрытием, и подложкой может быть использован подслой борида, например, как указывается в патентах США №5364513 и 5651874, который является инертным и непроницаемым для расплавленного алюминия, или же может быть использован отталкивающий алюминий слой, предназначенный для закрепления покрытия на подложке.

В одном варианте осуществления покрытая металлическая структура каждого анода имеет горизонтальное протяжение и отверстие для направления через него электролита, циркулирующего от и к электрохимически активному покрытию. Подходящие конструкции анодов раскрыты в WO 00/40781 и WO 00/40782 (оба документа на имя de Nora).

Электролит может находиться при температуре ниже 960°С, обычно от 860° до 930°С. Электролит может содержать криолит и, кроме криолита, избыток AlF₃ в количестве от 15 до 30 мас.% от массы криолита.

Находящийся на электрохимически активном покрытии электролит предпочтительно по существу насыщен оксидом алюминия. Существенное насыщение оксидом алюминия может быть достигнуто с использованием средств для распределения оксида алюминия по большой поверхности электролита, например множества точечных питателей, подающих оксид алюминия, или устройства для распыления оксида алюминия по всему расплавленному электролиту, которое раскрыто в WO 00/06804 (de Nora/Berclaz).

Катодное днище может включать в себя резервуар, расположенный, например, в середине электролизера и предназначенный для сбора полученного алюминия. Кроме того, заполненные алюминием пористые пластины могут быть размещены таким образом, чтобы находящийся на них верхний слой алюминия стекал (в том числе за счет дренажа через пластины) в резервуар.

Электролизер, в особенности когда он является модернизированным известным электролизером, может включать в себя боковой выступ затвердевшего электролита и/или корку затвердевшего электролита. Однако электролизер может также работать без образования корки и выступа расплавленного электролита, то есть с электролитом, находящимся в полностью расплавленном состоянии.

Изобретение относится также к способу получения алюминия в описанном выше электролизере. Способ включает в себя подачу оксида алюминия в электролит и пропускание тока электролиза между электрохимически активными анодными покрытиями и верхним слоем алюминия с выделением на анодах газа, в частности кислорода, и восстановлением на катоде алюминия.

Дополнительный аспект изобретения относится к конструкции электролизера для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите. Конструкция включает в себя горизонтальное углеродное катодное днище, имеющее смачиваемое алюминием поверхностное покрытие, и ряд пластин, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала и размещенных плашмя на смачиваемом алюминием поверхностном покрытии.

В предпочтительном варианте осуществления конструкция электролизера включает в себя ряд анодных подложек на основе металла, размещенных над и параллельно горизонтальному углеродному днищу. Каждая анодная подложка защищена электрохимически активным покрытием, выполненным из одного или нескольких цериевых соединений. Могут быть также использованы другие аноды на основе металла, как указывалось выше.

Вместо анодов на основе церия или анодов на основе другого металла можно использовать расходуемые углеродные аноды. Во время работы электролизеров с углеродными анодами на поверхности анодов вместо O₂ выделяется CO₂.

Краткое описание рисунков

Изобретение будет затем описано со ссылкой на сопровождающие схематические рисунки, на которых:

- Фигура 1 представляет собой поперечное сечение дренированного электролизера по изобретению с анодами на основе металла и

- Фигура 2 представляет собой поперечное сечение другого дренированного электролизера по изобретению с углеродными анодами.

Подробное описание

Электролизер, показанный на фигуре 1, имеет горизонтальное углеродное катодное днище 11, поверхность которого защищена смачиваемым алюминием поверхностным покрытием 25. Смачиваемое алюминием поверхностное покрытие 25 покрыто рядом пластин 21, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала, заполненного алюминием. Указанные пластины 21 образуют горизонтальную дренирующую катодную поверхность 20, на которой во время использования появляется верхний слой 23 алюминия. Донный слой 22 расплавленного алюминия смачивает по существу все смачиваемое алюминием поверхностное покрытие 25 и донную часть пластин 21.

Катодное днище 11 содержит в середине электролизера канал 30 для сбора полученного алюминия 60, дренированного (слитого) с прилегающих смачиваемых алюминием катодных поверхностей 20. Канал 30 для сбора алюминия предпочтительно покрыт нанесенным из суспензии огнеупорным боридным слоем, указанным выше.

