DE60202265T2

DE60202265T2 - Aluminiumbenetzbares poröses keramisches material

Info

Publication number: DE60202265T2
Application number: DE60202265T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: CA2438526A1; ATE284983T1; NZ527306A; DE60202265D1; WO2002070783A1; EP1366214B1; ES2230467T3; RU2003129656A; US20040149569A1; EP1366214A1; RU2281987C2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Keramikmaterial, das zur Herstellung von aluminiumbenetzbaren und aluminiumbenetzten Keramikkomponenten verwendet werden kann, insbesondere zur Verwendung in der Aluminiumproduktion, beispielsweise als Kathoden, Seitenwände und andere Zellkomponenten, die während des Gebrauchs geschmolzenem Aluminium, Elektrolyt und/oder korrosiven Gasen ausgesetzt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aluminium wird konventionell nach dem Hall-Héroult-Verfahren durch Elektrolyse von Aluminiumoxid hergestellt, das in geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis bei Temperaturen bis zu etwa 950°C hergestellt wird. Eine Hall-Héroult-Reduktionszelle hat in der Regel einen Stahlmantel, der mit einer isolierenden Verkleidung aus hitzebeständigem Material versehen ist, das wiederum eine Verkleidung aus Kohlenstoff hat, die die geschmolzenen Bestandteile und korrosiven Gase kontaktiert. Zuführungsschienen, die mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden sind, sind in die Kohlenstoffkathode eingebettet, die den unteren Zellboden bildet. Die Kathode ist üblicherweise eine Kohlenstoffverkleidung auf Anthrazitbasis, die aus vorgebackenen Kathodenblöcken gefertigt ist, die mit einer Stampfmischung aus Anthrazit, Koks und Kohleteer oder mit Leim verbunden sind.
Seit langem ist bekannt, dass es wünschenswert wäre, die Kathode einer Aluminiumelektrogewinnungszelle mit einem hitzebeständigen Borid zu fertigen (oder zu beschichten oder zu bedecken), wie Titandiborid, das die Kathodenoberfläche für geschmolzenes Aluminium benetzbar machen würde, was wiederum zu einer Reihe von Vorteilen führen würde. Bei der Herstellung hitzebeständiger Boridbeschichtungen traten viele Schwierigkeiten auf, die durch die rigorosen Bedingungen in einer Aluminiumelektrogewinnungszelle kamen. Dennoch wurden solche Beschichten entwickelt, die aus Aufschlämmungen auf Kohlenstoffkörper aufgebracht wurden. Die neusten als Aufschlämmung aufgebrachten Beschichtungen sind in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart.
US-A-5 981 081 (Sue) offenbart verschleiß- und korrosionsbeständige Beschichtungen, die aus Übergangsmetallboridteilchen gefertigt sind, die in einer Matrix aus Nickel, Kobalt oder Eisen dispergiert sind. Die Beschichtungen werden durch Explosions- oder Plasmasprühen einer Mischung von Pulvern auf ein Übergangsmetallborid und eine borhaltige Legierung auf einem Metallsubstrat und Wärmebehandlung aufgebracht.
Es ist zuvor vorgeschlagen worden, das Kohlenstoffmaterial der Kathoden der Aluminiumproduktionszellen durch Keramikmaterial zu ersetzen. US-A-4 560 448 (Sane/Wheeler/Kuivila) offenbart eine poröse Komponente, die aus Aluminium abstoßenden Material hergestellt ist, das mit einer aluminiumbenetzbaren Metallboridbeschichtung bedeckt ist, die während des Gebrauchs aufrechterhalten wird, indem das geschmolzene Aluminium, das die poröse Komponente infiltriert, mit Beschichtungsbestandteilen gesättigt wird. US-A-4 650 552 (de Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz) offenbart eine Aluminiumproduktionszellenkomponente, die aus einer Pulvermischung von Aluminiumoxid und Aluminium hergestellt ist. US-A-4 600 481 (Sane/Wheeler/Gagescu/Debely/Adorian/Derivaz) offenbart eine Komponente einer Aluminiumproduktionszelle, die aus einer offen porösen Matrix hergestellt ist, z. B. einer Aluminiumoxidmatrix, die mit geschmolzenem Aluminium gefüllt ist. Die offen poröse Matrix kann eine aluminiumbenetzbare Beschichtung umfassen, die aus einem Borid oder Nickel hergestellt ist. Die Infiltration der Matrix mit Aluminium wird bei einer Temperatur von 100° bis 1500°C durchgeführt.
Materialien, die aus einer Keramikmatrix hergestellt sind, die mit Metall infiltriert ist, sind auch in den folgenden Druckschriften beschrieben worden. US-A-4 935 055 (Aghajanian/Claar), US-A-5 194 202 (Yun/Marra/Gurganus/Kelsey) und US-A-5 676 907 (Ritland/Readey/Stephan/Rulis/Sibold) offenbaren verschiedene Verfahren zum Infiltrieren von Keramikstrukturen, z. B. Al₂O₃, SiN oder SiC, mit geschmolzenem Aluminium. US-A-5 043 182 (Schultze/Schindler/Deisenroth) offenbart eine poröse Al₂O₃-Al₂TiO₅-Struktur, die unter Druck mit einer geschmolzenen Aluminiumlegierung infiltriert wird.
US-A-5 007 475 (Kennedy/Aghajanian) offenbart eine Keramikstruktur, z. B. Aluminiumoxid, die mit geschmolzenem Aluminium mithilfe eines Infiltrationsverstärkers infiltriert wird, der aus einer Metall/Gas-Kombination ausgewählt aus Mg/N, Sr/N, Zn/O und Ca/N besteht, der die Aluminiumoxidstruktur vor und während der Infiltration ausgesetzt wird. Es ist in diesem Patent auch vorgesehen, in US-A-4 713 360 (Newkirk/Dizio) beschriebene Keramikstrukturen zu verwenden, worin poröse Keramikstrukturen offenbart sind, die durch Oxidieren von Aluminiummetall mit Additiven ausgewählt aus Mg, Zn, Si, Na, Li, Ca, B, P, Y, Seltenerdmetallen und möglicherweise nichtfunktionalen Verdünnungsmitteln oder Verunreinigungen wie Mn, Fe, Cu und W in einer Menge von viel weniger als 1% der Struktur erhalten werden.
