DE69735585T2

DE69735585T2 - Start-up von elektrozellen zur gewinnung von aluminium

Info

Publication number: DE69735585T2
Application number: DE69735585T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora; A. Jainagesh Cincinnati SEKHAR; Jean-Jacques Duruz; Jenq James Cincinnati LIU
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2017-10-18
Also published as: NO991840D0; NO20063158L; EP0953070B1; EP0953070A1; WO1998017843A1; DE69735585D1; EP1676940A2; NO991840L; ES2258789T3; CA2268931A1; EP1676940A3; NO322821B1; AU5085698A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Inbetriebnahme von Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Schmelze auf Kryolithbasis, wobei die Zelle einen leitfähigen Zellboden aufweist, auf dem im Betrieb Aluminium produziert wird und eine Schicht oder Lache darauf bildet, die der geschmolzene Kryolithelektrolyt ist. Die Erfindung befasst sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich mit der Inbetriebnahme derartiger Zellen, bei denen die Kathodenoberfläche durch eine aluminiumbenetzbare hitzebeständige Beschichtung geschützt wird.
Hintergrund der Erfindung
Aluminium wird konventionell nach dem Hall-Héroult-Verfahren durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis gelöst ist, bei Temperaturen um die 950°C produziert. Eine Hall-Héroult-Reduktionszelle hat in der Regel einen Stahlmantel, der mit einer isolierenden Auskleidung aus hitzebeständigem Material versehen ist, die wiederum eine Auskleidung aus Kohlenstoff aufweist, die sich in Kontakt mit den geschmolzenen Bestandteilen befindet. Leitfähige Stäbe, die mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden sind, sind in das Kohlenstoffkathodensubstrat eingebettet, das den Zellboden bildet. Das Kathodensubstrat ist üblicherweise eine Kohlenstoffauskleidung auf Anthrazitbasis, die aus vorgebackenen Kathodenblöcken hergestellt ist, welche mit einer Stampfmischung aus Anthrazit, Koks und Kohleteer oder Harz verbunden sind.
In Hall-Héroult-Zellen wirkt eine geschmolzene Aluminiumlache als Kathode. Die Kohlenstoffauskleidung oder das Kathodenmaterial hat eine Gebrauchszeit von drei bis acht Jahren oder sogar weniger unter schlechten Bedingungen. Die Alterung des Kathodenbodens ist auf Erosion und Eindringen von Elektrolyt und flüssigem Aluminium sowie Interkalation von Natrium zurückzuführen, die zu Aufquellen und Verformung der Kathodenkohlenstoffblöcke und der Stampfmischung führt. Zusätzlich führt das Eindringen von Natriumspezies und anderen Bestandteilen von Kryolith oder Luft zur Bildung von giftigen Verbindungen einschließlich Cyaniden.
Wenn Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium in Gebrauch genommen werden, müssen sie vorgeheizt werden. Wenn die Zelle eine ausreichende Temperatur erreicht hat, wird geschmolzener Kryolithelektrolyt zugegeben und die Inbetriebnahme fortgesetzt, bis die Zelle Betriebsbedingungen im stationären Zustand erreicht.
Bei einem bekannten Inbetriebnahmeverfahren für Zellen wird eine Schicht aus Koks oder ähnlichem leitfähigem Material auf den Zellboden aufgebracht und ein elektrischer Strom über Anoden und durch den Koks hindurch in den Zellboden geleitet, um die Zellen durch Joulesche Wärme zu erwärmen. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Inbetriebnahme von Zellen verwendet Brenner mit Flammen. In US-A-4 405 433 (Payne) ist vorgeschlagen worden, dass hitzebeständige faserige Materialien aus Aluminiumsilikat über hitzebeständigen Hartmetallkathodenzusammenstellungen angeordnet werden, bevor die Kathodenzusammenstellungen vorgeheizt werden.
US-A-5 651 874 (Sekhar/de Nora) hat das Beschichten des Kohlenstoffzellbodens mit teilchenförmigem hitzebeständigem Hartmaterial in einem kolloidalen Träger vorgeschlagen, um eine harte haftende aluminiumbenetzbare Oberflächenbeschichtung zu produzieren. Diese aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Beschichtungen haben alle vorhergehenden Versuche bei weitem übertroffen, derartige Materialien zum Schutz von Kohlenstoffzellböden zu verwenden.
Um die Inbetriebnahme der Zelle zu erleichtern, insbesondere wenn diese verbesserten Beschichtungen verwendet werden, ist bereits vorgeschlagen worden, eine Aluminiumlage oben auf der Beschichtung anzuordnen, bevor vorgeheizt wird (siehe Cathodes in Aluminum Electrolysis, 2. Auflage, 1994, M. Sorlie und H. Oye, veröffentlicht im Aluminium Verlag, Seite 70). Der Zweck dieser Aluminiumlage lag darin, mögliche heiße Stellen infolge der ungleichförmigen Stromverteilung zu vermeiden. Wegen der verwendeten hohen Stromdichten und der Notwendigkeit, eine gleichförmige Wärmeverteilung zu gewährleisten, wurden Aluminiumlagen mit einer Dicke von 1 bis 5 mm verwendet.