Электролизер снабжен анодами 10 на основе металла, на которых во время использования выделяется кислород.

Аноды 10 являются стойкими по отношению к электролиту 5 и к кислороду и другим газам, выделяющимся во время использования, например, за счет защиты покрытием на основе оксифторида церия, раскрытым в указанных выше патентах США №№4614569, 4966674, 4683037, 4680094, 5069771, 4960494 и 4956068. Альтернативно аноды 10 могут быть изготовлены из других подходящих анодных материалов на основе металла, которые указаны выше.

Электролизер содержит боковые стенки 40, выполненные, например, из карбида кремния, которые покрыты смоченной алюминием клинообразной футеровкой 41' боковой стенки, которая простирается от периферии катодного днища 11 до положения, находящегося выше поверхности расплавленного электролита 5, и которая предназначена для защиты боковой стенки 40 от расплавленного электролита 5. Футеровка 41' боковой стенки может быть выполнена из такого же материала, что и пластины 21, и может быть полностью заполнена расплавленным алюминием, удерживаемым в порах материала за счет капиллярного эффекта.

Для предотвращения затвердевания электролита 5 вдоль футеровки 41' боковой стенки и на верхней поверхности электролита 5 электролизер надежно термоизолирован. Как показано, электролизер снабжен изолирующей крышкой 45, размещенной над расплавленным электролитом 5. Подробности, касающиеся подходящих крышек, раскрыты в WO 01/31086 (de Nora/Duruz).

Для уменьшения растворения анодов 10 в электролите 5 электролизер может работать с электролитом при пониженной температуре, обычно при температуре от около 730 до 960°С, предпочтительно от 860 до 930°С.

Работа с электролитом при пониженной температуре уменьшает растворимость оксидов, включая оксид алюминия. Поэтому выгодно повысить растворение оксида алюминия в электролите 5.

Повышенное растворение оксида алюминия может быть достигнуто путем использования устройства для подачи оксида алюминия, которое распыляет и распределяет частицы оксида алюминия по большой площади поверхности расплавленного электролита 5. Подходящие устройства для подачи оксида алюминия раскрыты более подробно в WO 00/63464 (de Nora/Berclaz). Альтернативно оксид алюминия может быть подан несколькими традиционными точечными питателями, распределенными над расплавленным электролитом 5. Кроме того, электролизер может включать в себя средства (не показаны) для ускорения циркуляции электролита 5 из зазора между анодом и катодом в указанный зазор для повышения растворения оксида алюминия в электролите 5 и для поддержания неизменно высокой концентрации растворенного оксида алюминия вблизи активных поверхностей анодов 10, например, как указано в WO 00/40781 (de Nora).

Когда аноды 10 защищены покрытием на основе оксифторида церия, в электролите предпочтительно поддерживают некоторое количество цериевых частиц (ионов) для сохранения покрытий.

Во время работы электролизеров, показанных на фигуре 1, оксид алюминия, растворенный в электролите, подвергается электролизу с образованием кислорода на анодах 10 и алюминия на катодах, который включается в состав верхнего алюминиевого слоя 23 на дренирующих катодных поверхностях 20. Алюминий 60 из верхнего слоя 23 стекает в канал 30 для сбора алюминия, из которого он может быть выпущен.

Фигура 2, где для обозначения тех же самых элементов используются те же самые ссылочные номера, показывает модернизированный известный электролизер, в котором используются традиционные расходуемые углеродные аноды 10' и который работает с затвердевшей электролитной коркой 70 и выступом 71, который покрывает боковые стенки 40, футеровку 41 и клин 51.

В одном варианте могут быть использованы смачиваемые алюминием пластины большего размера, чем показанные на фигурах 1 и 2, при этом каждая пластина большего размера простирается над значительной частью катодного блока 11, в частности по всей длине катодного блока 11 электролизера, при этом предпочтительно они простираются также над частью канала 30, как указано в заявке PCT/IB 01/00953 (de Nora).