ZIELE DER ERFINDUNG
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aluminiumbenetzbaren Komponente für eine Zelle zur Produktion von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Fluoridbasis gelöst ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aluminiumbenetzten Komponente, die in hohem Maße leitfähig und beständig gegenüber geschmolzenem Elektrolyt ist, zur Verwendung als Kathode in einer Ablaufzelle (Drain-Zelle) oder in einer Zelle, die mit einem flachen oder tiefen Aluminiumpool arbeitet, oder als Zellseitenwand oder andere Komponente, die geschmolzenem Aluminium, Elektrolyt und/oder korrosiven Gasen ausgesetzt ist, oder als Verkleidung zum Schutz anderer Zellkomponenten vor geschmolzenem Elektrolyt, oder um andere Zellkomponenten aluminiumbenetzbar zu machen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aluminiumbenetzbaren oder aluminiumbenetzten Komponente, die aus leicht erhältlichen Materialien gefertigt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aluminiumbenetzbaren Komponente, die mit Aluminium außerhalb einer Aluminiumproduktionszelle oder in situ durch Einwirkung von katodischem geschmolzenem Aluminium benetzt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aluminiumbenetzten Komponente, die ihre schützenden und Benetzungsfähigkeitseigenschaften selbst dann behält, wenn sie hoch oxidierenden und/oder korrosiven Umgebungen ausgesetzt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Material auf Keramikbasis oder Keramik-Metall-Material, das in oxidierenden und/oder korrosiven Medien bei erhöhter Temperatur verwendet werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine aluminiumbenetzbare Komponente einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöst ist. Die Komponente umfasst eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur, deren Oberfläche im Betrieb geschmolzenem Aluminium ausgesetzt ist und dadurch benetzt wird. Die Struktur ist hergestellt aus Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, und einem aluminiumbenetzbaren Material, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall umfasst, das bzw. die mit geschmolzenem Aluminium unter Bildung einer Oberflächenschicht reaktionsfähig ist bzw. sind, die Aluminiumoxid, Aluminium und von dem Metalloxid und/oder teilweise oxidierten Metall abgeleitetes Metall enthält.
Das inerte und widerstandsfähige Keramikmaterial kann wenigstens ein Oxid ausgewählt aus Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Tantal, Titan, Silicium, Niob, Magnesium und Calcium und Gemischen davon, als ein einfaches Oxid und/oder als Mischoxid, beispielsweise ein Aluminat von Zink (ZnAlO₄) oder Titan (TiAlO₅) umfassen. Andere geeignete inerte und widerstandsfähige Keramikmaterialien können aus Nitriden, Carbiden und Boriden und Oxyverbindungen ausgewählt werden, wie Aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, Bornitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumboriden, Erdalkalimetallzirkonaten und -aluminaten und deren Gemischen.
Die Reaktion des Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls mit geschmolzenem Aluminium beinhaltet üblicherweise die Reduktion des Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls und die Oxidation von Aluminium. Damit das Metalloxid und/oder teilweise oxidierte Metall durch geschmolzenes Aluminium reduzierbar sind, ist es erforderlich, dass ein solches Metall elektronegativer als Aluminium ist. Das Metall des Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls, das durch geschmolzenes Aluminium reduzierbar ist, ist beispielsweise ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink sowie Kombinationen davon.
Die Konzentration an reaktionsfähigem Metalloxid und/oder teilweise oxidiertem Metall an der Oberfläche der Keramikstruktur beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der die Struktur durch geschmolzenes Aluminium benetzt wird. Die Oberfläche der Keramikstruktur sollte das reaktionsfähige Metalloxid und/oder teilweise oxidierte Metall in einer Menge von mindestens 2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 bis 25 Gew.-% des Materials enthalten, das die Oberfläche der Keramikstruktur stellt. Wenn die Keramikstruktur eine Beschichtung des aluminiumbenetzbaren Materials wie nachfolgend beschrieben umfasst, kann die Beschichtung viel mehr Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall, z. B. bis zu 50 oder sogar 80 Gew.-% oder möglicherweise sogar mehr, umfassen. Die Elektronegativität des Metalls des reaktionsfähigen Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls beeinflusst auch die Geschwindigkeit der Aluminiumbenetzung. Die rascheste Benetzung der Keramikstruktur wird erreicht, wenn das Metall des reaktionsfähigen Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls ausgewählt ist aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die offen poröse oder netzartige Keramikstruktur eine Beschichtung des aluminiumbenetzbaren Materials auf dem inerten und widerstandsfähigen Keramikmaterial. In anderen Worten besteht die offen poröse oder netzartige Keramikstruktur aus einem Skelett aus dem inerten und widerstandsfähigen Keramikmaterial, das mit dem aluminiumbenetzbaren Material beschichtet ist.
Diese aluminiumbenetzbare Beschichtung ist üblicherweise eine als Aufschlämmung aufgebrachte Beschichtung, die Teilchen aus dem Metalloxid und/oder teilweise oxidiertem Metall, die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig sind, in einem getrockneten kolloidalen Träger ausgewählt aus Aluminiumoxid, Ceroxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Zinkoxid und Vorläufern und Mischungen davon umfasst. Weitere Details derartiger als Aufschlämmung aufgebrachter Beschichtungen sind in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart, die solche Beschichtungen auf festen Substraten beschreibt.
Die aus Aufschlämmung aufgebrachte, aluminiumbenetzbare Beschichtung kann ferner Teilchen aus mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Metallboriden, Carbiden und Nitriden umfassen. Die aluminiumbenetzbare Beschichtung umfasst beispielsweise die Teilchen des Metalloxids und/oder teilweise oxidierten Metalls, die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig sind, und Teilchen aus Titandiborid in getrocknetem kolloidalem Aluminiumoxid.
Teilchen aus dem Metallborid, -carbid oder -nitrid können mit Mischoxiden von Metall, das aus dem getrockneten kolloidalen Träger abgeleitet ist, und Metall, das aus dem Metallborid, -carbid oder -nitrid abgeleitet ist, bedeckt sein. Zur Verbesserung der Struktur der Beschichtung kann die als Aufschlämmung aufgebrachte, aluminiumbenetzbare Beschichtung aus einer Aufschlämmung erhalten werden, die Metalloxidteilchen umfasst, die bei Wärmebehandlung mit Metall, das aus dem getrockneten kolloidalen Träger abgeleitet ist, unter Bildung von Mischoxiden kombinieren, die mit den Mischoxiden mischbar sind, die die Teilchen des Metallborids, -carbids oder -nitrids bedecken. Geeignete Aufschlämmungen, die eine solche Beschichtung produzieren, sind in WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart, die solche Beschichtungen auf festen Substraten beschreiben.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die offen poröse Keramikstruktur aus einer Zusammensetzung gefertigt, die eine Mischung des inerten und widerstandsfähigen Keramikmaterials und des aluminiumbenetzbaren Keramikmaterials umfasst. Eine solche Keramikstruktur sollte eine ausreichende Menge an inertem und widerstandsfähigem Keramikmaterial umfassen, das bei Kontakt/Reaktion des aluminiumbenetzbaren Keramikmaterials mit geschmolzenem Aluminium die gesamte Keramikstruktur ausreichende mechanische Eigenschaften beibehält. Das aluminiumbenetzbare Material stellt üblicherweise weniger als 15 Gew.-%, üblicherweise weniger als 10 Gew.-% der Keramikstruktur.
Die offen poröse Keramikstruktur kann zudem auf einem Verstärkungsmetallskelett, insbesondere einer Metallmatte gebildet werden. Geeignete Metalle für ein derartiges Skelett schließen Eisen und Eisenlegierungen und andere Metalle ein, die bei erhöhter Temperatur mechanisch widerstandsfähig sind.