Diese Aluminiumlage schmilzt während der Inbetriebnahmeprozedur und wird in die Lache des Produktaluminiums integriert.
WO-A-94/13861 lehrt das Bedecken der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Kathode mit Plättchen eines Metallmatrixkomposits, der TiB₂ und Al enthält, als Schutz während der Inbetriebnahme der Zelle.
Es ist jedoch gefunden worden, dass die Verwendung dieser Aluminiumlagen, wenn sie auch zur Reduktion heißer Stellen wirksam ist, kein Schutz vor Oxidation der Kathode ist. Die Verwendung dicker Aluminiumlagen hat dieses Problem nicht angesprochen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Inbetriebnahme bereitzustellen, das hinsichtlich des Vermeidens jeglicher Beschädigung an der Kathodenoberfläche vollkom men zuverlässig ist, das bei Aufbringung auf die Kathode eine dünne und gleichförmige Schutzschicht bildet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Schützen der Kathode, indem sie mit einem zeitweilig schützenden Material bedeckt wird, bevor die Zelle vorgeheizt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines zeitweilig schützenden Materials, das durch den Beginn des normalen Gebrauchs der Zelle mindestens teilweise eliminiert wird, so dass es das Produktaluminium nicht mit dem zeitweilig schützenden Material verunreinigt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Schützen einer Kathode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einer Schmelze auf Fluoridbasis gelöst ist, wie Kryolith, während der Inbetriebnahmeprozedur, wobei im Betrieb an der Kathode Aluminium produziert wird und eine Schicht oder eine Lache bildet. Die Inbetriebnahmeprozedur umfasst das Aufbringen einer oder mehrerer Inbetriebnahmeschichten auf der Kathodenoberfläche vor dem Vorheizen der Zelle.
Das erfindungsgemäße Schutzverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Inbetriebnahmeschicht(en) einen zeitweiligen Schutz vor Beschädigung chemischer und/oder mechanischer Art der Kathode liefert (liefern), wobei dieser zeitweilige Schutz in engen Kontakt mit der Kathodenoberfläche ist und vor oder während des anfänglichen normalen Betriebs der Zelle mindestens teilweise eliminiert wird. Der zeitweilige Schutz kann entweder durch normalen Betrieb der Zelle "weggewaschen" oder permanent in die Kathodenoberfläche integriert werden.
Im Unterschied zu dem Stand der Technik bleibt der zeitweilige Schutz unter einer Schicht aus geschmolzenem Aluminium während der Inbetriebnahme der Zelle in engem Kontakt mit der Kathodenoberfläche. Wenn nur eine dicke Aluminiumlage auf den Zellboden aufgebracht worden ist, schmilzt die aufgebrachte Schicht während der Inbetriebnahme und wird lediglich in die Lache aus Produktaluminium integriert, ohne dass schmelzender Elektrolyt daran gehindert wird, die aluminiumbenetzbare Beschichtung anzugreifen.
Inbetriebnahmeschichten werden für erfindungsgemäße Zwecke aus den in Anspruch 1 spezifizierten Materialien erhalten.
Der Zellboden ist normalerweise aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material gefertigt, wie Kohlenstoffblöcken. Die Kathodenmasse kann hauptsächlich aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material gefertigt sein, wie verdichtetem pulverisiertem Kohlenstoff, einer Paste auf Kohlebasis, wie sie beispielsweise in US-A-5 362 366 (Sekhar et al.) beschrieben ist, vorgebackenen Kohleblöcken, die auf dem Mantel montiert werden, oder Graphitblöcken, Platten oder Ziegeln.
Es ist auch möglich, dass die Kathode hauptsächlich aus einem elektrisch leitfähigen, kohlenstofffreien Material, aus einem Kompositmaterial, das aus einem elektrisch leitfähigen kohlenstofffreien Material und einem elektrisch nicht leitfähigen, kohlenstofffreien Material hergestellt ist.
Derartige nicht-leitfähige kohlenstofffreie Materialien können Aluminiumoxid, Kryolith oder andere hitzebeständige Oxide, Nitride, Carbide oder Kombinationen davon sein, und die leitfähigen Materialien können mindestens ein Metall aus den Gruppen IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVB, VB und den Lanthanidenreihen des Periodensystems sein, insbesondere Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Niob, Yttrium oder Cer und Legierungen und Intermetallverbindungen davon.
Das Metall des Kompositmaterials hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 650°C bis 970°C.
Das Kompositmaterial ist vorteilhaft eine Masse, die aus Aluminiumoxid und Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, siehe US-A-4 650 553 (de Nora et al.), oder eine Masse, die aus Aluminiumoxid, Titandiborid und Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt ist.
Das Kompositmaterial kann auch durch mikropyretische Reaktion erhalten werden, wie eine, die als Reaktanten TiO₂, B₂O₃ und Al verwendet.
Die Kathode kann auch aus einer Kombination von mindestens zwei Materialien aus mindestens einem kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Material wie bereits erwähnt, mindestens einem elektrisch leitfähigen Nicht-Kohlenstoffmaterial und mindestens einem Kompositmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Material und einem elektrisch nicht leitfähigen Material wie bereits erwähnt hergestellt sein.
