DE2257863A1

DE2257863A1 - Ueberzugsmasse zum schutz von graphitelektroden

Info

Publication number: DE2257863A1
Application number: DE19722257863
Authority: DE
Inventors: Clive Graham Lorkin; Josef Schiffarth
Original assignee: VTR EGGERT H G DIPL CHEM DR PA; Foseco International Ltd
Current assignee: VTR EGGERT H G DIPL CHEM DR PA; Foseco International Ltd
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-25
Publication date: 1973-05-30
Also published as: SE398589B; GB1386611A; FR2165896A1; IT975860B; ES408986A1; FR2165896B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 24. November 1972

^Eg/Pz/183 2257863

Foseco International Limited, 285 Long Acre, Nechells, Birmingham (England)

Überzugsmasse zum Schutz von Graphitelektroden

Die Erfindung betrifft den Schutz von Kohlenstoff gegen Angriff durch Oxydation, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wie dies beispielsweise bei Graphittiegeln, Ofenauskleidungen usw. der Fall ist, insbesondere die Verminderung der Oxydationsverluste bei Graphitelektroden, z.B. Ofenelektroden.

Bei Verwendung von Graphitelektroden zum elektrischen Schmelzen von Stahl in Lichtbogenofen treten bekanntlich erhebliche Elektrodenverluste durch Oxydation der Seiten der Elektroden während des Betriebs auf. Da die Elektrodenkosten einen sehr erheblichen Teil der Kosten des Stahlerzeugungsprozesses in Lichtbogenofen ausmachen, sind diese Verluste sehr kostspielig. In ernsten Fällen können bis zu 7o Gew.% der Elektrode von der Flanke der Elektrode und nicht im Lichtbogen selbst oxydiert werden. Angesichts dieser Situation wurden zahlreiche Versuche gemacht, die Elektroden von Lichtbogenofen durch Schutzüberzüge zu schützen, aber bis

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heute war der Erfolg dieser Versuche nur sehr gering. Als Beispiele sind die Versuche zu nennen, die Gegenstand der britischen Patente 1 o26 o55 und 1 218 662 und des deutschen Patents 1 oo9 o93 sind. Diese Patentschriften beschreiben einschichtige oder mehrschichtige Umhüllungen aus Aluminium mit Bor—Silicium-Titan-Legierungen oder -verbindungen, Eisen mit Chrom-Aluminium-Silicium-Legierungen oder -verbindungen und TitansiIicid/Silber. überzüge können gegen Angriff durch Oxydation oder korrodierende Gase und/oder gegen Angriff durch Hitze schützen.

Bei diesen Verfahren werden die Elektroden umhüllt, bevor sie im Ofen o.dgl. in Betrieb genommen werden. Dies führt zu Schwierigkeiten, weil die Elektrodenklemmen, die den Strom der Elektrode zuführen, keinen direkten elektrischen Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterial schließen können. Demzufolge muß der Strom durch die aufgebrachte Umhüllung fließen, und da diese Umhüllungen normalerweise höhere spezifische Widerstände haben als die Werkstoffe der Klemmen und Elektroden, wird die Umhüllung im Bereich der Klemme örtlich überhitzt. Dies kann zu Verbrennung der Klemmen selbst und Unterbrechung der Umhüllung führen, so daß bei Absenkung dieses Teils der Elektrode in Bezug auf die Klemme in den Ofen der Grad des Schutzes erheblich verringert wird, örtliche überhitzung kann auch eintreten, wenn die Umhüllungen ungleichmäßig sind oder während des Einsetzens der Elektrode in die Klemme oder, wie es bei gewissen metallischen oder metallhaltigen Umhüllungen der Fall sein kann, durch Reaktion oder Legierungsbildung mit der Klemme beschädigt worden sind. Da ferner die bisher

