DE3321186C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Metallträgers mit einem fest haftenden Keramiküberzug in einer Dicke von bis zu 2,54 mm mit verbesserter Zähigkeit und Härte und verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung sowie den auf diese Weise auf einen Metallträger aufgebrachten Keramiküberzug.

Die Beschichtung von Metallkörpern mit Keramiküberzügen durch Flammspritzen ist bereits bekannt. So sind in der US-PS 35 97 241 Metall-Keramik-Zusammensetzungen beschrieben, die durch Versprühen im geschmolzenen Zustand auf Eisenmetall- oder Nichteisenmetall-Träger aufgebracht werden, um diese gegen thermische Oxidation zu schützen. Die dafür verwendeten Metall-Keramik-Zusammensetzungen bestehen zu 15 bis 60 Gew.-% aus Chrom, zu 10 bis 50 Gew.-% aus Nickel und zu 10 bis 40 Gew.-% aus mindestens einem Keramikoxid mit einem Schmelzpunkt von 1900°C. Das Keramikoxid selbst kann aus α-Al₂O₃ und ZrO₂ bestehen, das mit Calciumoxid, Magnesiumoxid sowie mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist. Nach den Lehren dieses Standes der Technik werden α-Al₂O₃ und ZrO₂ vorzugsweise in Form getrennter Schichtüberzüge aufgebracht.

Aus der US-PS 28 76 121 ist das Aufbringen von Keramiküberzügen auf Metallträger durch Flammspritzen bekannt. Bei diesem Verfahren wird Zirkoniumoxid, das mit 3 bis 6 Gew.-% Calciumoxid stabilisiert ist, auf den Träger aufgebracht.

Aus "Chemical Abstract", Band 81 (1974), Referat Nr. 157 650 g ist es auch bekannt, durch Calciumoxid und Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid-Überzüge durch Flammspritzen auf einen Träger aufzubringen.

Die durch Flammspritzen auf Metallträger aufgebrachten Keramiküberzüge, die hauptsächlich aus Zirkoniumoxid, gegebenenfalls stabilisiert mit Calciumoxid und/oder Yttriumoxid, bestehen, haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in sehr dünnen Schichten aufgebracht werden können und eine ungenügende Zähgikeit und Härte aufweisen, so daß sie dazu neigen, sich unter Rißbildung von dem Metallträger wieder abzulösen, was vermutlich eine Folge der dabei vorliegenden unterschiedlichen Expansions- oder Kontraktionskoeffizienten ist.

Aus der US-PS 22 71 369 ist eine Keramikzusammensetzung auf ZrO-Al₂O₃ bekannt, die bei einem Al₂O₃-Gehalt von 45 bis 55% einen minimalen Schmelzpunkt von 1900°C (gegenüber einem Schmelzpunkt des Zirkoniumoxids selbst von etwa 2700°C) aufweist, von der Herstellung von Keramiküberzüge durch Flammspritzen ist in dieser Patentschrift jedoch ebensowenig die Rede wie von den dabei auftretenden, vorstehend geschilderten Problemen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Methode zu entwickeln, mit der es möglich ist, Metallträger mit einem verhältnismäßig dicken Keramiküberzug zu versehen, der nicht nur eine verbesserte Zähigkeit und Härte, sondern gleichzeitig auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß Zirkoniumoxid in Kombination mit Aluminiumoxid als Keramikmaterial verwendet wird und dieses Keramikmaterial durch Flammspritzen auf den Metallträger aufgebracht wird unter Zwischenschaltung einer bekannten Legierungsbindungsschicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines Metallträgers mit einem fest haftenden Keramiküberzug in einer Dicke von bis zu 2,54 mm mit verbesserter Zähigkeit und Härte und verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• a) eine an sich bekannte Legierungsbindungsschicht durch Flammspritzen auf den Metallträger aufgebracht wird und
• b) anschließend eine Keramikzusammensetzung durch Flammspritzen aufgebracht wird, die in Form von sprühgetrockneten Teilchen, unter Verwendung eines Bindemittelharzes agglomerierten Teilchen und/oder schmelzgemahlenen Teilchen vorliegt und im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und zum Rest im wesentlichen aus Zirkoniumoxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Keramiküberzüge mit einer verbesserten Zähigkeit und Härte sowie mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung auf Metallträger aufbringen, die selbst in einer Schichtdicke von bis zu 2,54 mm nicht zur Ablösung von dem Metallträger neigen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß erfindungsgemäß Zirkoniumoxid in Kombination mit einer spezifischen Menge Aluminiumoxid als Keramikmaterial verwendet wird, wobei sowohl unstabilisiertes Zirkoniumoxid als auch teilweise oder vollständig stabilisiertes Zirkoniumoxid eingesetzt werden kann. Die Verwendung von stabilisiertem Zirkoniumoxid ist natürlich bevorzugt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zirkoniumoxid ist vorzugsweise mindestens teilweise stabilisiert durch Neodymoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Zirkoniumoxid und stabilisierendem Oxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Zirkoniumoxid verwendet, das mit 4 bis 8 Gew.-% Calciumoxid stabilisiert ist.

