JPS60500093A - アルミニウム製造電解槽の部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム製造電解槽の部材 技術分野 本発明は電解採取法および電解精錬法によるアルミニラムノ溶融浴からの電解的 製造方法に関するものであって、特にアルミニウム製造電解槽の部材およびこれ らの部材の製造方法に関するものである。

背景技術 アルミニウムは大部分が炭素電極を使用する溶融氷晶石浴中テノアルミナの電解 を行なうホール・エルール（Ｈａｌｌ−Ｈｅ？″ｏｗｌｔ〕法で製造されている 。炭素陽極はＣ○２／ｃｏを生成する陽極酸化によって消耗されその寿命は極め て短かく、予備焼成型の陽極では通常約２ないし３週間である。また炭素陽極か らは不純物が浴中に持ちこまれる。陰極も同様に炭素製であるがその寿命が陽極 より長く２年以上である。これは溶融アルミニウムの陰極層で覆われておシ、炭 素が溶融アルミニウムによってぬれない性質を持っているため、炭素が浴中に露 出しないように被覆する溶融アルミニウムの層厚を極めて厚く保持しなければな らない。

この多量のアルミニウムが浴内に存在することのため電磁力によって溶融アルミ ニウムに大小の波が発生し、そのだめ電極間隔を太きくしなければならず、これ に相当して浴電圧を大きくしなければならぬという不利がある。

この電解を改善するために多くの材料および設計が示唆され試みられたが、現在 のところ成功していない。特に硼化物系耐大物のようなアルミニウムを濡らす陰 極に関して多数の考案があったが、これらは高価であシ製造困難であシミ解槽の 内張材料として固定したシ更に廉価な材料の上に被覆することが困難であった。

此の目的のために種々の複合材料が提案されているが（米国特許第２，４８０， ４７５号、第３，３２８，２８０号、第３．４０８，３１２号、第３，４５９， ５１５号および第３，６６１，４３６号明細書を参照されたい）、これらの材料 のどれもが採用し得るものではなかった。

最近１９８３．２月１６日付第００７２０４３号として公告されたヨーロッパ特 許出願第８２／２００８０２，５号にはアルミナで代表され硼化物、窒化物、炭 化物のような任意の添加物を有するアルミニウムおよびアルミニウムのオキシ化 合物よシ成る複合材料を提案しておシ、これらは通常は溶融アルミニウムで被覆 して使用され陰極又は陰極の給電体、双極極板の部材、電解精錬槽の陽極給電体 等の通電用部材、電解槽内張や、隔板、堰、充填物等のその他の導電性部材とし て大きい将来性があることを示している。これらの複合材料はアルミニウムの粒 子やアルミニウムオキシ化合物および／又はアルミニウムと反応してアルミニウ ムオキシ化合物を生成する酸化物および添加物の粒子を熱処理して形成される。

代表的な方法はこれらの粒子を熱間又は冷間圧延した後加熱する方法である。然 しこれらの方法では高密度の構造にすることが困難であって、その上電気伝導度 を高めるためにアルミニウム含有率を高めたいと思っても作業温度（約１ｏｏｏ Ｃ）において剛性を維持するような構造を得ることが困難である。逆にいうと、 電導度を高くしたい場合にアルミニウムだけが導電材料である場合にはアルミニ ウムの割合は材料中の約１５ないし４ｏ容量チでなけ九ばならないことが分って いる。

発明の開示 本発明は請求の範囲に示したようにアルミナ、酸窒化アルミニウム、サイアロン （ＳＩＡＬＯＮ）、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素、硼化および炭化アルミニウ ム、第Ｗｌｉ族（チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウム）、第ＶＡ族（ バナジウム、ニオビウムおよびタンタル）および第■ｚ族（クロム、モリノデン 、およびタングステン）の金属の炭窒化物、硼窒化物、および硼炭化物よシ成る 群から選ばれた少なくとも一つの材料を主材とする予備形成された母材よシ成シ 、その構造全体に亘って空隙が延びて存在し、予備形成した母材中の空隙が母材 と濡れ接触の状態で緊密に接触しているアルミニウムで充たされているか、はと んど充たされており、この場合母材は電解槽部品が使用状態にある間は溶融アル ミニウムで充填された状態を恒久的に保持するようなアルミニウム電解製造槽を 提供する。