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vorgeschlagenen Umhüllungen normalerweise feuerfest und spröde sind, nehmen sie auf Temperaturechwankungen zurückzuführende Volumenveränderungen nicht leicht auf und pflegen zu reißen. Die Oxydation der Elektrode schreitet dann durch den Riß unter der Umhüllung fort. Überzüge und Umhüllungen, die entweder in dieser Weise oder durch andere nachteilige Veränderungen, z.B. durch Schmelzen, Verdampfung oder Oxydation, Schaden erlitten haben, lassen sich schwierig reparieren, da die Auftragverfahren sich nicht für eine wiederholte Aufbringung in situ eignen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse zum Schutz von Graphitgegenständen, insbesondere Graphitelektroden, gegen Hitze und Oxydation, die 15 bis 9o Gew.% einer unter looo°C schmelzenden Grundmasse.aus graphitbenetzenden und/oder glasurbildenden Materialien und Io bis 85 Gew.% feuerfester Füllstoffe enthält.

Die" Überzugsmasse enthält also wenigstens zwei Grundbestandteile, nämlich die Matrix oder Grundmasse mit einem vorzugsweise unter looo C liegenden Schmelzpunkt und einem feuerfesten Füllstoff. Diese Bestandteile können in einem flüssi-gen Träger, z.B. Wasser, suspendiert und/oder gelöst werden. Nach dem Auftrag auf die Elektrode und/oder bei Verwendung der Elektrode im Ofen schmilzt die Grundmasse unter Bildung eines geschlossenen Überzuges, der an der Elektrodenoberfläche haftet. Diese geschmolzene Grundmasse bildet eine Schicht, die sehr undurchlässig ist, und diese Eigenschaft wird durch die Anwesenheit des Füllstoffs weiter gesteigert. Eine solche Schicht verringert dein Angriff der Ofenatmosphäre auf die Elektrode ganz erheblich.

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Der Füllstoff hat die weitere sehr wichtige Eigenschaft, daß er die Viskosität der Grundmasse so steigert, daß sie nicht von der Elektrode abtropft, und der Anteil des Füllstoffs wird so eingestellt, daß die Schicht über einen weiten Temperaturbereich flüssig-plastisch ist und auf diese Weise Temperaturschwankungen ohne weiteres verträgt, ohne zu reißen.

Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Grundmasse zu Füllstoff in Abhängigkeit von der Temperatur, die auf die aufgespritzte Schicht zur Einwirkung kommt, zwischen 9o:lo und 15:85 liegen kann. Um das Verhältnis von Grundmasse zu Füllstoff gemäß der Erfindung zu verdeutlichen, seien die folgenden Daten genannt:

Für eine Betriebstemperatur von 7oo°C wird in der Schicht ein Bindemittel/Füllstoff-Verhältnis von 65:35 bis 85:15 bevorzugt.

Für eine Betriebstemperatur von 16oo°C wird in der Schicht ein Bindemittel/Füllstoff-Verhältnis von 25:75 bis 5o:5o bevorzugt.

Die oben genannten Mengenverhältnisse schließen die Möglichkeit einer Grundmasse ein, die "gebundenes Wasser" enthält, das unmittelbar nach dem Auftrag der Schicht auf die Elektrode abgetrieben wird. Als Beispiel für diese Erscheinung sei die Verwendung von Bortrioxyd der Verwendung von Borsäure gegenübergestellt. Hierbei entspricht ein Verhältnis

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von 7o % Bortrioxyd zu 3o % Füllstoff einem Verhältnis von 80 % Borsäure zu 2o % Füllstoff.

Da die Schicht aufgrund der Benetzung der Elektrodenoberfläche durch die Grundmasse fest haftet und keine Neigung zu Rißbildung vorhanden ist, können anschließend weitere Schichten des Überzugsmittels aufgebracht werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß vorherige Schichten abblättern. Die Haftfestigkeit des Überzuges kann gesteigert werden, indem vorher auf die zu behandelnde Oberfläche ein überzug aus der Grundmasse oder aus-einem mit der Grundmasse angereicherten Beschichtungsmaterial oder aus einem ähnlichen, als Klebmasse wirksamen Material aufgebracht wird. Dies kann besonders in Fällen zweckmäßig sein, in denen Überzüge unmittelbar auf die Graphitoberfläche aufgebracht werden.