Als Träger wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Eisenmetallträger verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Keramiküberzug auf einem Metallträger in einer Dicke von bis zu 2,54 mm mit verbesserter Zähigkeit und Härte und verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er

• a) durch Flammspritzen aufgebracht ist,
• b) über eine durch Flammspritzen aufgebrachte, an sich bekannte Legierungsbindungsschicht an dem Metallträger fest haftet und
• c) im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und zum Rest im wesentlichen aus Zirkoniumoxid.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäß hergestellten Keramiküberzugs enthält etwa 20 bis 40 Gew.-% Al₂O₃, insbesondere etwa 20 bis 28 Gew.-% Al₂O₃, wobei der Rest vorzugsweise aus Zirkoniumoxid, insbesondere mit Neodymoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid, speziell mit Calciumoxid, stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht.

Der erfindungsgemäße Keramiküberzug enthält vorzugsweise Zirkoniumoxid, das mit 4 bis 8 Gew.-% Calciumoxid stabilisiert ist.

Der erfindungsgemäße Keramiküberzug ist vorzugsweise auf einen Eisenmetall-Träger aufgebracht.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es in einer auch für den Fachmann nicht vorhersehbaren Weise gelungen, die bei den bisherigen Keramiküberzügen bestehenden Beschränkungen in bezug auf die Dicke des Überzugs zu überwinden. Bisher galt es nämlich als unvermeidlich, daß ab einer bestimmten Dicke des Keramiküberzugs eine starke Neigung zur Rißbildung auftritt als Folge der dabei vorliegenden unterschiedlichen Expansions- oder Kontraktionskoeffizienten. Der erfindungsgemäß hergestellte Keramiküberzug kann jedoch eine Dicke von bis zu 2,54 mm haben, ohne daß er zu einer unerwünschten Rißbildung oder Ablösung vom darunterliegenden Metallträger neigt.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß in dem erfindungsgemäß hergestellten Keramiküberzug spannungsmindernde Mikrorisse auftreten, die bei den bisher bekannten Keramiküberzügen nicht zu beobachten sind. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäß aufgebrachte Keramiküberzug zäher und härter als die bisher bekannten vergleichbaren Keramiküberzüge, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß das erfindungsgemäß innerhalb eines spezifischen Bereiches zugesetzte Aluminiumoxid die Kristallstruktur der ZrO₂-Matrix in vorteilhafter Weise verändert unter Bildung einer eutektischen Mischung oder einer festen Lösung. Dabei hat Aluminiumoxid nur innerhalb des spezifischen Bereiches von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% diese verfestigende Wirkung auf Zirkoniumoxid, wobei eine Gewichtsmenge von 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid bevorzugt ist und eine Gewichtsmenge von 20 bis 28 Gew.-% Aluminiumoxid besonders bevorzugt ist.

Die Kristallstruktur des durch Flammspritzen aufgebrachten Keramiküberzugs ist kubisch anstelle der normalerweise vorliegenden monoklinen Struktur des Zirkoniumoxids. Es wird angenommen, daß die thermische Schockbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten ZrO₂-Al₂O₃-Keramikzusmmensetzung mindestens zum Teil zurückzuführen ist auf die stabilisierte ZrO₂-Phase, die dem tetragonalen System angehört, wobei der beobachtete überraschende Verfestigungseffekt auf die Aluminiumoxid-Zugabe und die damit ausgelösten Festkörperreaktionen zurückzuführen ist.