Es kann für einige Anwendungen vorteilhaft sein, innere Einsätze zu verwenden, die als Ballast im Inneren einer aus der Keramikstruktur gefertigten Komponente wirken, beispielsweise um die Keramikstruktur an dem Boden einer Aluminiumproduktionszelle zu befestigen, wie in 2 und 3 von US-A-5 651 874 (de Nora/Sekhar) offenbart ist. Die inneren Einsätze können aus Eisen oder Eisenlegierungen oder anderen schweren Materialien hergestellt werden. Ein Verstärkungsmetall kann auch als Ballast wirken.
Die erfindungsgemäße Komponente hat zahlreiche Anwendungen, von denen einige nachfolgend beschrieben sind.
Die Komponente kann beispielsweise eine Kathode oder Kathodenverkleidung sein, beispielsweise platten- oder keilförmig auf einem Kathodenkörper, der insbesondere aus Kohlenstoffmaterial gefertigt ist. Die Komponente kann auch ein Aluminiumpoolstabilisator in Form einer Platte mit einer Dichte sein, die entweder niedriger als diejenige des geschmolzenen Aluminiums ist, so dass sie auf der Oberfläche des Aluminiumpools schwimmen kann, oder höher als diejenige des geschmolzenen Aluminiums ist, so dass sie am Boden des Aluminiumpools ruhen kann. Alle der genannten Komponenten, die während des Gebrauchs dem Produktaluminium ausgesetzt sind, können als solche in der Zelle angeordnet und während des Gebrauchs benetzt werden. Solche Komponenten können mit einer hoch aluminiumbenetzbaren Inbetriebnahmeschicht deckbeschichtet sein, wie beispielsweise in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart ist.
Bei bestimmten Anwendungen müssen die Komponenten möglicherweise andererseits vor Gebrauch mit geschmolzenem Aluminium benetzt werden. Daher kann die aluminiumbenetzbare Komponente ein Skelett bilden, das mit geschmolzenem Aluminium infiltriert werden kann, um beispielsweise eine Zellseitenwand oder eine Seitenwandverkleidung oder einen keilförmigen Verbindungskörper zu bilden, um die Oberfläche eines Zellbodens mit einer angrenzenden Seitenwand an der Peripherie des Zellbodens zu verbinden.
Die Erfindung betrifft auch eine aluminiumbenetzte Komponente einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium. Die aluminiumbenetzte Komponente umfasst eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur, die eine Oberflächenschicht hat, die Aluminiumoxid, Aluminium und anderes Metall enthält, z. B. Eisen, Kupfer oder Nickel. Solche Komponente ist erhältlich, indem eine offen poröse oder netzartige, aluminiumbenetzbare Komponente, die aus Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, z. B. Aluminiumoxid, und einem aluminiumbenetzbaren Material gefertigt ist, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall, z. B. Eisen, Kupfer oder Nickel als Oxide und/oder teilweise oxidierte Metalle umfasst, das bzw. die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist bzw. sind, geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird.
Die Komponente umfasst eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur, deren Oberfläche während des Gebrauchs geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird und damit benetzt wird. Die Struktur ist aus einem Keramikmaterial, das inert und beständig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, und einem aluminiumbenetzbaren Material gefertigt, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall umfasst, das mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist bzw. sind, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und von dem Metalloxid und/oder teilweise oxidierten Metall abgeleitetes Metall enthält.
Aluminiumbenetzte Komponenten sind üblicherweise vollständig mit Aluminium gefüllt und bedeckt, das ihre offen poröse oder netzartige Keramikstruktur vor der Einwirkung von geschmolzenem Elektrolyten und/oder korrosiven Gasen während des Gebrauchs abschirmt.
Die aluminiumbenetzte Komponente kann eine Kathode oder eine Kathodenverkleidung oder ein Aluminiumpoolstabilisator sein, der vor oder während des Gebrauchs mit Aluminium benetzt wird. Die Komponente kann in einer Zellseitenwand oder einer Seitenwandverkleidung oder einem keilförmigen Körper zum Verbinden der Oberfläche eines Zellbodens mit einer angrenzenden Seitenwand vorliegen, die alle vor Gebrauch mit Aluminium benetzt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Elektrolyten auf Fluoridbasis gelöst ist, die eine oder mehrere der oben beschriebenen aluminiumbenetzbaren und/oder aluminiumbenetzten Komponenten aufweist.
Die Zelle kann insbesondere eine Kathode oder einen Kathodenkörper umfassen, deren bzw. dessen Oberfläche mit einer Kathodenverkleidung wie oben offenbart verkleidet ist. Der Kathodenkörper und die Kathodenverkleidung können durch eine Verbindungsschicht verbunden sein, insbesondere eine aus Aufschlämmung aufgebrachte, hitzebeständige Boridschicht wie in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart. Die verkleidete Kathodenoberfläche ist beispielsweise Teil eines horizontalen oder geneigten Kathodenbodens, insbesondere eines horizontalen Kathodenbodens, der mit einer keilartigen Kathodenverkleidung verkleidet ist, die eine aluminiumbenetzbare schräge Ablauf-Kathodenoberfläche darauf bildet. Alternativ kann sich der Kathodenkörper oberhalb eines Zellbodens befinden, der angeordnet ist, um geschmolzenes Aluminium aufzufangen, das auf der Kathodenverkleidung produziert wird und von dieser abläuft.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Verwendungen des oben beschrieben Materials in anderen Gebieten als auf dem Gebiet der Elektrogewinnung von Aluminium.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verbundmaterial auf Keramikbasis, das eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur umfasst, deren Oberfläche im Betrieb geschmolzenem Aluminium ausgesetzt und davon benetzt wird. Diese Struktur ist aus einem Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, und einem aluminiumbenetzbaren Material gefertigt, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall ausgewählt aus teilweise oxidiertem oder Oxid von Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen und Mischungen davon umfasst, die bzw. das mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist/sind, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das von dem Metalloxid und/oder teilweise oxidiertem Metall abgeleitet ist.
Ein solches Material kann beispielsweise zur Herstellung von Komponenten oder Verkleidungen für eine Vorrichtung zur Behandlung von geschmolzenem Aluminium verwendet werden, insbesondere zur Reinigung von geschmolzenem Aluminium oder zum Trennen legierender Metalle von einer Aluminiumlegierung. Weitere Details über derartige Vorrichtungen lassen sich WO 00/63630 (Holz/Duruz) entnehmen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verbund-Keramik-Metall-Material, das wie zuvor eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur umfasst, die eine Oberflächenschicht aufweist, die Aluminiumoxid, Aluminium und weiteres Metall enthält. Das Verbund-Keramik-Metall-Material ist erhältlich, indem ein Verbundmaterial geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, welches aus einem Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, und einem aluminiumbenetzbaren Material gefertigt ist, das ein Metalloxid und/oder ein teilweise oxidiertes Metall ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen und Mischungen davon umfasst, das bzw. die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist/sind, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das von dem Metalloxid und/oder teilweise oxidierten Material abgeleitet ist.