本発明はまた、予備形成した母材が、母材の全体に亘ってアルミニウムで濡らさ れるような状態において浴融アルミニウムと接触しているような槽の部材の製造 方法を提供するものであって、母材は電解槽の通常の環境条件（１００ＯＵ）に おいて溶融アルミニウム中に露出させられた時通常は溶融アルミニウムによって 濡らされないアルミナ等の材料より成るかまたはこれを主材とするものである。

従って電解的アルミニウム製造技術においてはこれらの母材アルミナ等は溶融ア ルミニウムに儒４ らされない性質を持つことが分っているし、先行技術の文献の非濡れ性材料につ いての引用も当該材料が単独では通常の電解槽環境中において溶融アルミニウム に濡らされないことを意味している。然し本発明においてはこれらの母材はこれ を電解槽中と結合する前に又はある場合には電解槽自身の中へ界面活性剤を添加 するか又は特定の温度条件、露出時間又は雰囲気条件下で溶融アルミニウムに暴 露することによって濡れ性を持つようにするのである。一旦濡れ性になると、濡 れ接触は温度が下ってもまた当初濡れ性を発揮させることが出来なかった雰囲気 中でも濡れ性を保持することが出来る。アルミニウムを母材と濡れ接触の状態に 保持することによって、構造物中のアルミニウムの保持を助けることが出来、ア ルミニウムの保護被膜が表面に形成して構造物が腐食されることを防止する。

母材は連通気孔がその１０ないし９０容量チ、好ましくは２５ないし９０容量チ を占める自己保持性気泡体又は多孔質焼結体である。これらの構造物の細孔径は 通常工ないし２０００μの範囲である。または母材は空隙が整然と並んでいる自 己保持性の蜂の巣状の物で四角の断面を持つ孔が多数の導管となっている断面を 持つものが代表的なものであるがその他の形のものでも良い。このような孔又は 導管の最大口径は約１００μないし５朋である場合が多い。他の一つの場合とし て母材が織布又はフェルト状の繊維マットの形で提供されることもあシ、この場 合には剛性構造物とする必要はない。

母材はアルミナ等の前記した非濡れ性材料の一種だけ又は一種以上で構成されて いることがあシ、あるいは少なくともその空隙の表面に母材を溶融アルミニウム に対して濡れ性にするチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はニオビウム の二硼化物の少なくとも一種を混合していることもある。すなわち非濡れ性母材 を適当な塗被技術によって二硼化物の一種で表面塗被するか、又は母材が二硼化 物を含有している複合物であることもある。後者の場合には適当な濡れ性を与え るために表面部分は硼化物含有率を２０ないし８０容量チとするのが代表的な方 法であるが、母材の内部部分の硼化物含有率はもつと小さくても良い。

母材を電解槽の外でアルミニウムと接触させてアルミニウムを充填する方法が有 利であって、アルミニウムは空隙中に固化充填され母材を包みこむ。電解槽外で 部材を製造した方が、その製造中に氷晶石が浸透する危険がないように出来る利 点がある。このようにして製造した部品を電解槽中に入れると、部材を包んでい るアルミニウムは容易に溶融して電解槽環境に入シこむ。

ＴｔＢ２等の湿潤剤を塗被又は添加した母材の場合に特に好適の別の方法では母 材をアルミニウム製造用電解槽中で溶融アルミニウムと接触させ溶融アルミニウ ムを充填する。

母材が自己保持性発泡体である場合又は多孔質の焼結体である場合には細孔に溶 融アルミニウムを溶浸させるととすなわち溶融アルミニウムを細孔中に浸透させ ることに依りこれを充填することが好都合である。

Ｔ乙Ｂ２やニッケルのような湿潤剤を用いて溶融アルミニウムによって濡れるよ うにすることが出来る母材に対Ｑては、これを通常アルゴンのような不活性雰囲 気中で溶融アルミニウムに暴露するだけで溶浸を行なうことが出来る。二硼化物 を塗被した母材に対しては１ｏｏｏｃの温度で十分であり、またニッケルを被覆 した場合には１２００ｍ？ないし１５００Ｃの温度が好結果を与える。