Die Kathodenoberfläche ist vorteilhaft mit einem aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Material beschichtet, wie hitzebeständigem Hartmetallborid. Teilchenförmiges hitzebeständiges Hartmetallborid kann beispielsweise in einem kolloidalen Träger enthalten sein und dann auf die Kathodenoberfläche aufgebracht werden, d. h. gemäß der Lehre der genannten US-A-5 651 874 (Sekhar/de Nora).
Wenn eine Aluminiumfolie als Inbetriebnahmeschicht verwendet wird, ist die Folie vorzugsweise 0,03 bis 0,05 mm dick. Die Folie kann schließlich während des Erwärmens oxidiert und (als Aluminiumoxid) in die Kathodenoberfläche oder in eine Beschichtung aus aluminiumbenetzbarem hitzebeständigem Material eingebaut werden.
Der Schutz, welcher Aluminiumfolien beinhaltet, steht im Gegensatz zu der Verwendung einer dicken Aluminiumlage, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, die dazu beiträgt, mög liche heiße Stellen infolge ungleichmäßiger Stromverteilung zu vermeiden. Dicke Aluminiumlagen können sich wegen ihrer schlechten Schmiedbarkeit nicht in engem Kontakt mit der Kathodenoberfläche befinden und können die Kathode daher nicht ausreichend vor flüssigem und/oder gasförmigem Angriff während der Inbetriebnahme schützen. Derartige dicke Aluminiumlagen gewährleisten lediglich eine gute Stromverteilung, um heiße Stellen zu vermeiden. Im Unterschied dazu schmiegen sich dünne Aluminiumfolien eng an die Oberfläche der Kathode an, die porös sein kann, und schützen die Kathode vor unerwünschten Angriffen während des Vorheizens der Zelle.
Wie bereits erläutert ist es jedoch möglich, eine dicke Aluminiumlage in Kombination mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht zu verwenden, z. B. einschließlich Aluminiumfolien.
Alternativ kann zum Schutz der Kathodenoberfläche eine Metallisierung verwendet werden. Die Metallisierung, die eng an die Kathodenoberfläche gebunden sein kann, kombiniert chemische, mechanische und elektrische Eigenschaften, die für das Inbetriebnahmeverfahren nützlich sind. Dieser Typ von Inbetriebnahmeschicht verhindert Beschädigung chemischer und/oder mechanischer Art an der Kathode, und außerdem kann die gute Leitfähigkeit des Materials vorteilhaft während des Aufheizverfahrens der Zelle verwendet werden, wenn es durch Joule'sche Wärme wie nachfolgend beschrieben erreicht wird. Typische Metalle, die für die Metallisierung verwendet werden können, sind Aluminium oder Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän, Cer, Kupfer, als Legierung oder Intermetall, die bzw. das Aluminium umfasst.
Die Verwendung metallischer Farben, die aus Metallpulver erhalten werden, das in einer wässrigen, nichtwässrigen Flüs sigkeit oder in einer wässrigen Flüssigkeit aufgebracht wird, die organisches Material enthält, insbesondere Polymer, wie Polyurethan, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Harze, Ester oder Wachse, kann wegen ihrer guten Schutzeigenschaften und der Leichtigkeit, mit der ein derartiges Material auf die Oberfläche des Zellbodens aufgebracht werden kann, sehr bequem sein.
Die Bestandteile und die Menge der schützenden Metallisierung werden allgemein so gewählt, dass während der Inbetriebnahme der Zelle adäquater Schutz besteht, jedoch keine unerwünschte Verunreinigung des produzierten Aluminiums auftritt. Eine solche Metallisierung kann auch das Benetzen einer porösen hitzebeständigen Oberfläche mit geschmolzenem Aluminium unterstützen. Die schützende Metallisierung bleibt üblicherweise nicht permanent auf der Oberfläche der Kathode oder einer aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Beschichtung, sondern wird entweder "weggewaschen" oder in die aluminiumbenetzbare Beschichtung integriert, wenn die Zelle ihren normalen Betrieb im stationären Zustand erreicht.
Auf den Zellboden kann beispielsweise eine Aluminiumfarbe aufgebracht und danach wie oben beschrieben mit mehreren Aluminiumfolien bedeckt werden.
Zum Schutz des Zellbodens können vorteilhaft Intermetallverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können Aluminium mit einem weiteren Material ausgewählt aus Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom, Zirkonium oder Kombinationen davon umfassen. Eine solche Schicht aus Intermetallverbindung wird vorteilhaft zudem gebildet, indem oben auf den Zellboden eine Kombination aus entweder Aluminiumpulver, Lage, Maschen oder porösem Körper wie Schaum oben auf eine Lage, Maschen oder einen porösen Körper des weiteren Materials aufgebracht wird, oder anders herum. Das Erwärmen der beiden Metalle vor oder während des Vorheizens der Zelle initiiert eine spontane Reaktion zur Produktion einer Intermetallkomponente. Eine derartige Schicht wird dann normalerweise mit dem produzierten geschmolzenen Aluminium vor oder während des anfänglichen normalen Betriebs der Zelle evakuiert.
