EP0043506B1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C10/24—Salt bath containing the element to be diffused
Definitions
- the invention relates to a process for the production of vanadium carbide layers on iron and iron alloys with a content of at least 0.1% by weight of carbon by treating the workpieces at 800 to 1100 ° C. in a salt bath, which as a vanadium source exclusively contains 1 to 30% by weight.
- % Contains vanadium or ferrovanadium powder.
- Vanadium carbide layers are characterized by great hardness, wear resistance, good oxidation and corrosion resistance. Efforts are therefore made to apply such layers to workpieces made of iron and iron alloys, in particular to highly stressed tool and machine parts, such as, for. B. drawing and punching tools, cutting tools or nozzles.
- B. DE-A-2 053 063 describes a method for forming a carbide layer of an element of the fifth subgroup of the periodic system of the elements on the surface of metal objects.
- a molten salt bath containing boric acid or a borate and a metal powder of an element of the fifth subgroup is used for this.
- the layer-forming metal is partially dissolved in the very aggressive borate melt and transported to the surface of the material in this way.
- DE-A-3 222 159 describes a modification of this process, in which the metal forming the carbide layer is dissolved anodically in the melt.
- the carbide-forming metal is cathodically deposited on the workpiece from a borate melt in order to produce wear-resistant carbide layers.
- DE-A-2 819 856 describes a process in which the metal forming the layer is produced by reducing the corresponding metal oxides using a boron-containing substance such as ferroboron or boron carbide.
- a common feature of the known processes is the use of boron oxide or borates as an essential component of the melts.
- borate or boron oxide-containing melts are extremely aggressive at the high temperature of 800-1100 ° C required for the treatment. This often leads to noticeable attacks on the crucible material or on the workpieces to be treated, which sometimes manifests itself in considerable surface roughness.
- these melts are extremely viscous even at high temperatures. Because of the high viscosity of the boron-containing melts, an uneven temperature distribution can occur in the bath. However, the viscosity of these melts can be somewhat reduced by adding alkali halides, but the viscosity which can thereby be achieved is still very high. As a result, a considerable amount of the bath with the treated parts is discharged, with high salt losses. Furthermore, the melt adhering to the cooled parts is extremely difficult to remove due to its glassy nature.
- the known electrolytic processes require a greater amount of process, such as. B. accurate bath control and constant current density, and cause additional costs.
- process according to DE-A-2 819 856 it is e.g. B. required to adhere to a very specific ratio of metal oxide to boron, since an excess of boron does not form a carbide but a boride layer. If the boron deficit is too low, no carbide layer is formed either, since the reduction effect is insufficient.
- DE-A-2 362 284 discloses a process for the production of metal carbide layers on steels with more than 0.09% carbon, in which a salt bath is used which, in addition to the metal to be deposited, also contains a corresponding metal halide, the Carbide layer formation takes place over the metal halide.
- This method has mainly been developed for chromium carbide layers, but is also said to be applicable, for example, to vanadium carbide layers. In practice, these baths have not been able to establish themselves.
- a salt bath which as Vanadium source contains only 1-30 wt .-% vanadium or ferrovanadium powder
- the salt bath consists of barium chloride alone or as a mixture with other alkaline earth and / or alkali halides.
- vanadium carbide layers of excellent quality are obtained even without the use of boron or boron oxide-containing melts when barium chloride melts, optionally in a mixture with other alkaline earth and / or alkali halides, in particular in the form of their chlorides and / or fluorides, to activate the solid Vanading agent (ferrovanadium or vanadium powder) can be used.
- the activating effect is that a direct solid-state reaction between the vanading agent and the material surface to be coated is made possible. The vanadium coming into contact with the material surface reacts with the carbon of the substrate material to form a closed, uniform, solid tendency vanadium carbide layer.
- This preferred procedure has the further advantage that a protective gas curtain is formed on the bath surface, which reduces the access of atmospheric oxygen to the oxidation-sensitive vanading agent. This considerably increases the lifespan of the bath.
- the melt according to the invention has a number of advantages over the known melts. It is thin even at low irradiation temperatures, which means that salt drag-out losses are low. The adhering salt residues can be easily removed by washing. Since corrosion attacks do not occur due to the neutral behavior of the salts, crucibles made of relatively cheap mild steel can be used to absorb the melts.
- layer thicknesses of 2-16 ⁇ m can be achieved with the method according to the invention within 2-4 hours.