Ein solches Material kann zur Fertigung aluminiumbenetzter Komponenten für Anwendungen bei hoher Temperatur in oxidierenden oder korrosiven Gasen, insbesondere Sauerstoff und/oder Fluor enthaltenden Gasen, oder Flüssigkeiten verwendet werden, wie fluorhaltigen Flüssigkeiten oder geschmolzenem Metall, insbesondere geschmolzenem Aluminium.
Die aluminiumbenetzten Komponenten können insbesondere in einer Vorrichtung zur Behandlung von geschmolzenem Aluminium verwendet werden. Die Komponenten können auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Aluminium als Elektroden, Heizelemente, Strukturmaterialien, metallurgische Tiegel, um von Aluminium verschiedene geschmolzene Metalle zu enthalten, Anoden, Ofenbefestigungen, Formen, usw. verwendet werden. Wegen der Fähigkeit der Keramikstruktur, geschmolzenes Aluminium in seinen Poren und auf seiner Oberfläche durch Kapillarwirkung zurückzuhalten, können die aluminiumbenetzten Komponenten in chemisch aggressiven Umgebungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminium verwendet werden, beispielsweise als Verkleidungen in Öfen, vorausgesetzt, dass die Komponenten keinem wesentlichem mechanischem Verschleiß ausgesetzt sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird des Weiteren in Bezug auf die angefügten schematischen Zeichnungen beschrieben, in denen 1, 2 und 3 Zellen mit unterschiedlichen Konfigurationen illustrieren, die mit erfindungsgemäßen aluminiumbenetzten Komponenten ausgestattet sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
1 zeigt eine Aluminiumproduktionszelle mit Ablaufkonfiguration. Die Zelle umfasst Nicht-Kohlenstoff-Anoden 10 auf Metallbasis, wie beispielsweise in WO 00/40781 und WO 00/40782 offenbart ist (beide im Namen von de Nora), die von entsprechend geneigten gegenüberliegenden Kathodenoberflächen 20 beabstandet sind, wie beispielsweise in WO 00/63463 (de No ra) offenbart wird, in einem geschmolzenen Elektrolyten 5 auf Fluoridbasis.
Der Zellboden 25, 25', der beispielsweise aus Kohlenstoffmaterial gefertigt ist, ist mit aluminiumbenetzten Kathodenverkleidungen 21, 21' bedeckt, die erfindungsgemäße aluminiumbenetzte schräge Ablauf-Kathodenoberflächen 20 bilden, wobei in der rechten und der linken Seite von 1 unterschiedliche Ausführungsformen gezeigt sind. Die Kathodenoberflächen 20 neigen sich wie gezeigt abwärts in Richtung der Mitte des Zellbodens 25, 25'. Auf der linken Seite von 1 ist der Zellboden 25 horizontal, während die Kathodenverkleidung 21', die ihn bedeckt, ein Keil mit einem kleinen Winkel ist, der eine geneigte Kathodenoberfläche 20 über dem horizontalen Zellboden 25 bildet. Auf der rechten Seite von 1 ist der Zellboden 25' eine Schräge und mit Kathodenverkleidungsplatten (Ziegeln) 21 mit einheitlicher Dicke bedeckt, die eine geneigte Kathodenoberfläche 20 parallel zu dem geneigten Zellboden 25' bilden.
Der Zellboden 25,25' ist nur teilweise mit der Kathodenverkleidung 21,21' bedeckt, wodurch ein Mittelkanal 30 verbleibt, der durch den Zellboden 25,25' und die angrenzenden Kathodenverkleidungen 21,21' gebildet wird, die in der Mitte der Zelle durch Kanal 30 beabstandet sind. Dieser Kanal 30 dient zum Auffangen des geschmolzenen Produktaluminiums 60 von den geneigten Kathodenoberflächen 20.
Der Zellboden 25,25' wird, insbesondere wo er einen Teil des Aluminiumsammelkanals bildet, vorzugsweise durch eine aluminiumbenetzbare Schicht 35 geschützt, beispielsweise eine aus Aufschlämmung aufgebrachte hitzebeständige Boridschicht wie in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) oder WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart. Eine solche aus Aufschlämmung aufgebrachte Schicht 35 wird auch durch geschmolzenes Aluminium 22 benetzt, das auch den Boden der Kathodenverkleidungen 21,21' benetzt, wodurch für einen kontinuierlichen und optimalen elektrischen Kontakt gesorgt wird.
Wie in 1 gezeigt ist, umfasst die Zelle Seitenwände 40, die beispielsweise aus Siliciumcarbid gefertigt sind, die mit einer aluminiumbenetzten Seitenwandverkleidung 41 erfindungsgemäß geschützt sind. Die Seitenwandverkleidung 41 ist vollständig mit geschmolzenem Aluminium gefüllt, das in ihren Poren durch Kapillareffekt zurückgehalten wird. Die Seitenwandverkleidung 41 erstreckt sich vertikal von dem Zellboden 25,25' bis oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 und schirmt die Seitenwände 40 vollständig vor geschmolzenem Elektrolyt 5 ab.
Die aluminiumbenetzte Seitenwandverkleidung 41 und Kathodenverkleidungen 21,21' sind durch im Allgemeinen keilförmige aluminiumgefüllte Körper 51 erfindungsgemäß verbunden, die sich an der Peripherie des Zellbodens 25,25' befinden.
Alle der Strukturelemente außer Anoden 10 sind somit vollständig vor dem geschmolzenen Elektrolyten 5 durch geschmolzenes Aluminium abgeschirmt, das in und auf den erfindungsgemäßen aluminiumbenetzten Komponenten zurückgehalten wird, oder durch die Schicht aus geschmolzenem Aluminium 60, das in Kanal 30 gesammelt wird. Eine solche Zellkonfiguration, die diese Zellmaterialien verwendet, ermöglicht die Verwendung des Elektrolyten 5, der sich vollständig in einem geschmolzenen Zustand befindet, d. h. ohne erstarrte Elektrolytablagerungen um die Seitenwände 40 und ohne eine erstarrte Elektrolytkruste an der Oberfläche des Elektrolyten 5.
2, in der dieselben Referenzziffern zur Bezeichnung derselben Elemente verwendet werden, illustriert erfindungsgemäße Zellkomponenten in einer anderen erfindungsgemäßen Zelle.
Die in 2 gezeigte Zelle hat einen horizontalen Zellboden 25, der mit einer erfindungsgemäßen aluminiumbenetzten Kathodenverkleidung 21 mit einheitlicher Breite bedeckt ist, wodurch eine horizontale Ablaufkathodenoberfläche 20 gebildet wird. Die Seitenwände 40 der Zelle sind mit einer aluminiumbenetzten keilförmigen Seitenwandverkleidung 41' bedeckt, die sich von der Peripherie des Zellbodens 25 bis oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 erstreckt.
Der Zellboden 25 umfasst in der Mitte der Zelle einen Kanal 30 zum Auffangen von Produktaluminium 60, das von den angrenzenden aluminiumbenetzbaren Kathodenoberflächen 20 abläuft.
Der Aluminiumsammelkanal 30 ist vorzugsweise mit einer aus Aufschlämmung aufgebrachten hitzebeständigen Boridschicht 35 wie oben beschrieben beschichtet. Die aus Aufschlämmung aufgebrachte Schicht 35 wird mit geschmolzenem Aluminium 22 benetzt, das auch den Boden der aluminiumbenetzten Kathodenverkleidung 21 benetzt.