Die Verwendung von NiAl oder Ni₃Al als Intermetallschicht ist besonders günstig. NiAl ist beispielsweise bemerkenswert stabil, wenn es Wärme ausgesetzt wird, der Schmelzpunkt ist etwa 1600°C. Es hat zudem auch gute mechanische Eigenschaften.
Ein weiterer Typ von schützender Inbetriebnahmeschicht kann zudem mindestens teilweise aus einer borhaltigen Lösung erhalten werden, die eine glasartige Schicht bildet. Die Borlösung kann aus Boroxid, Borsäure oder Tetraborsäure in einer wässrigen, nicht-wässrigen oder wässrigen Lösung, die organisches Lösungsmittel enthält, wie Methanol, Ethylenglykol, Glycerin, Wasser oder Mischungen davon, hergestellt werden. Die Lösung kann gegebenenfalls teilchenförmiges Metall umfassen, das die Leitfähigkeit der Schicht erhöht. Es wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn eine Mischung aus Aluminium und gegebenenfalls Boriden und/oder Carbiden von Metallen aus der Gruppe umfassend Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer zu der Lösung gegeben wurde. Die Aufbringung einer borhaltigen Schicht, die mit mehreren Aluminiumfolien bedeckt wurde, wurde ebenso erfolgreich getestet.
Eine schützende Inbetriebnahmeschicht kann außerdem mindestens teilweise aus einem Polymer oder Polymervorläufer erhalten werden, wie Polyurethan, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Harzen, Estern oder Wachsen. Die elektrische Leitfähigkeit einer derartigen Schicht kann, wie bereits beschrieben, durch Zugabe von teilchenförmigem leitfähigem Material verstärkt werden, gegebenenfalls gemischt mit Boriden und/oder Carbiden.
Eine weitere Alternative ist die Bildung einer weiteren schützenden Inbetriebnahmeschicht aus einer wässrigen und/oder nicht-wässrigen Lösung, die Phosphate von Aluminium enthält, wie Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat, Aluminiummetaphosphat und Mischungen davon, beispielsweise in Wasser gelöst. Eine derartige schützende Inbetriebnahmeschicht wird vorteilhaft mit mehreren Aluminiumfolien wie oben beschrieben bedeckt.
Wenn eine schützende Inbetriebnahmeschicht mindestens teilweise aus einer Kolloidlösung erhalten wird, ist das Kolloid vorzugsweise ausgewählt aus kolloidalem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat, Ceracetat oder einer Mischung davon. Die kolloidale Lösung geliert üblicherweise während des Vorheizens der Zelle und schützt die Kathode und, falls vorhanden, die aluminiumbenetzbare hitzebeständige Beschichtung während dieser kritischen Inbetriebnahmephase. Das Kolloid aus der Inbetriebnahmeschicht kann gegebenenfalls mindestens teilweise in die Kathodenoberfläche oder die aluminiumbenetzbare Beschichtung eingebaut werden.
Eine derartige schützende Inbetriebnahmeschicht enthält vorteilhaft ein teilchenförmiges leitfähiges Material, wie teilchenförmiges Aluminium, Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom, Zirkonium, Kupfer und Kombinationen davon, um die Leitfähigkeit der Inbetriebnahmeschicht zu verbessern und außerdem ungleichförmige Stromverteilung zu vermeiden. In ähnlicher Weise kann eine schützende Inbetriebnahmeschicht, die kolloidales Aluminiumoxid umfasst, in Kombination mit mindestens einer schmiegsamen Aluminiumfolie mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm verwendet werden. Beispielsweise können eine oder mehrere Aluminiumfolien sandwichartig mit dem kolloidalen Aluminiumoxid vorliegen.
In allen Fällen ist das schützende Material entweder innig vermischt oder in innigem Kontakt mit der porösen Oberfläche der aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Beschichtung und kann teilweise (oder vollständig) permanent in diese Beschichtung eingebaut werden oder teilweise oder vollständig entfernt werden, wenn die Zelle ihren Betrieb im stationären Zustand erreicht.
Additive wie teilchenförmiges Aluminium oder Boride und/oder Carbide können jeglicher hier zuvor beschriebenen schützenden Inbetriebnahmeschicht zugesetzt werden, bevor die Zelle vorgeheizt wird. Diese Zugabe verstärkt die schützende Wirkung des zeitweiligen Schutzes. Die Boride und/oder Carbide können aus den folgenden Metallen ausgewählt werden: Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer.
In ähnlicher Weise können schmiegsame Folien oder dicke Lagen aus Aluminium oben auf jeglicher hier beschriebenen, schützenden Inbetriebnahmeschicht zugefügt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wärme in dem leitfähigen Material erzeugt werden, um den Zellboden vorzuheizen, indem elektrischer Strom über Anoden und durch leitfähiges Material wie Widerstandkoks in den Zellboden geleitet wird, um die Zelle durch Joulesche Wärme aufzuheizen.