- a mixture of 19 kg barium chloride, 1 kg sodium chloride and 1 kg ferrovanadium with a grain size smaller than 150 ⁇ m is melted in a mild steel crucible of 18 cm diameter and 30 cm depth and heated to a temperature of 950 ° C.
- the ferrovanadium powder is distributed homogeneously in the melt with the aid of a stirrer.
- a workpiece made of steel Ck60 is treated in this bath for 4 hours and cooled in air.
- the metallographic examination shows that an approximately 10 ⁇ m thick, homogeneous and smooth layer has formed on the surface. This can be identified radiographically as vanadium carbide (VC).
- VC vanadium carbide
- Example 2 In the same way as in Example 1, 20 kg of BaC1 2 are melted and 3 kg of ferrovanadium powder are added. The temperature is set at 1050 ° C. When a sample of X155CrVMo12 is treated in this melt, an approximately 8 ⁇ m thick, uniform and homogeneous vanadium carbide layer is obtained on the surface after 2 hours.
- a mixture of 18 kg BaCl 2 , 2 kg NaCl and 1.5 kg ferrovanadium with a grain size of less than 50 ⁇ m is melted in a mild steel crucible of 18 cm diameter and 30 cm depth and heated to 930 ° C.
- a nitrogen stream of 80 l / h is passed through the melt.
- a sample of Ck 60 treated therein for 3 hours shows a vanadium carbide layer 6 ⁇ m thick.
- Example 3 As in Example 3, a mixture of 10 kg BaCl 2 , 5 kg KF, 3.6 kg NaF and 2.4 kg ferrovanadium powder is melted and heated to 850 ° C. An argon flow of 60 liters / h is passed through the melt. Samples of 100 Cr 6 have vanadium carbide layers with a thickness of 4-5 ⁇ m after 6 hours of treatment.
- Example 3 Using a procedure analogous to that in Example 3, using pure vanadium powder instead of ferrovanadin, a vanadium carbide layer of 4 ⁇ m thick is obtained on steel 34 CrMo4 after 4 hours of treatment, and a layer of 6 ⁇ m thick on steel C45.
- the layers created are always dense, even and smooth. They show a high hardness (approx. 3000 HV) and an extraordinarily good abrasion resistance.
- Pure alkali halide melts can also be used for the process according to the invention, but the baths are very thin and evaporate at high temperatures, so that use is only possible at relatively low temperatures.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100° C in einem Salzbad, das als Vanadiumquelle ausschließlich 1 bis 30 Gew.-% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält.
- Vanadincarbidschichten zeichnen sich durch eine große Härte, Verschleißfestigkeit, gute Oxidations- und Korrosionsfestigkeit aus. Man ist daher bestrebt, solche Schichten auf Werkstükke aus Eisen und Eisenlegierungen aufzubringen, insbesondere auf hochbeanspruchte Werkzeug-und Maschinenteile, wie z. B. Zieh- und Stanzwerkzeuge, Schneidwerkzeuge oder Düsen.
- Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Erzeugung verschleißfester Vanadincarbidschichten bekannt. So beschreibt z. B. die DE-A-2 053 063 ein Verfahren zur Bildung einer Cärbidschicht eines Elements der fünften Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente auf der Oberfläche von Metallgegenständen. Dazu verwendet man ein geschmolzenes Salzbad, das Borsäure oder ein Borat und ein Metallpulver eines Elements der fünften Nebengruppe enthält. Das schichtbildende Metall wird hierbei teilweise in der sehr aggressiven Boratschmelze gelöst und auf diese Weise an die Werkstoffoberfläche transportiert.
- Eine Abwandlung dieses Verfahrens beschreibt die DE-A-3 222 159, wobei das die Carbidschicht bildende Metall anodisch in der Schmelze gelöst wird.
- In der DE-A-2 322 157 wird zur Herstellung verschleißfester Carbidschichten das carbidbildende Metall aus einer Boratschmelze kathodisch am Werkstück abgeschieden.
- Weiter wird in der DE-A-2 819 856 ein Verfahren beschrieben, bei dem das die Schicht bildende Metall durch eine Reduktion der entsprechenden Metalloxide mittels eines borhaltigen Stoffes, wie Ferrobor oder Borcarbid, erzeugt wird.