Ähnlich wie in der in 1 gezeigten Zelle sind alle der inneren Bauelemente außer Anoden 10 durch geschmolzenes Aluminium, das in und auf den erfindungsgemäßen aluminiumbenetzten Komponenten zurückgehalten wird, oder durch die Schicht aus geschmolzenem Aluminium 60, das in Kanal 30 gesammelt wird, vollständig vor geschmolzenem Elektrolyt 5 geschützt.
Um den Elektrolyten 5 an dem Erstarren entlang der Seitenwandverkleidung 41' und auf der Oberfläche des Elektrolyten 5 zu hindern, ist die Zelle gut wärmeisoliert. Wie in 2 gezeigt ist, ist die Zelle mit einer Isolierabdeckung 45 über dem geschmolzenen Elektrolyten 5 ausgestattet. Weitere Details hinsichtlich geeigneter Abdeckungen sind in WO 01/31086 (de Nora/Duruz) offenbart.
Die Anoden 10 sind vorzugsweise aus elektrolytbeständigem inertem Material auf Metallbasis gefertigt. Geeignete Anodenmaterialien auf Metallbasis schließen Legierungen auf Eisen- und Nickelbasis ein, die in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden können, wie in WO 00/06802, WO 00/06803 (beide im Namen von Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42534 (de Nora/Duruz) und WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) offenbart ist. Weitere sauerstoffentwickelnde Anodenmaterialien sind in WO 99/36593, WO 99/36594, WO 00/06801, WO 00/06805, WO 00/40783 (alle im Namen von de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 99/36591 und WO 99/36592 (beide im Namen von de Nora) offenbart ist.
Um die Auflösung der Anoden 10 in dem Elektrolyten zu verringern, kann die Zelle mit einem Elektrolyten 5 bei herabgesetzter Temperatur betrieben werden, in der Regel etwa 830° bis 930°C, vorzugsweise 850° bis 910°C. Das Arbeiten mit einem Elektrolyten bei herabgesetzter Temperatur vermindert die Löslichkeit von Oxiden, insbesondere von Aluminiumoxid. Es ist daher vorteilhaft, die Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten 5 zu erhöhen.
Erhöhte Aluminiumoxidauflösung kann erreicht werden, indem eine Aluminiumoxidzufuhrvorrichtung verwendet wird, die Aluminiumoxidteilchen über eine große Fläche der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 versprüht und verteilt. Geeignete Aluminiumoxidzufuhrgeräte sind detaillierter in WO 00/63464 (de Nora/Berclaz) offenbart. Die Zelle kann außerdem Mittel (nicht gezeigt) zur Förderung der Zirkulation des Elektrolyten 5 von und zu dem Anoden-Kathoden-Spalt umfassen, um die Auflösung von Alumiumoxid in dem Elektrolyten 5 zu verstärken und permanent eine hohe Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid nahe an den aktiven Oberflächen der Anoden 10 aufrechtzuerhal ten, wie beispielsweise in WO 00/40781 (de Nora) offenbart ist.
Während des Betriebs der in 1 und 2 gezeigten Zellen wird in dem Elektrolyten gelöstes Aluminiumoxid elektrolysiert, um an den Anoden 10 Sauerstoff und an den Ablaufkathodenoberflächen 20 Aluminium 60 zu produzieren. Das Produktaluminium 60 läuft von den Kathodenflächen 20 in den Sammelkanal 30, von dem es angezapft oder in ein Aluminiumreservoir (nicht gezeigt) evakuiert werden kann, wie beispielsweise in WO 00/63463 (de Nora) offenbart ist.
3, wo dieselben Referenzziffern zur Bezeichnung derselben Elemente verwendet werden, illustriert eine nachgerüstete Zelle, die erfindungsgemäße aluminiumbenetzte Komponenten und konventionelle verbrauchbare Kohlenstoffanoden 10' verwendet.
Der Zellboden 25 ist horizontal und mit einer aluminiumbenetzten Kathodenverkleidung 21 erfindungsgemäß vor Verschleiß geschützt, die eine Ablaufkathodenoberfläche 20 bildet. Die Zellseitenwände 40 sind erfindungsgemäß mit einer erfindungsgemäßen Seitenwandverkleidung 41 bedeckt, die sich von dem Zellboden bis oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten 5 erstrecken. Die aluminiumbenetzte Seitenwandverkleidung 41 und die aluminiumbenetzten Kathodenverkleidungen 21 sind durch im Allgemeinen keilförmige Körper 51 erfindungsgemäß verbunden.
Der Zellboden 25 ist mit einer aus Aufschlämmung aufgebrachten hitzebeständigen Boridschicht 35 bedeckt, die mit geschmolzenem Aluminium 22 benetzt ist, das auch den Boden der aluminiumbenetzten Kathodenverkleidung 21 benetzt.
Der Zellboden 25 umfasst in der Mitte der Zelle einen Kanal 30 zum Auffangen von Produktaluminium 60, das von den an grenzenden aluminiumbenetzbaren Kathodenoberflächen 20 abläuft.
Im Unterschied zu der in 1 und 2 gezeigten Zelle arbeitet die in 3 gezeigte Zelle mit einer Kruste 70 und einer Ablagerung 71 aus erstarrtem Elektrolyten.
Während des Betriebs der in 3 gezeigten Zelle wird Aluminiumoxid in dem Elektrolyten 5 gelöst und zwischen den Kohlenstoffanoden 10' und der Ablaufkathodenoberfläche 20 elektrolysiert, um an den Kohlenstoffanoden 10' CO₂ sowie Aluminium zu produzieren, das in Kanal 30 abläuft.
In einer Variante kann eine nachgerüstete Zelle ohne eine Aluminiumsammelrille mit einem flachen katodischen Aluminiumpool mit wenig Bewegung von geschmolzenem Aluminium in dem flachen katodischen Pool betrieben werden. Demnach kann der Abstand zwischen den Elektroden auch reduziert werden, was zu einer Herabsetzung der Zellspannung und Energieeinsparungen führt. Verglichen mit konventionellen Tiefpoolzellen ist zudem eine geringere Menge an geschmolzenem Aluminium erforderlich, um die Zelle zu betreiben, wodurch die mit der Immobilisierung großer Aluminiumvorräte in Aluminiumproduktionsanlagen verbundenen Kosten wesentlich herabgesetzt werden.
Diese aluminiumbenetzten Kathodenverkleidungen können trotzdem auch in Tiefpoolzellen betrieben werden, die mit einer Ablagerung aus erstarrtem Elektrolyt und/oder einer Elektrolytkruste über dem geschmolzenen Elektrolyten betrieben werden. Zudem können eine oder mehrere erfindungsgemäße große aluminiumbenetzte leitfähige Platten, die aus offen poröser oder netzartiger Keramikstruktur mit niedriger Dichte gefertigt sind, in den Aluminiumpool gegeben werden, so dass die Platten auf der Oberfläche des Aluminiumpools schwimmen, um die Bewegung des Aluminiums zu begrenzen und den Aluminiumpool zu stabilisieren. Die Verwendung von Stabilisatorplatten in einem Tiefaluminiumpool ermöglicht somit eine Herabsetzung des Abstands zwischen den Elektroden.