母材が濡れ性を補助する表面活性剤を使用し々い例えばアルミナのような多孔体 又は発泡体である場合には先ず細孔を減圧して溶融アルミニウムをその中に浸透 させ次に浸透に対して抵抗力となる毛管力に打克つに十分な圧力を溶融アルミニ ウムに加える。これはアルゴン等の不活性雰囲気中で圧力をかけるととによって 達成することが出来る。このようにして母材に溶融アルミニウムが浸透した場合 にはアルミニウムは細孔がガスに対して露出せず表面を被覆しているアルミニウ ム上に十分太きい圧力が保持されている限シ母材中に残留するであろう。このよ うな部材はこれによって伝統的に行なわれているホールーエルールのアルミニウ ム製造電解槽のアルミニウム被覆陰極の底部に使用することが出来るであろう。

然しこのようにして充填された母材は通常例えば１４００ｔ：’ないし１８００ Ｃにおいて母材中にアルミニウムの濡れ接触が完成するに十分な時間熱処理され 、これによって母材中のアルミニウムの保持が著しく強化されてこの材料を使用 し得る電解槽部品としての用途が拡大される。熱処理を約１Ｏ−６ｃＴＬ永銀柱 以下の酸素分圧を有する雰囲気中で行なうか又は酸素含有率を調節したアルゴン 中で行なう場合にアルミナ母材の濡れ性が大きくなることが確認されている。

空隙に溶融アルミニウムを溶浸させてこれを充填する前にアルミニウム膜で表面 を濡らすために、所望の場合には多孔質母材を湿潤剤を使用し又は使用しないで 気相アルミニウム蒸清を行なって溶浸を行なうことが出来る。

一般的に言って二硼化物のような恒久的な湿潤剤の助けを借シないでアルミニウ ムを充填し濡れ性にしたアルミナまたはその他の母材は母材が溶融アルミニウム の保護層を恒久的に被覆された状態を保持するような用途に最も有用であシ、ま た導電棒のように通常は溶融アルミニウムと全く接触しない部品の材料としても 使用し得るであろう。二硼化物を恒久的湿潤剤として持つ母材に対しては表面が アルミニウム膜による恒久的保護は行なわれていないが溶融した氷晶石と時々接 触するようにしたものはその他の用途にも使用することが出来るであろう。

蜂の東屋の母材に対して特に適しておシ（これに限られているのではない）他の 一つの方法として、蜂の巣状の空隙中にアルミニウム粉末を充填するかアルミニ ウム粉末のスラリーを発泡体中に充填する等の方法で母材の細孔に粉末アルミニ ウムを充填し、次にアルミニウムを充填した母材を適当に熱処理してアルミニウ ムを溶融し母材の表面をアルミニウムで濡らす方法がある。この熱処理は母材の 空隙の表面が湿潤剤で被覆されているか、これを含有するかあるいは湿潤材で処 理されていないかによって異る。

非濡れ性の母材を溶融アルミニウムで濡らされるようにする一つの方法はリチウ ム、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、クローム、鉄、コバルト、ニッケ ル、ジルコニウム又ハハ８ フニウム、オヨヒチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびニオビウムの 二硼化物より成る群の湿潤剤で空隙の表面全体を予め被覆することである。二硼 化物は溶融アルミニウム中での溶解度が小さい点から比較的恒久的な湿潤剤と考 えられているが、これに対し２て金属性の処理剤は９００Ｃないし１１００Ｃの 温度におじで濡れ性を高めるが一旦濡れ性が出来上った後は溶融アルミニウム中 に溶解する。

また濡れ性の母材は母材材料の少なくとも−っ（アノベナ等）とチタニウム、ジ ルコニウム、ハフニウム、おヨヒニオビウムの少なくとも一つ、好ましくはアル ミニウムの二硼化物との多孔性複合体を製造するために焼結して予備成形するこ とが出来る。空隙の入りこみ易い表面部分の硼化物の濃度は通常２ｏないし８０ 容量％であるが内部は硼化物濃度が更に小さいこともある。母材中の硼化物の濃 度が均一である場合には、価格的々理由から、母材に対して約５０容量チ以下に 保持するようにする。

この型の複合母材は反応焼結したアルミニウム化合物と二硼化物とより成る。反 応を、微細に分割したアルミニウムとチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム のような金属又は硼素の有機金属化合物の加水分解および加水分解物の乾燥又は ゲル化によって生成した酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化・・フニ ウムと酸化硼素、例えばＴ乙０２・Ｂ２Ｏ３、の酸化物ガラス又は微細ゲルとの 間で行なう方法は極めて有利である。場合によっては炭素を反応混合物中に含ま せても良く、またアルミナや予め造った硼化物のような非活性物質を添煎しても 良い。