- Alle diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein gemeinsames Merkmal der bekannten Verfahren ist die Verwendung von Boroxid oder Boraten als wesentlicher Bestandteil der Schmelzen. Borat oder boroxidhaltige Schmelzen sind jedoch bei der zur Behandlung erforderlichen hohen Temperatur von 800-1100° C außerordentlich aggressiv. Dies führt häufig zu merklichen Angriffen auf das Tiegelmaterial oder auf die zu behandelnden Werkstücke, was sich bisweilen in beträchtlicher Oberflächenrauhigkeit äußert. Ferner sind diese Schmelzen auch bei hohen Temperaturen überaus zähflüssig. Wegen der hohen Viskosität der borhaltigen Schmelzen kann eine ungleiche Temperaturverteilung im Bad auftreten. Durch Zusatz von Alkalihalogeniden läßt-sich die Viskosität dieser Schmelzen allerdings etwas erniedrigen, doch ist die dadurch erzielbare Viskosität immer noch sehr hoch. Dadurch wird auch eine beträchtliche Menge des Bades mit den behandelten Teilen ausgetragen, wobei hohe Salzverluste entstehen. Ferner läßt sich die den erkalteten Teilen anhaftende Schmelze aufgrund ihrer glasartigen Beschaffenheit nur äußerst schwer entfernen.
- Die bekannten elektrolytischen Verfahren bedingen einen größeren Verfahrensaufwand, wie z. B. genaue Badkontrolle und Konstanthaltung der Stromdichte, und verursachen zusätzliche Kosten. Beim Verfahren nach der DE-A-2 819 856 ist es z. B. erforderlich, ein ganz bestimmtes Verhältnis von Metalloxid zu Bor einzuhalten, da bei einem Überschuß an Bor keine Carbid-, sondern eine Boridschicht gebildet wird. Bei einem Unterschuß an Bor wird ebenfalls keine Carbidschicht gebildet, da die Reduktionswirkung nicht ausreicht.
- Aus der DE-A-2 362 284 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidschichten auf Stählen mit mehr als 0,09% Kohlenstoff bekannt, bei dem ein Salzbad verwendet wird, das neben dem abzuscheidenden Metall in Pulverform auch ein entsprechendes Metallhalogenid enthält, wobei die Carbidschichtbildung über das Metallhalogenid erfolgt. Dieses Verfahren ist hauptsächlich für Chromcarbidschichten entwickelt worden, soll aber beispielsweise auch für Vanadincarbidschichten anwendbar sein. In der Praxis haben sich diese Bäder nicht durchsetzen können.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff zu finden, durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100°C in einem Salzbad, das als Vanadiumquelle ausschließlich 1-30 Gew.-% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält, ohne Anwendung von Strom und mit einer niederviskosen, wenig aggressiven Salzschmelze.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Salzbad aus Bariumchlorid allein oder im Gemisch mit sonstigen Erdalkaliund/oderAlkalihalogeniden besteht.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man auch ohne Verwendung bor- bzw. boroxidhaltiger Schmelzen Vanadincarbidschichten ausgezeichneter Qualität erhält, wenn Bariumchloridschmelzen, ggf. im Gemisch mit sonstigen Erdalkali- und/oder Alkalihalogeniden, insbesondere in Form ihrer Chloride und/oder Fluoride, zur Aktivierung des festen Vanadierungsmittels (Ferrovanadin- oder Vanadiumpulver) eingesetzt werden. Die aktivierende Wirkung besteht darin, daß eine direkte Festkörperreaktion zwischen dem Vanadierungsmittel und der zu beschichtenden Werkstoffoberfläche ermöglicht wird. Das mit der Werkstoffoberfläche in Kontakt tretende Vanadium reagiert mit dem Kohlenstoff des Substratmaterials unter Ausbildung einer geschlossenen, gleichmäßigen, festhaftenden Vanadincarbid-Schicht.
- Vorzugsweise verwendet man als Salzschmelze Gemische aus Bariumchlorid mit 1-50 Gew.-% Natriumchlorid. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Vanadinangebotes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein möglichst feinkörniges Ferrovanadinpulver zu verwenden und dieses möglichst homogen in der Schmelze zu verteilen. Dies kann z. B. auf mechanische Weise durch einen leistungsfähigen Rührer erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, zur Verteilung einen Inertgasstrom durch die Schmelze zu leiten. Durch Verwendung einer Ringdüse, die entsprechend der Größe des Tiegels und der Menge an Schmelze mit speziell angeordneten Gasaustrittsöffnungen versehen ist, wird eine sehr gleichmäßige Verteilung des Vanadierungsmittels erzielt.