Bei dieser Konfiguration hat der zeitweilige Schutz vorzugsweise eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit einer Schicht kann jedoch erhöht werden, indem leitfähiges Material wie oben beschrieben zugefügt wird. Aluminiumpulver kann beispielsweise in ein nicht inhärent leitfähiges oder schlecht leitfähiges Material eingebracht werden, und daher können selbst dicke Schichten aus schlecht leitfähigem Material zum Schützen der aluminiumbenetzbaren Beschichtung verwendet werden.
Wenn dieses Vorheizen durch elektrischen Widerstand verwendet wird, können eine relativ dicke Lage oder relativ dicke Lagen aus Aluminium, üblicherweise 1 bis 5 mm dick, vorzugsweise 3 bis 5 mm, zwischen jeder Anode und dem zeitweiligen Schutz angeordnet werden, insbesondere oben auf dem zeitweiligen Schutz. Diese dicke Aluminiumlage dient bekanntermaßen zur Unterstützung der gleichförmigen Verteilung des elektrischen Stroms und vermeidet somit heiße Stellen
Der Zellboden kann alternativ mit Brennern durch Flammen vorgeheizt werden, vorausgesetzt, dass Maßnahmen ergriffen wurden, um den direkten Kontakt der Flamme mit einer dünnen schützenden Inbetriebnahmeschicht zu vermeiden, z. B. indem sie mit einer Schicht aus Koks oder anderem wärmeleitfähigem Material bedeckt wird. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass es nicht von der elektrischen Leitfähigkeit der beteiligten Materialien abhängt.
Ein weiteres Verfahren zum Aufheizen der Zelle während des Inbetriebnahmeverfahrens, das nicht von dem beteiligten Material abhängt, beinhaltet Strahlungstechniken. Eine Lichtquelle kann verwendet werden, um der Zelle Wärme in Form von Lichtwellen zuzuführen. Die bevorzugten emittierten Wellenlängen entsprechen dem Infrarotspektrum. Diese Technik bietet den Vorteil, dass Verschmutzung der Zelle mit unerwünschten Elementen vermieden wird, im Unterschied zu der Verwendung von Flammen oder der Kohlewiderstandtechnik.
Die Schicht aus Koks oder anderem leitfähigem Material kann zudem mit einem Elektrolyten auf Halogenidbasis mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 660° bis 760°C gemischt und/oder bedeckt werden. Geschmolzener Kryolith wird der Zelle zuge setzt, wenn die Temperatur der Zelle den Schmelzpunkt des Elektrolyten auf Halogenidbasis übersteigt, der dem leitfähigen Material zugesetzt wurde. Dieser Elektrolyt auf Halogenidbasis kann mit einer Schicht aus leitfähigem Material, wie Koks, gemischt oder bedeckt werden.
Gegebenenfalls können schützende Inbetriebnahmeschichten erweitert werden, um andere Komponenten, wie die Zellseitenwände, zu bedecken. Der Schutz kann sich sogar über die Höhe der Schmelze auf Fluoridbasis erstrecken, die während des normalen Gebrauchs der Zelle erreicht wird.
Es stehen mehrere Verfahren zur Verfügung, um schützende Inbetriebnahmeschichten auf den Zellboden aufzubringen. Wenn der Vorläufer einer Schicht in flüssiger Form vorliegt, können verschiedene Malverfahren anwendbar sein, wie unter Verwendung von Bürsten, Walzen oder Sprühtechniken. Im Fall einer Metallisierung kann Heißsprühen verwendet werden, um geschmolzenes Metall aufzubringen.
Aufdampftechniken, wie chemisches Aufdampfen (CVD) oder physikalisches Aufdampfen (PVD), oder Plasmasprühen können verwendet werden. Chemische oder Elektroabscheidung können vorteilhaft unter Berücksichtigung der Elektrolysezellumgebung eingesetzt werden.
Wenn in die Schutzschicht eine Folie eingeschlossen ist, wie eine Aluminiumfolie, kann sie mittels Klebstoffaufbringung oder Heißpressen am Zellboden befestigt werden, was im Fall pulveriger Vorläufer auch gute Ergebnisse ergibt.
Alle dieser Techniken zur Aufbringung des zeitweiligen Schutzes auf den Zellboden können vorteilhaft mit einer automatischen Vorrichtung erfolgen, wie einem Roboter vom gewinkelten (zylinderischen oder SCARA) oder parallelen Typ. Es können auch teilautomatisierte Systeme verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium. Das Verfahren umfasst zwei Stufen, nämlich eine Inbetriebnahmeprozedur mit einem zeitweiligen Schutz, wie bereits hier beschrieben, gefolgt von der Produktion von Aluminium.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Schemaansicht eines Teils einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Inbetriebnahmeverfahrens angeordnet ist.