Dadurch, daß die erfindungsgemäß verwendete Keramikzusammensetzung in Pulverform durch Flammspritzen aufgebracht wird, wobei sie in Form von sprühgetrockneten Teilchen, unter Verwendung eines Bindemittelharzes agglomerierten Teilchen und/oder schmelzgemahlenen Teilchen vorliegt, ist gewährleistet, daß der auf den Metallträger aufgebrachte Keramiküberzug eine einheitliche Zusammensetzung hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen dem Metallträger und dem Keramiküberzug durch Flammspritzen aufgebrachte Legierungsbindungsschicht ist an sich bekannt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Legierungsbindungsschicht, die erhalten wird aus einem Legierungspulver, das 18 bis 20 Gew.-% Chrom, 4,5 bis 7 Gew.-% Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel enthält. Durch Flammspritzen erhält man einen fest haftenden Überzug, an dem die anschließend ebenfalls durch Flammspritzen aufgebrachte Keramikschicht fest haftet. Eine andere erfindungsgemäß geeignete Legierungsbindungsschicht, die durch Flammspritzen aufgebracht werden kann, ist eine solche, die aus etwa 80 Gew.-% Aluminium und etwa 20 Gew.-% Chrom besteht. Allgemein bekannte, erfindunsgemäß geeignete Bindungslegierungsschichten sind solche wie sie beispielsweise in den US-PS 42 02 691 und 33 22 515 beschrieben sind.

Typische Träger, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenmetallträger, beispielsweise solche aus Flußstahl bzw. Stählen, die 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% C enthalten. Typische Beispiele für geeignete Stähle sind die Stähle 1010 und 1020. Es können aber auch Eisenmetallträger verwendet werden, die niedriger legiert sind oder aus einem mittellegierten Stahl bestehen. Es ist auch möglich, einen Träger aus Gußeisen zu verwenden.

Wie oben erwähnt, verstärkt das erfindungsgemäß zugesetzte Aluminiumoxid die Keramikzusammensetzung unabhängig davon, ob das als weiterer Bestandteil vorhandene Zirkoniumoxid stabilisiert ist oder nicht. Stabilisiertes Zirkoniumoxid wird jedoch bevorzugt verwendet. Zusätzlich zu Calciumoxid können auch andere Stabilisatoren für das Zirkoniumoxid verwendet werden und zwar in Mengen, die an der Größenordnung von 20 Gew.-% der Mischung aus Zirkoniumoxid und Stabilisator liegen. Das Zirkoniumoxid kann beispielsweise stabilisiert sein durch etwa 5 bis 20 Gew.-% Neodymoxid, über 5 bis 20 Gew.-% Lanthanoxid, etwa 6 bis 20 Gew.-% Yttriumoxid, etwa 4 bis 8 Gew.-% Calciumoxid und/oder etwa 2 bis 4 Gew.-% Magnesiumoxid, wobei die Gesamtmenge des Stabilisators in der Größenordnung von 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Zirkoniumoxid und Stabilisator, liegt.

Zur Herstellung des Keramikpulvers, das durch Flammspritzen auf den Metallträger aufgebracht wird, können die folgenden Methoden angewendet werden:

• 1) Sprühtrocknung einer einheitlichen Aufschlämmung der Al₂O₃- und ZrO₂-Pulver;
• 2) Agglomerierung der Pulver unter Verwendung eines Bindemittels, beispielsweise eines Harzbindemittels, und
• 3) Schmelzmischen der Pulver, woran sich ein Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße schließt.

Geeignete Sprühtrocknungsverfahren sind in den US-PS 16 01 898, 33 73 119, 34 29 962 und 36 17 358 beschrieben.

Geeignete Agglomerationsverfahren sind in der US-PS 42 30 747 beschrieben.

Bei der Herstellung eines Agglomerats aus der ZrO₂-AlO₃-Mischung wird eine einheitliche Mischung der Pulver mit entsprechender Teilchengröße in geeigneter Menge mit einem flüchtigen Bindemittel bzw. mit einem Bindemittelharz oder einem anderen Bindemittel, wie einem Alkalimetallsilikat, gemischt. Die Teilchengröße kann in der Größenordnung von beispielsweise 0,5 bis 10 µm liegen.

Ein Beispiel für ein geeignetes flüchtiges Bindemittel ist Methylmethacrylat, gelöst in Methylethylketon. Die Menge des verwendeten Harzes, bezogen auf das Trockengewicht der Pulvermischung, liegt bei etwa 2 bis 3 Gew.-% nach der Verdampfung des Lösungsmittels. Allgemein kann die Menge des Bindemittels, bezogen auf das Trockengewicht der Pulvermischung, etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zu agglomerierenden Ingredientien, liegen.

Beispiele für geeignete Harze und Lösungsmittel sind in der US-PS 42 30 747 (insbesondere Spalte 5) angegeben.

Das Mischen und das Agglomerieren können in einem sogenannten Hobart-Mischer durchgeführt werden, es ist aber auch ein sogenannter Ross-Mischer geeignet. Während des Mischens verdampft das Lösungsmittel nach der Bildung der Agglomerate, die hinsichtlich ihrer Größe klassiert werden, indem man sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von beispielsweise 0,15 mm, vorzugsweise 0,11 mm oder durch ein anderes Sieb mit einer lichten Maschenweite von beispielsweise 0,054 mm passiert. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurden zwei Tests durchgeführt, wobei in dem einen Test eine erfindungsgemäße Al₂O₃-ZrO₂-Zusammensetzung und in dem anderen Test eine Keramikzusammensetzung verwendet wurde, die nur aus stabilisiertem ZrO₂ bestand.