- Diese bevorzugte Verfahrensweise hat den weiteren Vorteil, daß an der Badoberfläche ein Schutzgasschleier entsteht, der den Zutritt von Luftsauerstoff zu dem oxidationsempfindlichen Vanadierungsmittel vermindert. Dadurch wird die Lebensdauer des Bades beträchtlich erhöht.
- Die erfindungsgemäße Schmelze weist gegenüber den bekannten Schmelzen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie ist auch bei niedrigen Bestrahlungstemperaturen dünnflüssig, wodurch die Salzausschleppverluste gering sind. Die anhaftenden Salzreste lassen sich durch Abwaschen leicht entfernen. Da Korrosionsangriffe wegen des neutralen Verhaltens der Salze nicht auftreten, können zur Aufnahme der Schmelzen Tiegel aus relativ billigem Flußstahl verwendet werden.
- In der Praxis können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 2-4 Stunden je nach Temperatur und Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffs Schichtdicken von 2-16 µm erzielt werden.
- Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
- In einem Flußstahltiegel von 18 cm Durchmesser und 30 cm Tiefe wird ein Gemisch aus 19 kg Bariumchlorid, 1 kg Natriumchlorid und 1 kg Ferrovanadin mit einer Korngröße kleiner als 150 um aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 950° C erwärmt. Das Ferrovanadinpulver wird mit Hilfe eines Rührers homogen in der Schmelze verteilt. Ein Werkstück aus Stahl Ck60 wird in diesem Bad 4 Stunden behandelt und an Luft abgekühlt. Die metallographische Untersuchung zeigt, daß sich eine ca. 10 µm dicke, homogene und glatte Schicht an der Oberfläche gebildet hat. Diese kann röntgenographisch als Vanadincarbid (VC) identifiziert werden.
- In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 20 kg BaC12 aufgeschmolzen und mit 3 kg Ferrovanadinpulver versetzt. Die Temperatur wird auf 1050° C eingestellt. Bei Behandlung einer Probe aus X155CrVMo12 in dieser Schmelze wird nach 2 Stunden an der Oberfläche eine ca. 8 µm dicke, gleichmäßige und homogene Vanadincarbid- schicht erhalten.
- In einem Flußstahltiegel von 18 cm Durchmesser und 30 cm Tiefe wird ein Gemisch aus 18 kg BaCl2, 2 kg NaCl und 1,5 kg Ferrovanadin mit einer Korngröße unter 50 µm aufgeschmolzen und auf 930°C erwärmt. Durch die Schmelze wird ein Stickstoffstrom von 80 Ltr./h geleitet. Eine 3 Stunden lang darin behandelte Probe aus Ck 60 zeigt eine Vanadincarbidschicht von 6 µm Dicke.
- Wie im Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 10 kg BaCl2, 5 kg KF, 3,6 kg NaF und 2,4 kg Ferrovanadinpulver aufgeschmolzen und auf 850° C erwärmt. Durch die Schmelze wird ein Argonstrom von 60 Ltr./h geleitet. Proben aus 100 Cr 6 weisen nach 6 Stunden Behandlungsdauer Vanadincarbidschichten von 4-5 µm Dicke auf.
- Bei analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 3, wobei anstelle von Ferrovanadin reines Vanadinpulver verwendet wird, erzielt man auf Stahl 34 CrMo4 nach 4 Stunden Behandlungsdauer eine Vanadincarbidschicht von 4 µm Dicke, auf Stahl C45 eine Schicht von 6 µm Dicke.
- Die erzeugten Schichten sind stets dicht, gleichmäßig und glatt. Sie zeigen eine hohe Härte (ca. 3000 HV) und eine außerordentlich gute Abriebfestigkeit.
- Reine Alkalihalogenidschmelzen sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendbar, doch sind die Bäder sehr dünnflüssig und dampfen bei hohen Temperaturen ab, so daß ein Einsatz nur bei relativ niedrigen Temperaturen möglich ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen und Eisenlegierungen mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew -% Kohlenstoff durch Behandlung der Werkstücke bei 800 bis 1100° C in einem Salzbad, das als Vanadiumquelle ausschließlich 1 -30 Gew.-% Vanadium- oder Ferrovanadinpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad aus Bariumchlorid allein oder im Gemisch mit sonstigen Erdalkali- und/oder Alkalihalogeniden besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide Chloride und/ oder Fluoride verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad neben Bariumchlorid 1―50 Gew.-% Natriumchlorid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium- bzw. Ferrovanadinpulver homogen in der Salzschmelze verteilt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Inertgasstrom in die Salzschmelze eingeleitet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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