Detaillierte Beschreibung
1 zeigt einen Teil einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die einen Kathodenzellboden 1, beispielsweise Kohlenstoff, zeigt, der mit einem aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Material 2 beschichtet ist, insbesondere einer aus Aufschlämmung aufgebrachten Titandiboridbeschichtung, wie in US-A-5 651 874 (Sekhar/de Nora). Die Beschichtung 2 ist mit einem zeitweiligen Schutz 3 bedeckt, beispielsweise mit einigen dünnen Aluminiumfolien, die jeweils eine Dicke von 0,04 mm haben, um die aluminiumbenetzbare Beschichtung 2 während der Inbetriebnahmeprozedur vor chemischer und/oder mechanischer Beschädigung zu schützen. Es können alternativ andere Schutzschichten aufgebracht werden, beispielsweise jene, die in den folgenden Beispielen II, III und V beschrieben sind. Auf den zeitweiligen Schutz 3 wird eine dicke Lage aus Aluminium 4 (d. h. mit einer Dicke von 4 mm) aufgebracht. Die Aluminiumlage 4 wird bis zu dem Boden der Anode 6, die der Kathode gegenüberliegt, mit Widerstandkoks 5 bedeckt. Der Widerstandkoks 5 kann sich entlang des zeitweiligen Schutzes oder unter der Anode 6 beschränkt erstrecken, wie durch die gestrichelte Linie 5a gezeigt ist. Der zeitweilige Schutz 3 erstreckt sich aufwärts bis zu einem Keil 7, der den Kathoden zellboden 1 mit der Zellseitenwand 8 verbindet, auf der sich erstarrter, Aluminiumoxid enthaltender Kryolith 9 befindet. Der zeitweilige Schutz 3 und die Aluminiumlage 4 sind in 1 nicht maßstabgetreu gezeigt.
Wenn Strom von der Anode 6 über den Widerstandkoks 5 und die dicke Aluminiumlage 4 und Aluminiumfolien 3 zu der Kathode 1 geleitet wird, wird vorwiegend in dem Widerstandkoks 5 Wärme erzeugt. Die dicke Aluminiumlage 4 trägt dazu bei, wie im Stand der Technik beschrieben heiße Stellen zu vermeiden. Die in dem Widerstandkoks 5 erzeugte Wärme ermöglicht erst der Aluminiumlage 4 und den Folien 3 und danach dem erstarrten Kryolith 9 das Schmelzen und Füllen der Zelle. Die Anwesenheit der dünnen Aluminiumfolien 3, die in engen Kontakt mit der aluminiumbenetzbaren Beschichtung 2 kommen, während die Zelle vorgeheizt wird, verhindert, dass schmelzendes Kryolith in Kontakt mit der Beschichtung 2 kommt.
Wenn geschmolzener Kryolith den Zellboden bis zu der Höhe des Anodenbodens 6 vollständig bedeckt, kann die Elektrolyse des in dem geschmolzenen Kryolith gelösten Aluminiumoxids beginnen. Das Evakuieren der freien Elemente, die aus den dünnen Aluminiumfolien 3, der Aluminiumlage 4 und dem Widerstandkoks 5 kommen, erfolgt vor oder während des anfänglichen Normalbetriebs der Zelle.
Die Machbarkeit der Erfindung wurde in den folgenden Labortests gezeigt:
Beispiel I (Vergleich)
Um die Oxidation von TiB₂ zu TiO₂ und B₂O₃ zu zeigen, wenn es in einem Kolloid auf den Zellboden aufgebracht wird, wurde der folgende Labortest durchgeführt.
Plättchen (etwa 20 × 40 × 3 mm) eines aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Beschichtungsmaterials wurden durch Schlic kergießen einer Aufschlämmung, die aus 14 ml kolloidalem Aluminiumoxid, 12 ml kolloidalem Siliciumdioxid und 50 g TiB₂-Pulver hergestellt war, auf ein poröses Pflastersubstrat hergestellt.
Ein Plättchen wurde gewogen, 15 Stunden in einem Kastenofen einer Wärmebehandlung in Luft bei 800°C unterzogen und nach dem Abkühlen erneut gewogen. Unter diesen Bedingungen, die die oxidierenden Bedingungen während der Inbetriebnahme der Zelle simulieren, betrug der Gewichtszuwachs, der aus der Oxidation der TiB₂-Komponenten unter Bildung von TiO₂ und B₂O₃ resultierte, 0,69 g oder etwa 12 % des gesamten TiB₂-Gehalts.
Beispiel II
Ein ähnliches Verfahren wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde durchgeführt, wobei die TiB₂-Beschichtung jedoch mit Aluminiumfolien geschützt wurde.
Ein Plättchen wie in Beispiel I wurde in drei Schichten von Aluminiumfolie (0,02 mm Dicke) eingewickelt und der gleichen Behandlung wie in dem vorhergehenden Beispiel unterzogen. Der Gewichtszuwachs, der die Oxidation des Aluminiums berücksichtigt, erwies sich als 5 %, wodurch die Wirksamkeit der Schutzschicht gegenüber Oxidation gezeigt wird.
Beispiel III
Um die Wirksamkeit einer Schutzschicht, die aus Aluminiumfarbe kommt, zu demonstrieren, wurde der folgende Test durchgeführt.
Ein Plättchen wie in Beispiel I wurde auf seiner gesamten Oberfläche metallisiert, indem Aluminiumpulver (< 1 μm) in Suspension in einem organischen Träger und synthetischem Harz drei Mal aufgesprüht wurden, wobei jede Schicht bei Raumtempe ratur trocknen gelassen wurde, bis eine Schicht von etwa 80 bis 100 μm erhalten wurde. Die beschichtete Probe wurde der gleichen Behandlung wie in dem ersten Beispiel unterzogen. Der Gewichtszuwachs, der die Oxidation des Aluminiums berücksichtigt, erwies sich als 2 %, wodurch die Wirksamkeit der Schutzschicht gegenüber Oxidation gezeigt wird.