Als Grundmasse eignen sich beispielsweise Materialien, die Graphit benetzen, z.B. borhaltige Verbindungen, beispielsweise Bortrioxyd, Metaborsäure, Borsäure und Salze dieser Säuren, z.B. Natriumborat, oder Vanadinpentoxyd, die allein oder in Kombination verwendet werden; oder Kombinationen von glasurbildenden Materialien, z.B. Phosphaten, Fluoriden und Silicaten, beispielsweise Alkaliphosphaten, Aluminiumorthophosphat, Alkalisilicaten, Glas, Calciumfluorid, Natriumaluminiumfluorid und Natriumborfluorid; oder Kombinationen eines oder mehrerer graphitbenetzender Materialien mit einem oder mehreren glasurbildenden Materialien. Bei einigen dieser Materialien kann der Zusatz eines geeigneten Mittels, das die Oberflächenspannung modifiziert, z.B.Chromerz, die Benetzung des Graphits -verbessern.

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Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise die feuerfesten Oxyde, Carbide, Nitride oder Boride, z.B. Chromoxyd, Zirkonoxyd, Titandioxyd, Siliciumcarbid, Zirkoncarbid, Wolframcarbid, Bornitrid» Siliciumnitrid, Titanborid und Zirkonborid.

Die Korngröße des feuerfesten Füllstoffs kann so gewählt werden, daß 80 % der Teilchen kleiner sind als o»5 mm, vorzugsweise kleiner als o,2 mm, noch besser kleiner als 0,06 mm.

Besonders wirksam sind Schutzüberzugsmassen, die Grundmassen auf Basis von Borverbindungen und Füllstoffe aus feuerfesten Carbiden enthalten. In gewissen Fällen kann die Einbeziehung eines geringen Anteils eines feuerfesten Fasermaterials wie Asbest, Schlackenwolle, Glasfasern oder Aluminosilicatfasern, dessen Menge Io Gew.% normalerweise nicht übersteigt, in den Schichten vorteilhaft sein* Als besonders wirksam erwiesen sich Schichten, die aus Bortrloxyd oder Borsäure als Grundmasse und Siliciumcarbid als Füllstoff bestehen. Erste Versuche ergaben Verringerungen des Elektrodenverbrauchs bis zu 45 %.

Die Überzugsmasse kann z.B. durch Spritzen, Aufstxeichen, Tauchen, Aufwalzen oder Einreiben als Pulver auf die heißen Elektroden oder als Suspension in einer oder mehreren Flüssigkeiten auf die heiße oder kalte Elektrode aufgebracht werden.

Die bevorzugte Aufbringungsart des Überzuges besteht darin, daß die Elektrode durch einen Sprühring oder ein System von

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Einzeldüsen, nachstehend als Sprühring bezeichnet_t geführt wird. Der Sprühring ist vorzugsweise über, im oder unter dem Deckel des Ofens oder neben dem Ofen so angeordnet, daß die Elektrode mit dem üblichen Mechanismus, der die Elektrode absenkt und hebt, durch den Sprühring abgesenkt und gehoben werden kann. Bei diesen Anordnungen kann die Elektrode vor dem Alisprühen in ihrer Klemme bleiben. Das Sprühsystem kann mit dem Mechanismus, der die Elektrode herauszieht, so gekoppelt werden, daß es während jedes Hehens oder Absenkens der Elektrode automatisch in Tätigkeit tritt. Wenn dies für gewisse öfen nicht zweckmäßig ist, kann die Elektrode zum Besprühen an einer vom Ofen entfernten Stelle aus ihrer Klemme entfernt werden, wobei jedoch auch hier nur der Teil der Elektrode unterhalb der Höhe der Klemme besprüht wird.

Um Verluste am Beschxchtungsmaterial weitgehend auszuschalten, kann der Auftrag elektrostatisch unterstützt werden.