Die erfindungsgemäß verwendete Keramikzusammensetzung war eine sprühgetrocknete Mischung, bestehend aus 75 Gew.-% stabilisiertem Zirkoniumoxid und zum Rest, d. h. aus etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid, deren Teilchengröße etwa 3 bis 63 µm, vorzugsweise 5 bis 53 µm, betrug. Das ZrO₂-Pulver war mit 5 Gew.-% CaO stabilisiert.

Die Oberflächen von zwei Flußstahlträgern wurden von Oberflächenoxiden befreit und es wurde eine Legierungsbindungsschicht auf jede Oberfläche durch Flammspritzen aufgebracht unter Verwendung einer Flammspritzpistole, wie sie in der US-PS 33 04 402 beschrieben ist. Die Legierungsbindungsschicht wurde in einer Schichtdicke von etwa 0,2 mm aufgebracht.

Auf die gleiche Weise wie die Legierungsbindungsschicht wurde die Keramikschicht durch Flammspritzen unter Verwendung der gleichen Flammspritzpistole wie oben in einer Schichtdicke von etwa 2,54 mm aufgebracht. Das nicht-erfindungsgemäße Keramikpulver wurde in gleicher Weise durch Flammspritzen in einer Dicke von etwa 2,0 mm aufgebracht.

Die Härte des jeweils aufgebrachten Keramiküberzugs, dessen Beständigkeit gegen Ablösung und dessen Reibungskoeffizient wurden auf an sich bekannte Weise bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle

Die Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Keramiküberzugs war um etwa 30 bis 50% besser als diejenige des nur aus stabilisiertem ZrO₂ bestehenden Überzugs.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß der erfindungsgemäß hergestellte Keramiküberzug einem nur aus stabilisiertem ZrO₂ bestehenden Überzug eindeutig überlegen ist im Hinblick auf seine Härte, seine Beständigkeit gegen Ablösung und seine Beständigkeit gegen Verschleiß. Röntgenbeugungsdiagramme haben gezeigt, daß Al₂O₃ in Kombination mit ZrO₂ das Kristallgitter verstärkt und zwar unabhängig davon, ob das Zirkoniumoxid stabilisiert ist oder nicht.

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten eines Metallträgers mit einem fest haftenden Keramiküberzug in einer Dicke von bis zu 2,54 mm mit verbesserter Zähigkeit und Härte und verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine an sich bekannte Legierungsbindungsschicht durch Flammspritzen auf den Metallträger aufgebracht wird und
• b) anschließend eine Keramikzusammensetzung durch Flammspritzen aufgebracht wird, die in Form von sprühgetrockneten Teilchen, unter Verwendung eines Bindemittelharzes agglomerierter Teilchen und/oder schmelzgemahlener Teilchen vorliegt und im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und zum Rest im wesentlichen aus Zirkoniumoxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keramikzusammensetzung verwendet wird, die etwa 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keramikzusammensetzung verwendet wird, die stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid verwendet wird, das mindestens teilweise stabilisiert ist durch Neodymoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Zirkoniumoxid und stabilisierendem Oxid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkoniumoxid verwendet wird, das mit 4 bis 8 Gew.-% Calciumoxid stabilisiert ist.

6. Verfahren nach einem Träger der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Eisenmetall-Träger verwendet wird.

7. Keramiküberzug auf einem Metallträger in einer Dicke von bis zu 2,54 mm mit verbesserter Zähigkeit und Härte und verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung, dadurch gekennzeichnet, daß er

• a) durch Flammspritzen aufgebracht ist,
• b) über eine durch Flammspritzen aufgebrachte, an sich bekannte Legierungsbindungsschicht an dem Metallträger fest haftet und
• c) im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid und zum Rest im wesentlichen aus Zirkoniumoxid.

8. Keramiküberzug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

9. Keramiküberzug nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält.

10. Keramiküberzug nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Zirkoniumoxid enthält, das mindestens teilweise stabilisiert ist durch Neodymoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der Mischung aus Zirkoniumoxid und stabilisierendem Oxid.

11. Keramiküberzug nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er Zirkoniumoxid enthält, das mit 4 bis 8 Gew.-% Calciumoxid stabilisiert ist.

12. Keramiküberzug nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einen Eisenmetall-Träger aufgebracht ist.