これらの反応焼結法によって母材の表ｉ′ｆ］−Ｊｌ　ｊ、＋よび表面内に極め て微細に分割した硼化物を造るととか出来、これらの反応は溶融アルミニウムに よる粒界腐食に抵抗性がある極メて純粋な生成物を生成するように調節するこ七 が出来る。

前記のアルミニウムを充填した母材はアルミニウム・の電解製造用電解槽の部材 として主として使用され、これは使用中に通常溶融アルミニウムと接触しく例え ば被覆され）、特にアルミニウム充填物が主導電路となる導電部材と１−で使用 される。代表的な例はＰＯＴによりＷＰ−第８　］−０２１７０号として公開さ れた明細書に記載されているように電解採取用陰極および陰極給電器、電解精錬 用陽極給電器、および同陰極給電器ならびに溶融アルミニウムの陰極貯留部を安 定化する導電性充填物素子である。これらの材料は通常は破壊した時だけ溶融ア ルミニウム又は氷晶石と接触する陰極給電器等の導電部材と［７ても適している 。然し、これらの材料は溶融アルミニウムの分離壁、溢流堰、充填素子その他の 構造物の部材等、電流を通さない電解槽部材としても適している。これらの部材 は一般的に電解槽環境に十分抵抗性がある。然し、例えば偶発的に溶融アルミニ ウムとの接触が起った場合には、これらのアルミナとアルミニウムとより成る材 料は腐食されるが電解浴の本質的汚染は起さない。

本発明について後記の実施例によって更に説明する。

〔実施例Ｉ〕

純度約９９５％、開放細孔率２０７ｉ：いし３０係（平均孔径５〜２０μ）のデ グツサ社製′”Ａ７２５”（商品名３）アルミナ板に０ 下記のようにしてアルミニウムを溶浸した。該アルミナ板を空気中で１０分間９ ００Ｃで任意に加熱して有機不純物を焼き去るが、１０分間熱濃硝酸にさらすか 、又は前処理を全く行なわなかった。アルミナ板を３０分間蟻酸ニッケルを蒸留 水に溶解したぶつとう飽和溶液中に浸し、室温で３０分間真空中で乾燥し、此の 操作を数回反復実施した。最後の乾燥の後、アルミナ板をアルゴン又はアルゴン ／水素雰囲気中で３０分間６００ｃに加熱し、更に１０分間９００Ｃにおいて加 熱した。全塗被操作を数枚の板に対して繰シ返し実施した。このように処理した アルミナはその多孔質の組織の全面に亘ってアルミナに対して０．３ないし０． ９重量％のニッケルを溶浸していた。

ニッケル溶浸率０３ないし０４％のアルミナ板４枚をアルゴン雰囲気中で溶融ア ルミニウムに１．２００　Ｃにおいて１．２／Ｉγ暴露した。冷却後細孔中にア ルミニ２ムが浸透していることが認められた。これらの板は全部金属と同じ電導 度を持っていた。

ニッケル溶浸率０．５ないし０９％の更に別の板６枚をアルゴン雰囲気中で１２ ／１．ｒｌ、５００ｔＴにおいて溶融アルミニウムに暴露した。冷却後アルミニ ウムが組織中に浸透しておシ、細孔中に存在することが視認された。５枚の板に おいては小さい細孔のアルミニウムによる充填は不十分であった。第６番目の板 の全細孔は充填されていた。板はどれも皆金属と同じ電導夏を有するものであっ た。

〔実施例■〕

純度約９９５％、開放細孔率２０ｆＸいし３０％のデグソサ社製ゾＡ１２５″（ 商品名）アルミナの立方体にニッケルをｉ＋させ（溶浸率０．６ないし０８％） 実施例■と同様にしてアルミニウムを溶浸させたが溶浸温度は１４００ないし１ ５００ｃで１２ないし７２ｈγ溶浸した。生成した複合物は全部金属と回じ電導 度を示した。

立方体の一つから切り取った直径８闘厚さ３龍の円板をアルゴン中で１２０Ａｒ ｌＯＯＯＵに保持した。実、験の終期にはアルミニウムの融着は認められず材料 は金属の電導度を尚保持していた。