Beispiel IV (außerhalb des Schutzumfangs von Anspruch 1)
In ähnlicher Weise erfolgte der folgende Test mit einer Polymerschutzschicht anstelle der Aluminiumfolien des vorhergehenden Beispiels.
Ein Plättchen wie in Beispiel I wurde auf seiner gesamten Oberfläche mit Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel beschichtet, das durch Aufbürsten mehrerer Schichten aufgebracht wurde, wobei jede Schicht trocknen gelassen wurde, bis eine Gesamtschichtdicke von 100 bis 150 μm erhalten wurde. Die beschichtete Probe wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel I unterzogen. Der Gewichtszuwachs erwies sich als 3 %, wodurch die Wirksamkeit dieser Schutzschicht gegenüber Oxidation gezeigt wird.
Beispiel V
Schließlich wurde die Wirksamkeit einer Kombination aus Aluminiumfolie und Polymer in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen getestet.
Ein Plättchen wie in Beispiel I wurde beschichtet, indem seine gesamte Oberfläche mit einer Schicht aus Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel beschichtet wurde, und eine Aluminiumfolie (0,06 mm Dicke) wurde unmittelbar danach darauf aufgebracht, so dass die Aluminiumfolie fest fixiert war, nachdem die Polyurethanlösung getrocknet war. Die beschichtete Probe wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel I unterzo gen. Der Gewichtszuwachs erwies sich als 0,5 %, wodurch die Wirksamkeit dieser Schutzschicht gegenüber Oxidation gezeigt wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass an der vorliegenden Erfindung Modifikationen vorgenommen werden können. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung soll somit in Form der folgenden Ansprüche festgelegt sein und versteht sich als nicht auf die Details der Vorgehensweise beschränkt, die in der Beschreibung beschrieben sind.

Claims

Verfahren zur Inbetriebnahme einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einer Schmelze auf Fluoridbasis gelöst ist, wie etwa in Kryolith, wobei die Zelle eine Kathode aufweist, auf der im Betrieb Aluminium erzeugt wird und darauf eine Schicht oder eine Lache bildet, wobei das Verfahren die Aufbringung von einer oder mehreren Aluminium enthaltenden Inbetriebnahmeschicht(en) auf der Kathodenoberfläche gefolgt von einem Vorheizen der Zelle umfasst, wobei die Aluminium enthaltende(n) Schicht(en) die Kathodenoberfläche während der Inbetriebnahme zeitweise schützt(en), dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium enthaltende(n) Inbetriebnahmeschicht(en) vor der Inbetriebnahme auf die Kathodenoberfläche aufgebracht wird(werden) und wenigstens eines aufweist(aufweisen) von: eine flexible Aluminiumfolie mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm, die während des Vorheizens der Zelle in engen Kontakt mit der Kathodenoberfläche kommt und bleibt und sich genau an die Oberfläche anpasst, und eine Aluminium enthaltende Metallisierung, die in engen Kontakt mit der Kathodenoberfläche während des Vorheizens der Zelle bleibt, um so die Kathode zeitweise gegen chemischen Angriff durch Reaktionen mit Gasen und/oder Flüssigkeiten, wie etwa geschmolzenem Elektrolyten, während der Inbetriebnahme der Zelle zu schützen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Inbetriebnahmeschicht(en) von der Kathode entfernt wird(werden), indem die Inbetriebnahmeschicht(en) abgewaschen wird werden) oder wenigstens ein Teil der Inbetriebnahmeschicht(en) durch normalen gleichmäßigen Betrieb der Zelle in die Kathodenoberfläche integriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode aus kohlenstoffhaltigem Material und/oder elektrisch leitfähigem, kohlenstofffreien Material hergestellt ist und ferner optional elektrisch nicht leitfähiges kohlenstofffreies Material enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Inbetriebnahmeschicht(en) auf einer Beschichtung eines hitzebeständigen, aluminiumbenetzbaren Materials aufgebracht wird(werden), insbesondere auf einem hitzebeständigen Hartmetallborid, wie etwa einem hitzebeständigen Hartmetallborid, das auf einem Kolloidträger aufgebracht ist und die Kathodenoberfläche bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine flexible Aluminiumfolie mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm, insbesondere von 0,03 bis 0,05 mm Dicke, auf die Kathodenoberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die flexible Aluminiumfolie wenigstens teilweise oxidiert ist und wenigstens teilweise in die Kathodenoberfläche als Aluminiumoxid eingebracht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Metallisierung aus Aluminium oder eine Metallisierung, die wenigstens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom, Vanadium, Zirkon, Hafnium, Ni ob, Tantal, Molybdän, Cer und Kupfer ausgewählt ist, aufgebracht wird, wobei wenigstens ein Metall in einer Legierung mit Aluminium oder in einer intermetallischen Verbindung mit Aluminium vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Metallisierung aus Metallpulver(n) erhalten wird, die in einer wässrigen oder nicht wässrigen Flüssigkeit aufgebracht werden oder in einer wässrigen Flüssigkeit mit organischen Bestandteilen aufgebracht werden, insbesondere in einem Polymer, wie etwa Polyurethan, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Harze, Ester oder Paraffin.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Metallisierung eine intermetallische Verbindung mit Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aufweist, das aus Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom und Zirkon ausgewählt ist, wie etwa NiAl oder Ni₃Al.