В дополнительном варианте модернизированный известный электролизер без канала для сбора алюминия может работать с верхним слоем алюминия, который образует мелкую ванну катодного алюминия. Следовательно, может быть также уменьшено межэлектродное расстояние, что приводит к уменьшению напряжения электролизера и экономии энергии. Кроме того, по сравнению с традиционными электролизерами с глубокой ванной, для работы электролизера необходимо меньшее количество расплавленного алюминия, что значительно уменьшает расходы, связанные с неподвижностью больших количеств алюминия на заводах по производству алюминия.

Получение смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала, подходящего для использования в качестве катодной пластины для электролизера изобретения, будет далее описано в следующих примерах.

Пример 1

Открытопористую структуру из оксида алюминия (10 пор на дюйм, что эквивалентно примерно 4 порам на сантиметр) делали смачиваемой алюминием путем покрытия ее двумя слоями различного состава, нанесенными из суспензии.

Первая суспензия первого слоя была образована из 60 мас.% частиц TiB₂ иглообразной формы (-325 меш), окисленных на поверхности и имеющих поверхностную оксидную пленку TiO₂, 3,3 мас.% способствующего смачиванию алюминием агента в форме частиц Fe₂O₃ (-325 меш) и 3,3 мас.% порошка TiO₂ (-325 меш) в 33 мас.% коллоидного Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, молочная жидкость с размером коллоидных частиц от около 40 до 60 нанометов). Когда данную суспензию подвергают термической обработке, коллоидный оксид алюминия взаимодействует с поверхностным оксидом TiO₂ и порошком TiO₂ с образованием матрицы из смешанных оксидов Al₂O₃ и TiO₂ по всему покрытию, при этом матрица содержит и связывает частицы TiB₂ и частицы Fe₂O₃.

Вторая суспензия была образована из 33 мас.% частиц частично окисленной меди, 37 мас.% коллоидного оксида алюминия первого сорта (NYACOL^® Al-20) и 30 мас.% коллоидного оксида алюминия второго сорта (золь CONDEA^®, 10/2, прозрачная опалесцирующая жидкость с размером коллоидных частиц от около 10 до 30 нанометров).

Смачиваемое алюминием покрытие наносили на пористую структуру из оксида алюминия погружением структуры в первую суспензию с последующей сушкой в течение 4-х часов при 40°С и погружением ее во вторую суспензию с последующей сушкой в течение 15-ти часов при 40°С. Затем покрытую структуру из оксида алюминия подвергали термической обработке в воздушной атмосфере в течение 3-х часов при 700°С для уплотнения покрытия.

Полученная структура способна смачиваться алюминием и является подходящей для смачивания алюминием перед использованием, или же она может быть смочена in situ при использовании в качестве катода.

Смачиваемую алюминием пористую структуру смачивали алюминием погружением ее в расплавленный алюминий при 850°С. Через 20 часов смоченную пористую структуру извлекали из расплавленного алюминия и давали возможность охлаждаться до комнатной температуры.

Изучение смоченной алюминием пористой структуры показало, что она полностью заполнена алюминием, удерживаемым в порах за счет смачиваемости структуры и капиллярного эффекта, и покрыта алюминием по всей наружной поверхности.

Удельное электрическое сопротивление смоченной алюминием структуры было примерно равно удельному сопротивлению металлического алюминия (2,65 мкОм·см), тогда как перед смачиванием структура имела удельное сопротивление от 35 до 45 кОм·см.

Пример 2

Смачиваемая алюминием керамическая структура, используемая в качестве катодной пластины в электролизере в соответствии с изобретением, состояла из смеси материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, то есть из оксида алюминия и оксида титана, и смачиваемого алюминием материала, то есть оксида меди. Керамическую структуру получали покрытием полиуретановой пены суспензией керамических частиц с последующей термообработкой.

Суспензия керамического материала состояла из суспензии 40 г частиц Al₂O₃ со средним размером частиц от 10 до 20 микрон, 2,5 г частиц CuO с размером частиц менее около 45 микрон, 2,5 г частиц TiO₂ с размером частиц менее около 45 микрон в коллоидном носителе оксида алюминия, состоящем из 93 г деионизированной воды и 6,6 г частиц коллоидного оксида алюминия с размером коллоидных частиц от около 10 до 30 нанометров.