Es ist auch möglich, die Elektrode vor oder nach dem Auftrag der Beschichtungen durch äußere Mittel, z.B. durch Flammen oder durch Induktion, Ultrakurzwellen, Infrarotstrahlung usw. oder durch andere elektrische Methoden so zu erhitzen, daß wenigstens die Oberfläche der Elektrode die Temperatur erreicht, die notwendig ist, um die Beschichtung haftfest zu machen. ·

Gemäß der Erfindung werden die zu schützenden Elektroden vor und/oder während des Betriebs so mit dem Schutzüberzug

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versehen, daß nur der Teil der Elektrode, der unmittelbar dem Angriff ausgesetzt ist, d.h. der Teil im Ofen selbst und unmittelbar darüber, jedoch unter der Lage der Klemmen, beschichtet wird. Somit ist die Elektrodenoberfläche unterhalb der Klemmen ganz oder zum größten Teil zu jedem Zeitpunkt beschichtet, so daß die Klemmen selbst immer in elektrischem Kontakt mit der Elektrodenoberfläche bleiben und eine örtliche Überhitzung vermieden wird. Ferner ermöglichen die Art des Schutzmaterials und das Verfahren zum Auftrag dieses Materials weitere Behandlungen der Elektrode, die beispielsweise notwendig werden, wenn die Elektrode im Maße des Verbrauchs an der Spitze abgesenkt wird und die frische Elektrode geschützt werden muß, oder wenn der ursprünglich aufgebrachte Überzug zum Ausgleich des auf Verdampfung und/oder andere Verluste zurückzuführenden allmählichen Abbaues verstärkt werden soll.

Beispiel

Auf eine heiße Elektrode von I8o mm Durchmesser für einen Ofen mit einer Kapazität von 4 t wurde eine trockene Pulverschicht aus 5o % Siliciumcarbid und 5o % Bortrioxyd (B2Q3) aufgebracht. Dieses Verhältnis von Füllstoff/Bindemittel wurde durch Aufstäuben eines Gemisches aus 75 % Füllstoff und 25 % Bindemittel erreicht. Das sich ergebende Verhältnis von 5o:5o ist die Folge des Abfallens eines Teils des (nicht haftenden) Füllstoffmaterials, Die Schicht wurde in einer Menge von 2»5 kg/loo dnr aufgetragen, Beim Aufsehjnel" zen auf die Oberfläche der Elektrode wurde eine Schicht von etwa 1 mm Dicke gebildet.

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Der Überzug wurde in Abständen von etwa 2 Stunden (d.h. zweimal pro Charge) erneut aufgebracht.

Nach 4 Chargen wurde im Vergleich zu einer unbeschichteten Elektrode mit den gleichen Abmessungen festgestellt, daß der Elektrodenverbrauch um 45 % gesenkt worden war.

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Claims

- Io - Patentansprüche

1. Überzugsmasse zum Schutz von Graphitgegenständen, insbesondere von Graphitelektroden, gegen Hitze und Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß sie

15 - 9o Gewichtsprozent einer unter looo°C schmelzenden Grundmasse aus graphitbenetzenden und/oder glasurbildenden Materialien und

Io - 85 Gewichtsprozent eines feuerfesten Füllstoffs enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines die Oberflächenspannung der glasurbildenden Materialien verbessernden Mittels.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu Io Gewichtsprozent eines feuerfesten Fasermaterials enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borverbindungen oder Vanadinpentoxyd zusammen mit glasurbildenden Materialien enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff zu wenigstens 8o Gewichtsprozent eine Teilchengröße von weniger als o,2 mm hat.

6. Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden mit einem Überzug aus einer Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Elektrode zum Aufbringen des Schutzüberzugs durch einen Sprühring geführt und hierbei die Überzugsmasse auf der Oberfläche der Elektrode gesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse auf heiße Elektrodenflächen aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse in einer Dicke von o,5 bis 5 mm aufgebracht wird.

9. Graphitelektrode mit Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus einer Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5 sich nicht über den Teil der Oberfläche erstreckt, an dem die Elektrode von den Klemmen gehalten wird,

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