実施例ＩおよびＨの改良法として、アルミナを、アルミナの溶融アルミニウムに よる濡れを促進する少量の別の試剤で予備塗被するか、予備塗被工程を省略しア ルミナの溶浸を約１．７００ないし１８００Ｃの温度で行なっても良い。

〔実施例■〕

多孔率約９０ないし９２％、細孔径約１２００ミクロンのＡｌ２Ｏ３発泡体にハ ロゲン化アルカリおよびｌ（ｉ、　）ｌ　２の溶融浴を使用してＴｉで被覆した 。発泡Ｔｚ、をＮａＣ１１，６５，２＆　、ＫＧ１２０３．６ｇ、ＣａＣｌ２１ ５．６．！ｉ’、ＴｉＨ２１５，６＆を収容しているＡｌ２Ｏ３坩堝中に入れた 。この試料および塩混合物を収容しているアルミナ坩堝を密閉したインコネルＣ Ｉｎｃｏｎｅｌ　］　（商品名）製電解槽中に入れた。この組立品を排気した後 純アルゴンで置換した。次に電解槽を坩堝炉中で１０００Ｃ４で加熱した。

電解槽を１００ＯＵに４ｈｒ保持した後炉中で冷却した。アルゴンの送入を全期 間中保持した。試料に付着している塩混合物を水洗して除いた。その結果全発泡 体がＴ乙で被覆された。

次に’ｆｉを塗被した発泡体を硼素の充填床に木れ、充填床を１２ インコネル電解槽中に入れて１００ＯＣまで加熱し、１０００Ｃに４ｈγ保持し 、炉中で冷却した。過剰の硼素をプロ・ξノールで洗浄して除去した。この方法 の結果ＴＬＢ２で被覆したＡｌ２Ｏ３発泡体を得た。

処理したＡｌ２Ｏ３の溶浸は試料をＡｌ２Ｏ３坩堝中に入れた溶融アルミニウム に暴露して行なった。溶浸はアルゴン雰囲気中で１０００１Ｔにおいて１０ｈｒ 加熱して行なった。冷却後は試料はアルミニウムを完全に溶浸しており金属性の 電導度を示した。その組成はアルミナ１０．８　％、Ｔｊ８２５％、アルミニウ ム８４．２％であった。

溶浸した発泡体の一つを液抜きした陰極の試験に使用した。

発泡体を、発泡体に付着している過剰のアルミニウムと共に炭素製の台で支えら れているＴｔＢ２板の上部に置いた。この板と台は陰極で電解採取されるアルミ ニウムが底から抜き取られるように設計されている。硼化窒素製の鞘に入れたイ ンコネル製の棒が陰極との接続を構成している。組立品をＡｌ２Ｏ３製の坩堝に 入れた。ＴｔＢ２の厚さは約２ｍｍであったが炭素台の厚さは７ｍｍであった。

Ｎα３ＡＦ６７９５％、ＣａＦ　２　６−８　％、ＡｌＦ３３７％、Ａｌ２Ｏ３ １０，０％の組成の電解質約６００ｇを坩堝に入れた。直径約３．３ｃＩｒＬの 炭素円筒を陽極として使用した。組立てた物をアルゴンを連続的に流しながら密 閉したインコネル製電解槽に入れ約１０００ｔＺ’まで加熱した。電解槽が所望 の温度に達した時、陽極を浸漬して電解槽を４Ａの電流で運転した。

陽極と陰極との間の隙間は約２．５　ｃｍであった。電解槽定電流条件で運転し 、電圧を監視した。電解時間は１０．１’ｆであった。

摺電圧は安定で２．６々いし２．７Ｖの範囲であった。試験の終期に電力の供給 を止め炭素陽極を溶融物から取り出し、組立品を炉中冷却した。取付けた物を取 外すと炭素の約７２ｇ、が消費されていることが分った。アルミニウムを溶浸し たＡｌ２Ｏ３発泡体陰極はアルミニウムで被覆されておシ巨視的な傷はなかった 。

アルミニウムの濡れは良好であった。過剰のアルミニウムが陰極の底部に見出さ れた。これはアルミニウムが電解条件下においても、底部の濡らされ得るＴｊＢ ２基材によって気泡中に保持されていることを示すものである。

アルミニウムを溶浸した発泡体の他の一つを１０チのＡｌ２Ｏ３を含有している 溶融氷晶石中で１０００Ｃにおいて１００ｈｒ溶解度試験を行々つた。氷晶石は 発泡体の壁に浸透したが気泡は損われない状態で保持され溶浸したアルミニウム は保存されていた。比較試験に使用したアルミナの試験片は試験中に完全に溶解 した。

〔実施例■〕

外径３ｃＩＩＬで、１．５Ｘ１．５ｍｍの正方形の孔と壁厚０．４　ｍｍの多孔 性断面を有する押出し法で造った円筒形のアルミナ製電の巣状体から切シ取った 長さ６．ｉｔの部材をイソプロピルアルコール中で超音波で洗浄し空気中で５０ （ＩＵにおいて２ｈｒ加熱した。

凹んだ部分に粒径４０μ未満の純度９９．９％のアルミニウム粒子を充填しこの 粉末を手で押し固めた。次にアルミニウムを充填した物をアルゴン中で抵抗加熱 器中で、１４５０Ｃまで８ｈｒ加熱し、１４５０Ｃに２ｈγ保持した。冷却も同 じ速度で行なった。

４ 冷却後、管中の凹部はその中に保持されていたアルミニウムで充填されアルミナ の表面を良好に濡らされていた。このアルミニウムは金属性の電導度を示した。

凹部を完全に充填したものは複合構造物中でのアルミニウム含有率４９．７％に 相当する。

本実施例の１変形としてアルミナ構造物をＴｉＢ２又はＮｉのような湿潤剤で前 処理する方法がある。他の一つの変形法はアルミニウム粉末を超音波で押し固め て管端に対してアルミニウム箔を任意に配置してアルミニウムで保護されたアル ミニウムの濡れた端部を造る方法である。

〔実施例Ｖ〕

チタニウムブトキシド３３９．９ｇと硼酸三メチルエステル２０７、６．９を使 用して溶液を造った。次にこの溶液を水蒸気が飽和している空気中で約７２Ｃに おいて加水分解した。加水分解後酸化物ガラスが得られ、これは次に引つづき加 熱して水とその他の揮発分を除いた。

次に酸化物ガラス粉末４０ｇを噴霧状にしたアルミニウム２７、２６　＆　（す なわち酸化物の還元に必要なアルミニウム量よシも３．２Ｉすなわち５％だけ過 剰）と混合した。粉末を混合した後ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１％（０， ６７，９）をバインダーとして添加し、粉末を造粒し３５００ｋｇ／ｃｗＬ　の 圧力で等圧圧縮しアルゴン中で１３００２：”において１２んｒ加熱し、次に窒 素中で８ｈｒ加熱した。最終生成物はＴＬＢ２／Ａｌ！２０３がモル比３：３（ 容量比３６：１００）の網状構造物で少量のＴＬＮとＡ４Ｎ　を含有するもので あって、この構造物の電導度は良好な値であった。その多孔率は空隙比３７〜容 量チと推定され１〜２０μの小さい孔径のものと５０〜２０．０μの大きい孔径 のものを有する二つの型の孔径分布を持つものであった。

ＴｉＢ２は粒径２μの均一な粒子径を有するものであった。アルミナは粒径５０ ０〜１０００μの融着した粒子を若干含有する主としてｌＯ〜６０μの粒径であ った。

次に溶融アルミニウムを網状複合体に溶浸した。加熱サイクルおよび雰囲気は２ ５〜７００ｃの範囲を１．５Ａｒ真空中で加熱、７００〜１０００Ｃの範囲をｌ Ａｒ真空中で加熱、１０００Ｃにおいて４ｈｒ真空中で加熱した後アルゴン中で １２Ａγ加。

熱し、１０００Ｃ〜２５ｃの範囲を４ｈｒアルゴン中で冷却した。網状体は完全 に溶浸したがその最終的組成は約ＴｚＢ２２０．９％、ＡＡ２０３５２．１チ、 Ａ７２７％、ＴｉＮおよびＡ７Ｎ痕跡（％に表面において）であった。

アルミニウムを溶浸した複合体を１０％のアルミナを含有している溶融氷晶石中 の竪型構造の陰極として１ｏｏｏｃで試験した。すなわち陰極は溶融アルミニウ ム貯留部中には浸漬しなかった。陰極電流密度は０．５　Ａ／、２であった。陰 極での細孔中でのアルミニウムの保持安定性は良好であった。