Полиуретановую пену, имеющую от 10 до 20 пор на дюйм (эквивалентно от 4 до 8 пор на сантиметр), погружали в суспензию и сушили на воздухе при температуре от 40 до 50°С в течение времени от 20 до 30 минут. Погружение повторяли три раза.

После погружения пену сушили на воздухе при 50°С в течение 4-5 часов. Пена содержала от около 0,3 до 0,5 г/см³ высушенной суспензии. После сушки осуществляли термическую обработку на воздухе при температуре от около 850 до около 1000°С в течение 4-5 часов для удаления полиуретановой пены и уплотнения керамического материала, образованного из суспензии, до образования самоподдерживаемой пены. После термической обработки проводили алюминирование погружением в расплавленный алюминий на 2 часа при 850°С.

Алюминированную пену извлекали из расплавленного алюминия, давали возможность охлаждаться до комнатной температуры и разрезали перпендикулярно поверхности.

Изучение алюминированной пены показало, что полиуретановая пена исчезла. TiO₂ провзаимодействовал с Al₂O₃ в керамической пене с образованием матрицы из смешанных оксидов титана и алюминия. Присутствующий на поверхности керамической пены CuO провзаимодействовал с расплавленным алюминием с образованием смоченного алюминием поверхностного слоя Al₂O₃ и сплава меди и алюминия. Поры керамической пены были полностью заполнены расплавленным алюминием.

В одном из вариантов стадию термической обработки и стадию алюминирования осуществляли одновременно в виде единой стадии. В дополнительном варианте оксид меди керамической структуры частично или полностью заменяли оксидом железа и/или оксидом никеля.

Пример 3

Открытопористую структуру из карбида кремния (30 пор на дюйм, что эквивалентно примерно 12 порам на сантиметр) делали смачиваемой алюминием путем покрытия ее слоем, нанесенным из суспензии. Суспензия состояла из 75 г окисленных на поверхности частиц железа (-325 меш), 75 г золя оксида кремния Nyacol 830 (водная молочная жидкость, содержащая 32 мас.% коллоидного гидроксида кремния, который при термической обработке превращается в диоксид кремния) и 0,35 г водного раствора, содержащего 15% ПВС (поливинилового спирта), который использовали для регулирования вязкости суспензии.

Открытопористую структуру погружали в суспензию и затем сушили в течение 30 мин при 60°С. Пропитанная пористая структура содержала 0,278 г/см³ высушенной суспензии, включая 0,214 г/см³ окисленных на поверхности частиц железа.

Полученная структура была способна смачиваться алюминием и являлась подходящей для смачивания алюминием перед использованием или in situ при использовании, например, в качестве катода.

Смачиваемую алюминием пористую структуру смачивали алюминием погружением ее в расплавленный алюминий при 850°С. Через 15 часов смоченную пористую структуру извлекали из расплавленного алюминия и давали возможность охлаждаться до комнатной температуры.

Изучение смоченной алюминием пористой структуры показало, что она полностью заполнена алюминием, удерживаемым в порах за счет смачиваемости структуры и капиллярного эффекта, и покрыта алюминием по всей наружной поверхности. Поры имеют степень заполнения алюминием более 90 об.%.

Смоченные алюминием материалы примеров 1-3 могут быть также использованы для изготовления футеровки боковой стенки или другого составного элемента электролизера, подвергаемого воздействию по меньшей мере одного из расплавленного алюминия, расплавленного электролита и окислительного или агрессивного газа, такого как полученный на аноде кислород.

Claims (22)

1. Электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного во фторсодержащем расплавленном электролите, содержащий горизонтальное углеродное катодное днище, защищенное смачиваемым алюминием поверхностным покрытием, при этом такое покрытое катодное днище является стойким к коррозии и износу, ряд пластин, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала, заполненных алюминием и размещенных плашмя на смачиваемом алюминием поверхностном покрытии, тонкий донный слой алюминия между заполненными алюминием пористыми пластинами и смачиваемым алюминием поверхностным покрытием на верхней части углеродного катодного днища, при этом тонкий слой алюминия смачивает поверхностное покрытие и донную часть заполненных алюминием пористых пластин, и верхний слой алюминия, который образован на заполненных алюминием пористых пластинах и покрыт электролитом.