In weiteren Varianten der obigen Zellen können nur eine oder einige der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zellkomponenten, d. h. Kathodenverkleidung 21,21', Seitenwandverkleidung 41,41', keilförmige Körper 51 und Stabilisatorplatten in einer Aluminiumproduktionszelle in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
BEISPIEL 1
Eine offen poröse Aluminiumoxidstruktur (10 Poren pro Zoll, was etwa 4 Poren pro Zentimeter entspricht) wurde aluminiumbenetzbar gemacht, indem sie mit zwei aus Aufschlämmung aufgebrachten Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet wurde.
Die erste Aufschlämmung der ersten Schicht wurde aus 60 Gew.-% teilchenförmigem nadelförmigem oberflächenoxidiertem TiB₂ (–325 mesh) mit einem TiO₂-Oberflächenoxidfilm, 3,3 Gew.-% Aluminiumbenetzungsmittel in Form von teilchenförmigem Fe₂O₃ (–325 mesh) und 3,3 Gew.-% TiO₂-Pulver (–325 mesh) in 33 Gew.-% kolloidalem Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 40 bis 60 Nanometern) hergestellt. Wenn diese Aufschlämmung wärmebehandelt wird, reagiert das kolloidale Aluminiumoxid mit einem TiO₂-Oberflächenoxid und dem TiO₂-Pulver unter Bildung einer Mischoxidmatrix aus Al₂O₃ und TiO₂ über die gesamte Beschichtung, wobei diese Matrix die TiB₂-Teilchen und die Fe₂O₃-Teilchen enthält und bindet.
Die zweite Aufschlämmung wurde aus 33 Gew.-% teilweise oxidierten Kupferteilchen, 37 Gew.-% einer ersten Sorte von kolloidalem Aluminiumoxid (NYACOL^® Al-20) und 30 Gew.-% einer zweiten Sorte von kolloidalem Aluminiumoxid (CONDEA^® 10/2 Sol, einer klaren opaleszierenden Flüssigkeit mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 Nanometern) hergestellt.
Eine aluminiumbenetzbare Beschichtung wurde auf die poröse Aluminiumoxidstruktur aufgebracht, indem diese Struktur in die erste Aufschlämmung getaucht wurde, gefolgt von Trocknen für 4 Stunden bei 40°C, und sie in die zweite Aufschlämmung getaucht wurde, gefolgt von Trocknen für 15 Stunden bei 40°C. Die beschichtete Aluminiumoxidstruktur wurde dann 3 Stunden in Luft bei 700°C wärmebehandelt, um die Beschichtung zu verfestigen.
Die resultierende Struktur ist aluminiumbenetzbar und ist geeignet, um durch Aluminium vor Gebrauch benetzt zu werden, oder kann in situ benetzt werden, wenn sie als Kathode verwendet wird.
Die aluminiumbenetzbare poröse Struktur wurde mit Aluminium benetzt, indem sie in geschmolzenes Aluminium bei 850°C getaucht wurde. Nach 20 Stunden wurde die benetzte poröse Struktur aus dem geschmolzenen Aluminium geholt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Untersuchung der aluminiumbenetzten porösen Struktur zeigte, dass sie vollständig mit Aluminium gefüllt war, das in den Poren durch die Benetzbarkeit der Struktur und die Kapillarwirkung zurückgehalten wurde, und über der Außenfläche mit Aluminium bedeckt war.
Der spezifische elektrische Widerstand der aluminiumbenetzten Struktur lag in der Größenordnung des spezifischen Widerstands des metallischen Aluminiums (2,65 μΩ·cm), während die Struktur vor dem Benetzen einen spezifischen Widerstand von 35 bis 45 kΩ·cm hatte.
Eine solche benetzte Aluminiumoxidstruktur kann für verschiedene Anwendungen in einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium, insbesondere als Kathode oder Kathodenverkleidung, Zellseitenwand oder Seitenwandverkleidung oder als nicht stromführende Komponente des Zellbodens verwendet werden, die geschmolzenem Aluminium und/oder Elektrolyt ausgesetzt ist.
BEISPIEL 2
Eine aluminiumbenetzbare Keramikstruktur wurde aus einer Mischung aus Material, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium war, d. h. Aluminiumoxid und Titandioxid, und aluminiumbenetzbarem Material, d. h. Kupferoxid hergestellt. Die Keramikstruktur wurde hergestellt, indem ein Polyurethanschaum mit einer Aufschlämmung von Keramikteilchen beschichtet wurde, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Die Aufschlämmung aus Keramikmaterial bestand aus einer Suspension von 40 g teilchenförmigem Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20 μm, 2,5 g teilchenförmigem CuO mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 45 μm, 2,5 g teilchenförmigem TiO₂ mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 45 μm in einem kolloidalen Aluminiumoxidträger, der aus 93 g entionisiertem Wasser und 6,6 g kolloidalen Aluminiumoxidteilchen mit einer kolloidalen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 nm bestand.
Ein Polyurethanschaum mit 10 bis 20 Poren pro Zoll (entsprechend etwa 4 bis 8 Poren pro Zentimeter) wurde in die Aufschlämmung getaucht und in Luft bei 40° bis 50°C 20 bis 30 Minuten getrocknet. Das Tauchen wurde drei Mal wiederholt.
Nach dem Tauchen wurde der Schaum in Luft bei 50°C 4 bis 5 Stunden getrocknet. Der Schaum enthielt etwa 0,3 bis 0,5 g/cm³ der getrockneten Aufschlämmung. Dem Trocknen folgte eine Wärmebehandlung bei etwa 850° bis 1000°C in Luft für 4 bis 5 Stunden, um den Polyurethanschaum zu eliminieren und das aus der Aufschlämmung gebildete Keramikmaterial zu einem sich selbst tragenden Schaum zu verfestigen. Dieser Wärmebehandlung folgte eine Aluminisierungsbehandlung durch Eintauchen in geschmolzenes Aluminium für 2 Stunden bei 850°C.
Der aluminisierte Schaum wurde aus dem geschmolzenen Aluminium genommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und senkrecht zu einer Oberfläche geschnitten.
Die Untersuchung des aluminisierten Schaums zeigte, dass der Polyurethanschaum verschwunden war. Das TiO₂ hatte mit Al₂O₃ in dem Keramikschaum reagiert, um eine Titan-Aluminium-Mischoxid-Matrix zu bilden. Auf der Oberfläche des Keramikschaums vorhandenes CuO hatte mit geschmolzenem Aluminium unter Bildung einer aluminiumbenetzten Oberflächenschicht aus Al₂O₃ und einer Legierung aus Kupfer und Aluminium reagiert. Die Poren des Keramikschaums waren vollständig mit geschmolzenem Aluminium gefüllt.