１０％のアルミナを含有する溶融氷晶石中での１００Ａｒの安定性試験において は寸法変化が起る実証はなく、一方アルミナの試験片は完全に溶解した。

〔実施例■〕

実施例Ｖで均一なＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３酸化物ガラス粉末が製造された。この粉末 の別のバッチをＴＬ：Ｂ：Ｃのモル比１：２＝５の割合でカーボンブラックと混 合した。次にＴｉｑ。・Ｂ２０３１６ 粉末４４７ｇと粒径約６〜９μの微粉化したアルミニウム４７３ｇとＴｔＯ２・ Ｂ２Ｏ３＋５Ｇ　２４．４４．９を双胴型混合器中で混合して粉末混合物を製造 した。メチレンクＯＩＪドに溶解した約２ｇのカーボワソクス２００　（Ｕｎｉ ｏｎ　Ｃａ、ｒｂｉｄ、ｅ　社製）をバインダーとして加えた。３５００　ｋｇ ／ｃｍ２の圧力を加えた後錠剤を真空中で１．３００　ｔＴにおいて１７ｈｒ加 熱し、更に窒素中で２３ｈｒ焼成した。錠剤を軽度に粉砕して粉末とし、２８２ ０ｋｇ／ｃＴＬ２の圧力で再加圧して真空中で１５００Ｃにおいて１２ｈｒ。

窒素中で４．ｈ、ｒ焼成した。得られた物質はＴ　ｔ　Ｂ　２／Ａ　ＩＪ　Ｎが モル比１：１の割合より成る網状構造物であって微量のＴｉＣを含有している。

その多孔度は空隙率で２０〜３０容量係に相当するものであった。

この物質に下記のようにして溶融アルミニウムを溶浸した。

１０００Ｃ，２Ａｌ真空中；１０００Ｃ，４ｈ７−アルゴン中；１０００〜２５ ｔＺ’、４Ａγアルゴン中。

アルミニウムを溶浸した複合物を１０チのアルミナを含有している溶融氷晶石中 の陰極として垂直型の陰極および浴融アルミニウムの貯留部に浸した陰極給電器 として１００ＯＣで試験した。この物質は良好な安定性とすぐれたアルミニウム に対する濡れ性を示した。

〔実施例■〕

実施例■に記載した方法と同様であるが、前者の還元に必要なＡ／の５０％をＡ ｌＮ　で置きかえた点だけが異る方法（即ちメチレンクロリド１ＯＣＣ中’ｆｉ ○２・Ｂ２Ｏ３７，５，９，Ａｄ２．２５ｇ、ＡｌＮ　５．１２．！ｉ’、　Ｔ 乙０２・Ｂ２Ｏ３＋５Ｃ２４４ｙ１およびカーボワックス２００　２０．！／） で粉末混合物を製造した。実施例〜１１と全く同じ焼成および溶浸のスケ〉シュ ーノ（に従ってＴｉＢ２／Ａ　Ｉ　Ｎ／Ａ　ｌ複合物を得だ。この物質の偶度試 １験の結果、この物質はアルミニウムおよび氷晶石中での安定性が良好でアルミ ニウムによる濡れ性がすぐれていることを示した。

〔実施例■〕

純度が約９９，５係、開放細孔率２０ないし３ｏ係、寸法１２Ｘ１２Ｘ１２ｍｍ のデグツザ社製”Ａｌ２５”（商品名）アルミナの立方体をアルミニウム塊（約 １ｏｏ、ｙ）の下に置いた。真空（１０−５ｍｍＨ，！９　）にして、温度を４ ｈｒにわたって１４００Ｃに一トげた。次に温度を真空中で１ｈγ］、　４００ 　ｔｌｌ”に保持し、次に大気圧下のアルゴン中で１ｈｒ保持した。次に加熱を 止め数時間に亘って自由に冷却した。この立方体はアルミニウム、が完全に溶浸 しておりその表面全体をアルミニウム膜で保護され本発明の改良法として、母材 の二硼化物を母料上に塗被した二硼化物の前、集体のアルミノ・サーミンク還元 によってその場Ｓ生成することが可能な方法がある。アルミニウムによる母材の 濡れ性は、アルミニウムにリチウム、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、 クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム又はハフニウムのような合金元 累を添加するか、二硼化物成分を新合金に添加するか又はＴｉやＢ等を台面する フン化物複塩混合物を添加することによっても得られる。これらは同時に出願し た英国特許出願第８２．３６９３２号（Ａ’Ｊ　Ｍ／３３２８８ 参照）に詳細に記載されている。

このアルミニウムを添加した母材物質は前記の電解槽部材としての外、電解槽の 壁材料および／又は床材料としても使用し得る。

国際調査報じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ、酸窒化アルミニウム、サイアロン（Ｓ　ＩＡＬＯＮχ窒化硼素、 炭化珪累、窒化珪素、硼化アルミニウム、周期律表第Ｕ）族（チタニウム、ジル コニウム、およびハフニウム）、第Ｖｂ族（バナジウム、ニオビウムおよびメン タル）、および第ＶＩＡ族（クロム、モリブデンおよびタングステン）から選ば れた金属の炭化物、炭窒化物、硼窒化物および硼炭化物より成る群から選ばれた 少なくとも一種の物質を主体とし、その組織の全体に亘って延長している空隙を 有し、予備形成された母材中のこの空隙が、母材に密着しているアルミニウムに よ多充填されているか又は実質的に充填されている予備形成された母材よシ成る アルミニウム製造電解槽の部材。 ２、母材が相互に連通している細孔系を有する自己保持性発泡体又は多孔質の焼 結体である前記請求の範囲第１項に記載するアルミニウム製造電解槽の部材。 ３、母材がきちんと整列した空隙を有する自己保持性環の巣状物である前記請求 の範囲第１項に記載するアルミニウム製造電解槽の部材。 ４、母材が織った又はフェルト状繊維マットである前記請求の範囲第１項に記載 するアルミニウム製造電解槽の部材。 ５、母材がその少くとも空隙の表面においてチタニウム、ジルコニウム、ハフニ ウム、およびニオビウムの二硼化物の少なくとも一つを含有していることよシ成 る前記請求の範囲第１．２．３又は４項に記載するアルミニウム製造電一槽の部 材。 精錬用の陽極給電器、又は陰極給電器又は給電用バーである前記請求の範囲の何 れかに記載されているアルミニウム製造電解槽の部材。 ７、溶融アルミニウムと接触するように設置されている充填要素、堰、緩衝物、 分離壁、電解槽容器壁又は床である前記請求の範囲第１項ないし第５項の何れか に記載されているアルミニウム製造電解槽の部材。 ８、母材が電解槽外で溶融アルミニウムでぬらされ又は充填せられ、電解槽の部 材が固化したアルミニウムで充填され又は包み込ｌれている前記請求の範囲の何 れかに記載されているアルミニウム製造電解槽の部材。 ９、予め形成されている母材が、その空隙全体に亘って溶融アルミニウムでぬら される条件下において、予備形成されている母材を溶融アルミニウムと接触させ ることよシ成る前記請求の範囲の何れかに記載されている電解槽部材の製造方法 。 １０、母材が電解槽の外で溶融アルミニウムと接触しかつ溶融アルミニウムで充 填され、該アルミニウムが固化されて母材を充填し包みこむことより成る前記請 求の範囲第９項に記載する方法。 １１、母材が電解槽内においてその場で溶融アルミニウムと接触し溶融アルミニ ウムヤ充填されることよシ成る前記請求の範囲第９項に記載する方法。 １２、母材が溶融アルミニウムで浸透されている自己保持性発泡体又は多孔質の 焼結体である前記請求の範囲第９．１０又は１１項に記載する方法。 １３　母材の空隙が粉末アルミニウムで充填され、アルミニウムを充填した母材 が熱処理を受けることよシ成る前記請求の範囲第９．１０又は１１項の何れかに 記載する方法。 １４　母材がその空隙の表面全体に亘ってリチウム、マグネシウム、カルシウム 、チタニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、 およびチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムおよびニオビウムの二硼化物よ） 成る群の少なくとも一種の物質で予め被覆されていること成る前記請求の範囲第 ９項ないし第１３項のいずれか一つに記載する方法。 １５　母材が少なくと、も一種の母材材料と、チタニウム、ジルコニウム、ハフ ニウム、およびニオビウムおよび場合によってはアルミニウムの二硼化物の少な くとも一種との多孔質の複合体を生成するように材料を焼結して予め形成するこ とより成る前記請求の範囲第９項ないし第１３項のいずれが一つに記載する方法 。 １６、母材がアルミニウム化合物および反応焼結で生成した二硼化物を含有して いることより成る前記請求の範囲第１５項に記載する方法。