2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что содержит ряд анодов на основе металла, размещенных над и параллельно поверхности верхнего слоя алюминия.

3. Электролизер по п.2, отличающийся тем, что каждый анод на основе металла имеет подложку на основе металла, защищенную электрохимически активным покрытием, выполненным из одного или нескольких цериевых соединений, которое поддерживается за счет присутствия цериевых частиц в электролите.

4. Электролизер по любому из пп.2-3, отличающийся тем, что аноды на основе металла содержат сплав на основе железа и никеля.

5. Электролизер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что аноды размещены на расстоянии друг от друга над поверхностью верхнего слоя алюминия при уменьшенном расстоянии между анодом и катодом, находящемся в диапазоне от 20 до 40 мм.

6. Электролизер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что донный слой алюминия имеет толщину в диапазоне от 0,5 до 10 мм.

7. Электролизер по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что верхний слой алюминия образует ванну.

8. Электролизер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что верхний слой алюминия имеет толщину в диапазоне от 5 до 100 мм.

9. Электролизер по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что заполненные алюминием пористые пластины имеют толщину в диапазоне от 10 до 100 мм.

10. Электролизер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что заполненные алюминием пористые пластины имеют поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и дополнительный металл, такой как медь, железо и/или никель, причем поверхностный слой получается за счет воздействия расплавленного алюминия на поверхность смачиваемых алюминием пластин, которая содержит перед использованием оксиды металлов, такие как оксиды меди, железа и/или никеля, которые способны взаимодействовать с расплавленным алюминием.

11. Электролизер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что смоченное алюминием поверхностное покрытие на углеродном катоде содержит поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и дополнительный металл, такой как медь, железо и/или никель, причем поверхностный слой получается за счет воздействия расплавленного алюминия на смачиваемое алюминием поверхностное покрытие, которое содержит перед использованием оксиды металлов, такие как оксиды меди, железа и/или никеля, которые способны взаимодействовать с расплавленным алюминием.

12. Электролизер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что покрытая металлическая структура каждого анода имеет горизонтальное протяжение и отверстие для направления через него электролита, циркулирующего от и к электрохимически активному покрытию.

13. Электролизер по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что электролит находится при температуре ниже 960°С.

14. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что электролит находится при температуре в диапазоне от 860 до 930°С.

15. Электролизер по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что электролит содержит криолит и, кроме криолита, избыток AlF₃ в количестве от 15 до 30 мас.% от массы криолита.

16. Электролизер по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что находящийся на электрохимически активном покрытии электролит, по существу, насыщен оксидом алюминия.

17. Электролизер по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что содержит средства для распределения оксида алюминия по большой поверхности электролита.

18. Электролизер по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что катодное днище содержит резервуар для сбора полученного алюминия.

19. Электролизер по п.18, отличающийся тем, что заполненные алюминием пористые пластины размещены таким образом, чтобы находящийся на них верхний слой алюминия мог стекать в резервуар, расположенный в середине электролизера.

20. Электролизер по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что содержит боковой выступ из затвердевшего электролита и/или корку затвердевшего электролита.

21. Способ получения алюминия в электролизере, включающий подачу оксида алюминия в электролит и пропускание тока электролиза между электрохимически активными анодными покрытиями и верхним слоем алюминия с выделением на анодах газа, в частности кислорода, и восстановлением на катоде алюминия, отличающийся тем, что алюминий получают в электролизере согласно любому из пп.1-20.

22. Электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите, при этом электролизер содержит горизонтальное углеродное катодное днище, защищенное смачиваемым алюминием поверхностным покрытием, причем такое покрытое катодное днище является стойким к коррозии и износу, и ряд пластин, изготовленных из смачиваемого алюминием сетчатого пористого материала и размещенных плашмя на смачиваемом алюминием поверхностном покрытии, при этом смачиваемое алюминием поверхностное покрытие и находящиеся на нем пластины размещены таким образом, чтобы между ними во время использования образовывался тонкий слой алюминия, который смачивает поверхностное покрытие и донную часть заполненных алюминием пористых пластин.

Images