In einer Variante werden die Wärmebehandlungsstufe und die Aluminisierungsstufe simultan als eine einzige Stufe durchgeführt. In einer weiteren Variante wird das Kupferoxid der Keramikstruktur teilweise oder vollständig durch Eisenoxid und/oder Nickeloxid ersetzt.
BEISPIEL 3
Eine aluminiumbenetzbare offen poröse Keramikstruktur wie in Beispiel 1 wurde als katodisches Material zur Aluminiumproduktion getestet.
Die aluminiumbenetzbare Keramikstruktur wurde auf dem Boden eines Graphitbehälters mit einem Innendurchmesser von 85 mm angeordnet. Die Struktur wurde mit 120 g Aluminium bedeckt. Der Behälter und sein Inhalt wurden mit einer Rate von 120°C/Stunde erwärmt. Bei einer Temperatur von 700°C hatte das Aluminium einen Aluminiumpool gebildet, auf dem die Keramikstruktur schwamm. Die Temperatur wurde weiter auf etwa 850°C erhöht und danach 4 Stunden gehalten, so dass das geschmolzene Aluminium die Keramikstruktur vollständig aluminisierte und benetzte.
Nach der Aluminisierung wurde eine Menge von 1,5 kg geschmolzenem Elektrolytbad, das aus 68 Gew.-% Kryolith, 28 Gew.-% Aluminiumfluorid und 4 Gew.-% gelöstem Aluminiumoxid bestand, in den Behälter auf den Aluminiumpool und die aluminiumbenetzte Keramikstruktur gegossen. Eine Kohlenstoffanode wurde in den Elektrolyten getaucht, so dass sie der schwimmenden Keramikstruktur gegenüberlag, die sowohl einen Aluminiumpoolstabilisator als auch eine Kathodenoberfläche bildete. Ein Elektrolysestrom wurde zwischen der Anode und dem Graphitbehälter mit einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² an der Anode geleitet. Während der Elektrolyse wurde eine konstante Zellspannung von etwa 4 bis 4,2 Volt gemessen.
Nach 10 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die schwimmende aluminiumbenetzte Keramikstruktur aus dem Graphitbehälter entnommen.
Die Keramikstruktur wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und senkrecht zu einer ihrer Oberflächen geschnitten. Die Untersuchung der Keramikstruktur zeigte, dass sie nach wie vor vollständig mit geschmolzenem Aluminium benetzt und hiermit gefüllt war. Die Keramikstruktur selbst blieb unverändert, wodurch ihre Stabilität und Eignung als Kathodenmaterial gezeigt wird.
BEISPIEL 4
Eine offen poröse Siliciumcarbidstruktur (30 Poren pro Zoll, was etwa 12 Poren pro Zentimeter entspricht) wurde alu miniumbenetzbar gemacht, indem sie mit einer aus Aufschlämmung aufgebrachten Schicht beschichtet wurde.
Die Aufschlämmung bestand aus 75 g oberflächenoxidierten Eisenteilchen (–325 mesh), 75 g Siliciumdioxidsol Nyacol 830 (einer milchigen wässrigen Flüssigkeit, die 32 Gew.-% kolloidales Siliciumhydroxid enthielt, das bei Wärmebehandlung in Siliciumdioxid überführt wird) und 0,35 g einer wässrigen Lösung, die 15% PVA (Polyvinylalkohol) enthielt, die zum Einstellen der Viskosität der Aufschlämmung verwendet wurde.
Die offen poröse Struktur wurde in die Aufschlämmung getaucht und danach 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die imprägnierte poröse Struktur enthielt 0,278 g/cm³ getrocknete Aufschlämmung, die 0,214 g/cm³ oberflächenoxidierte Eisenteilchen enthielt.
Die resultierende Struktur war aluminiumbenetzbar und geeignet, um durch Aluminium vor Gebrauch oder in situ benetzt werden, wenn sie beispielsweise als Kathode verwendet wurde.
Die aluminiumbenetzbare poröse Struktur wurde mit Aluminium benetzt, indem sie in geschmolzenes Aluminium mit 850°C eingetaucht wurde. Nach 15 Stunden wurde die benetzte poröse Struktur aus dem geschmolzenen Aluminium genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Untersuchung der aluminiumbenetzten porösen Struktur zeigte, dass sie mit Aluminium gefüllt war, das in den Poren durch die Benetzbarkeit der Struktur und die Kapillarwirkung zurückgehalten wurde, und über der Außenseite mit Aluminium bedeckt war. Die Poren hatten ein Aluminiumfüllverhältnis von mehr als 90 Vol.%.
Die aluminiumbenetzte poröse Struktur kann wie in Beispiel 3 als katodisches Material verwendet werden.

Claims

Aluminiumbenetzbare Komponente einer Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen, auf Fluorid basierenden Elektrolyten gelöst ist, wobei die Komponente eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur hat, deren Oberfläche im Betrieb geschmolzenem Aluminium ausgesetzt ist und dadurch benetzt wird, wobei die Struktur hergestellt ist aus – Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, insbesondere einem Material, welches wenigstens ein Oxid, Carbid, Nitrid oder Borid ausgewählt aus: Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Tantal, Titan, Silicium, Niob, Magnesium und Calcium und Gemischen davon, als ein einfaches Oxid und/oder als Mischoxid, und Aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, Bornitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumboriden, Erdalkalimetallzirkonate und -aluminate und deren Gemischen umfasst; und – aluminiumbenetzbarem Material, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall aufweist, das/die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist/sind, um auf der offen porösen oder netzartigen Keramikstruktur eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das aus dem Metalloxid und/oder dem teilweise oxidierten Metall abgeleitet ist, wobei das Metall des Metalloxids und/oder des teilweise oxidierten Metalls aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Komponente nach Anspruch 1, wobei die offen poröse oder netzartige Keramikstruktur eine Beschichtung aus dem aluminiumbenetzbaren Material auf dem inerten und widerstandsfähigen Keramikmaterial aufweist.
Komponente nach Anspruch 2, wobei die aluminiumbenetzbare Beschichtung eine aus einer Aufschlämmung aufgebrachte Beschichtung ist, die Teilchen des reaktionsfähigen Metalloxids und/oder des teilweise oxidierten Metalls in einem getrockneten Kolloidträger aufweist, der ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Ceroxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Zinkoxid und Gemischen und Vorläufern davon.
Komponente nach Anspruch 3, wobei die aus einer Aufschlämmung aufgebrachte, aluminiumbenetzbare Beschichtung ferner Teilchen von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Metallboriden, Metallkarbiden und Metallnitriden aufweist.
Komponente nach Anspruch 4, wobei die aus einer Aufschlämmung aufgebrachte, aluminiumbenetzbare Beschichtung die Teilchen des reaktionsfähigen Metalloxids und/oder des teilweise oxidierten Metalls und Teilchen von Titandiborid in getrocknetem kolloidalen Aluminiumoxid aufweist.
Komponente nach Anspruch 4 oder 5, wobei Teilchen eines Metallborids, -karbids oder -nitrids bedeckt sind mit gemischten Oxiden von Metall, das aus dem getrockneten Kolloidträger abgeleitet ist, und von Metall, das aus dem Metallborid, -karbid oder -nitrid abgeleitet ist.