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die intermetallische Verbindung durch Aufbringen von Aluminium in Form eines Pulvers, einer Schicht, eines porösen Körpers oder eines Geflechts auf eine Schicht, einen porösen Körper oder ein Geflecht des weiteren Metalls oder umgekehrt erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine zusätzliche Inbetriebnahmeschicht auf die Kathodenoberfläche aufgebracht wird, wobei die zusätzliche Schicht wenigstens teilweise aus einer borhaltigen Lösung gebildet wird und eine glasartige Schicht bildet, wie etwa aus einer Lösung, die Boroxid, Borsäure oder Tetraborsäure enthält, und insbesondere aus einer Lösung, die eine Borverbindung aufweist, die in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus Methanol, Ethylenglykol, Glyzerin, Wasser und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine zusätzliche Inbetriebnahmeschicht auf der Kathodenoberfläche aufgebracht wird, wobei die zusätzliche Schicht wenigstens teilweise aus einem Polymer oder einem Polymervorläufer erhalten wird, wie etwa einem Polymer, das aus Polyurethan, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Kunstharzen, Estern oder Paraffinen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine zusätzliche Inbetriebnahmeschicht auf der Kathodenoberfläche aufgebracht wird, wobei die zusätzliche Schicht wenigstens teilweise aus einer Lösung erhalten wird, die Aluminiumphosphate enthält, insbesondere Aluminiumphosphate, die ausgewählt sind aus Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat, Aluminiummetaphosphat und Gemischen daraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine zusätzliche Inbetriebnahmeschicht auf der Kathodenfläche aufgebracht wird, wobei die zusätzliche Schicht wenigstens teilweise aus einer kolloidalen Lösung erhalten wird, die sich während des Vorheizens verfestigt, insbesondere aus einem Kolloid, das aus kolloidalem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkuniumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat, Cerazetat und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die kolloidale Lösung teilchenförmiges leitfähiges Material aufweist, insbesondere leitfähiges Material, das aus Aluminium, Nickel, Eisen, Titan, Kobalt, Chrom, Zirkon, Kupfer und Kombinationen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht aufgebracht wird, die Metallkarbide und/oder -boride enthält, insbesondere von Metallen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Cer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht aufgebracht wird, die teilchenförmiges Aluminium enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine dicke Lage aus Aluminium mit einer Dicke von 1 bis 5 mm oben auf der(den) Inbetriebnahmeschicht(en) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jede aufgebrachte Inbetriebnahmeschicht elektrisch leitfähig ist, die Inbetriebnahmeschicht(en) mit einer Lage eines elektrisch leitfähigen Materials bedeckt ist(sind), wobei durch Hindurchleiten von elektrischem Strom über die Anoden durch das leitfähige Material und die leitfähige(n) Inbetriebnahmeschicht(en) in den Zellenboden Wärme erzeugt wird, um die Zelle durch Joulsche Wärme zu erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das leitfähige Material Koks enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Zellenboden mit Brennern durch Flammen vorgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Zellenboden unter Verwendung Infrarotstrahlung vorgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 22, wenn abhängig von Anspruch 4, wobei die aluminiumbenetzbare, hitzebetändige Beschichtung, die von wenigstens einer Inbetriebnahmeschicht geschützt ist, mit einem Elektrolyten auf Halogenidbasis bedeckt ist, der einen Schmelzpunkt im Bereich von 660°–760°C hat, wobei die Schmelze auf Fluoridbasis in die Zelle eingefüllt wird, wenn die Temperatur der Zelle den Schmelzpunkt des Elektrolyten auf Halogenidbasis überschreitet, der dem leitfähigen Material hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oder wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht sich an den Seitenwänden der Zelle aufwärts erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die oder wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht während des Normalbetriebs der Zelle über den Spiegel der Schmelze auf Fluoridbasis hinausreicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht unter Anwendung von Streichverfahren als eine Metallisierung auf die Kathodenoberfläche aufgebracht wird, wie etwa durch Bürsten, Rollen oder Sprühen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vor der Inbetriebnahme wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht als Metallisierung durch Heißspritzen mit geschmolzenem Metall aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vor der Inbetriebnahme wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht als Metallisierung durch CVD, PVD, Plasmasprühen, Elektroabscheidung, chemische Abscheidung, Aufkleben oder Heißpressen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die oder wenigstens eine Inbetriebnahmeschicht mit einem automatisierten oder teilweise automatisierten System aufgebracht wird.
Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, bei dem eine Prozedur zur Inbetriebnahme der Zelle wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben durchgeführt wird, gefolgt von der Erzeugung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einer Schmelze auf Fluoridbasis gelöst ist.