Komponente nach Anspruch 6, wobei die aus einer Aufschlämmung aufgebrachte, aluminiumbenetzbare Beschichtung aus einer Aufschlämmung erhältlich ist, die Metalloxidteilchen enthält, welche auf eine Wärmebehandlung hin mit einem Metalloxid kombinieren, das aus dem getrockneten Kolloidträger abgeleitet ist, um gemischte Oxide zu bilden, die mit den gemischten Oxiden mischbar sind, die die Teilchen des Metallborids, -karbids oder -nitrids bedecken.
Komponente nach Anspruch 1, wobei die offen poröse Keramikstruktur aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die aus einem Gemisch des inerten und widerstandsfähigen Keramikmaterials und des aluminiumbenetzbaren Keramikmaterials besteht.
Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die offen poröse Keramikstruktur auf einem verstärkenden Metallskelett gebildet ist.
Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen inneren Einsatz, der als Ballast wirkt, aufweist.
Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Kathode oder eine Kathodenverkleidung ist.
Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die ein Aluminiumpool-Stabilisator in der Form einer Platte ist.
Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die das Skelett einer Zellenseitenwand oder einer Seitenwandverkleidung ist, wobei das Skelett mit geschmolzenem Aluminium gefüllt werden kann, um eine mit Aluminium durchsetzte Zellenseitenwand oder Seitenwandverkleidung zu bilden.
Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die ein Skelett eines keilförmigen Verbindungskörpers ist, um die Oberfläche eines Zellenbodens mit einer benachbarten Seitenwand zu verbinden, wobei das Skelett mit geschmolzenem Aluminium gefüllt werden kann, um einen mit Aluminium durchsetzten Verbindungskörper zu bilden.
Aluminiumbenetzte Komponente einer Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium, wobei die aluminiumbenetzte Komponente eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur aufweist, die eine Oberflächenschicht aufweist, welche Aluminiumoxid, Aluminium und ein anderes Metall enthält, das erhältlich ist, indem eine aluminiumbenetzbare Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird.
Aluminiumbenetzte Komponente nach Anspruch 15, die mit Aluminium gefüllt und bedeckt ist, das die offen poröse oder netzartige Keramikstruktur gegen die Einwirkung von geschmolzenem Elektrolyten und/oder korrosiven Gasen während des Betriebs schützt.
Aluminiumbenetzte Komponente nach Anspruch 15 oder 16, die eine Kathode oder eine Kathodenverkleidung ist.
Aluminiumbenetzte Komponente nach Ansprüchen 15 bis 16, die ein Aluminiumpool-Stabilisator in Form einer Platte ist.
Aluminiumbenetzte Komponente nach Anspruch 16, die eine Zellenseitenwand oder eine Seitenwandverkleidung ist.
Aluminiumbenetzte Komponente nach Anspruch 16, die ein keilförmiger Körper zur Verbindung der Oberfläche eines Zellenbodens mit einer benachbarten Seitenwand ist.
Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem auf Fluorid basierenden Elektrolyten gelöst ist, mit wenigstens einer aluminiumbenetzbaren Kom ponente wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert und/oder mit wenigstens einer aluminiumbenetzten Komponenten wie in einem der Ansprüche 15 bis 20 definiert.
Zelle nach Anspruch 21, die eine Kathode oder eine Kathodenverkleidung wie in Anspruch 11 oder 18 definiert aufweist.
Zelle nach Anspruch 22, die einen Kathodenkörper mit einer Oberfläche aufweist, die mit einer plattenartigen oder keilartigen Kathodenverkleidung verkleidet ist.
Zelle nach Anspruch 23, wobei der Kathodenkörper mit der Kathodenverkleidung durch eine Bindeschicht verbunden ist.
Zelle nach Anspruch 24, wobei die verkleidete Kathodenoberfläche Teil eines horizontalen oder geneigten Kathodenbodens ist.
Zelle nach Anspruch 25, wobei der Kathodenboden horizontal ist und mit einer keilförmigen Kathodenverkleidung verkleidet ist, die eine aluminiumbenetzbare, geneigte Kathodenabflussoberfläche darauf bildet.
Zelle nach Anspruch 22, 23 oder 24, wobei die Kathode oder die Kathodenverkleidung oberhalb eines Zellenbodens liegt, der dazu gestaltet ist, geschmolzenes Aluminium, das auf der Kathode oder Kathodenverkleidung erzeugt und davon abgeflossen ist, zu sammeln.
Zelle nach einem der Ansprüche 22 bis 27, mit einer Kathode oder einer Kathodenverkleidung wie in Anspruch 9 definiert, deren Oberseite mit einer aluminiumbenetzbaren Inbetriebnahmeschicht beschichtet ist.
Zelle nach Anspruch 21 oder 22, mit einem oder mehreren Pool-Stabilisatoren wie in Anspruch 12 oder 19 definiert, die auf einem Aluminiumpool, das in der Zelle enthalten ist, schwimmen.
Zelle nach einem der Ansprüche 21 bis 29, die eine Zellenseitenwand oder eine Seitenwandverkleidung wie in Anspruch 19 definiert aufweist.
Zelle nach Anspruch 30, die eine Seitenwandverkleidung wie in Anspruch 19 definiert aufweist, welche eine aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellten Seitenwand bedeckt.
Zelle nach einem der Ansprüche 21 bis 31, mit wenigstens einem keilförmigen Verbindungskörper wie in Anspruch 20 definiert, der einen Zellenboden mit einer benachbarten Seitenwand verbindet.
Zusammengesetzte, offen poröse oder netzartige Keramikstruktur, deren Oberfläche durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist, wobei die Struktur hergestellt ist aus – Keramikmaterial, das inert und widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Aluminium ist, insbesondere einem Material, welches wenigstens ein Oxid, Carbid, Nitrid oder Borid ausgewählt aus: Oxiden von Aluminium, Zirkonium, Tantal, Titan, Silicium, Niob, Magnesium und Calcium und Gemischen davon, als ein einfaches Oxid und/oder als Mischoxid, und Aluminiumnitrid, AlON, SiAlON, Bornitrid, Siliziumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumboriden, Erdalkalimetallzirkonaten und -aluminaten und deren Gemischen umfasst; und – aluminiumbenetzbarem Material, das Metalloxid und/oder teilweise oxidiertes Metall aufweist, das/die mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig ist/sind, um auf der offen porösen oder netzartigen Keramikstruktur eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das aus dem Metalloxid und/oder dem teilweise oxidierten Metall abgeleitet ist, wobei das Metall des Metalloxids und/oder des teilweise oxidierten Metalls aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammengesetztes Keramik-Metall-Material, das eine offen poröse oder netzartige Keramikstruktur aufweist, die eine Oberflächenschicht hat, welche Aluminiumoxid, Aluminium und ein anderes Metall enthält, wobei das zusammengesetzte Keramik-Metall-Material dadurch erhältlich ist, dass eine zusammengesetzte, offen poröse oder netzartige Keramikstruktur wie in Anspruch 33 definiert geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird.