EP0943695A1 - Draht auf Basis von Zink und Aluminium und seine Verwendung beim thermischen Spritzen als Korrosionsschutz - Google Patents

Draht auf Basis von Zink und Aluminium und seine Verwendung beim thermischen Spritzen als Korrosionsschutz Download PDF

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EP0943695A1
EP0943695A1 EP99104369A EP99104369A EP0943695A1 EP 0943695 A1 EP0943695 A1 EP 0943695A1 EP 99104369 A EP99104369 A EP 99104369A EP 99104369 A EP99104369 A EP 99104369A EP 0943695 A1 EP0943695 A1 EP 0943695A1
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aluminum
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indium
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    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/131—Wire arc spraying

Definitions

  • the present invention relates to wire based on Zinc and aluminum, which can be used in thermal Spraying as protection against corrosion, in particular as protection against corrosion against high air humidity and high chloride ion concentrations e.g. in marine environment, road salt etc.
  • DE 30 07 850 C2 describes the use of a zinc alloy as a powder for mechanical plating, one Alloy to be used, zinc and one or more Alloy additives, such as 0.1 to 60% aluminum, up to 5% Nickel, up to 3% magnesium, up to 3% copper, up to 2% silicon, up to 1.5% titanium, up to 1% antimony, up to 1% silver, up to 0.5% Chromium, 0.5% beryllium, up to 0.1% calcium, up to 0.1% cobalt, up to 0.1% sodium, up to 0.1% potassium, 0.1% indium, up to 0.05% Lithium, 0.05 strontium, each based on the total weight of the alloy, except for the weight of the impurity mechanical plating with a metal powder will do this Powder mechanically applied to the substrate, whereby a Forms layer of 10 microns.
  • Roll cladding, also under Use of aluminum powder is described for example in the aluminum paperback, 13th edition, 1974, page 927, paragraph 1 and 2.
  • DD-PS 4,822 describes that it is possible to use zinc-aluminum alloys in the area of eutectoid decay due to annealing and then quenching into objects with high shape changing capacity to process.
  • zinc-aluminum alloys Made of this material an alloy wire with 80 % Zinc and 20% aluminum.
  • wires for thermal spraying either consist of Fine zinc, made from a pure zinc / aluminum alloy with 15% by weight Aluminum or aluminum with 5% by weight magnesium.
  • the invention has therefore set itself the task of zinc wire based on zinc and aluminum, which is both in the condensed water test and in the salt spray test has good corrosion resistance according to DIN 50021 and thus if possible the corrosion resistance of aluminum with 5% magnesium also against high air humidity and high chloride ion content, i.e. the salt spray test according to DIN 50021 or is even more corrosion resistant.
  • This task has now been solved using zinc-based wire and aluminum, which in addition to zinc and the usual impurities 8 to 33% by weight aluminum and up to 500 ppm indium contains.
  • This wire preferably contains 10 to 24% by weight.
  • Wire with a content of 15 to is very particularly preferred 22% by weight aluminum and 20 to 200 ppm indium.
  • the wire according to the invention can be produced by conventional methods be, namely by casting the liquid alloy as Cast strand with subsequent rolling and drawing. For this Processes are again alloys with only 10 to 24% by weight Aluminum preferred as alloys with a higher aluminum content are more difficult to process.
  • the wire according to the invention can in the usual way thermal spraying can be used, for example by Wire flame spraying or wire arc spraying. This procedure differ mainly by different process temperatures and therefore also through different order efficiencies.
  • Figure 1 shows that the condensation test the worst according to DIN 50018-KFW 0.2 s pure zinc Has values, but also aluminum with 5% by weight of magnesium corroded.
  • the previously common zinc wire with 15% by weight Aluminum has good values here.
  • Zinc wires with 22, 33 and 55 wt .-% aluminum already have worse values.
  • Zinc alloys with more than 25% by weight Aluminum is becoming increasingly difficult to process into wire.
  • Example 2 The same wires as in Example 1 were subjected to the salt spray test subject to DIN 50021 - SS. The results are in the Figure 2 reproduced. It follows that again Feinzink delivers the worst results and on top of that in shows considerable red rust formation. In contrast shows that previously chosen aluminum for such conditions with 5% Magnesium significantly better values and no red rust formation.
  • Zinc and aluminum wires containing 22% by weight Aluminum and increasing amounts of indium were subjected to the salt spray test exposed to DIN 50021 - ss. The results are in the Figure 3 compiled, again for comparison Fine zinc and zinc with 15% aluminum are also shown. From this it follows that already 20 ppm indium to a considerable Carry out and improve the corrosion behavior increasing amounts of indium further corrosion behavior can be improved. Amounts greater than 500 ppm are indium neither responsible for price, nor lead to one further improvement of properties. On top of that is too note that by adding large amounts of indium the Processability of the alloy to wire deteriorates.

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Abstract

Der Draht auf Basis von Zink und Aluminium enthält außer Zink sowie üblichen Verunreinigungen 8 bis 33 Gew.-% Aluminium und bis zu 500 ppm Indium. Dieser Draht ist gut geeignet beim thermischen Spritzen als Korrosionsschutz, insbesondere Korrosionsschutz gegen hohe Luftfeuchtigkeit und hohe Chloridionenkonzentrationen gemäß DIN 50021 - ss. <IMAGE>

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Draht auf Basis von Zink und Aluminium, welcher verwendbar ist beim thermischen Spritzen als Korrosionschutz, insbesondere als Korrosionsschutz gegen hohe Luftfeuchtigkeit und hohe Chloridionenkonzentrationen z.B. in Meeresumgebung, Streusalz etc.
Die DE 30 07 850 C2 beschreibt die Verwendung einer Zinklegierung als Pulver für das mechanische Plattieren, wobei eine Legierung verwendet werden soll, aus Zink und einem oder mehreren Legierungszusätzen, wie 0,1 bis 60 % Aluminium, bis 5 % Nickel, bis 3 % Magnesium, bis 3 % Kupfer, bis 2 % Silizium, bis 1,5 % Titan, bis 1 % Antimon, bis 1 % Silber, bis 0,5 % Chrom, 0,5 % Beryllium, bis 0,1 % Calcium, bis 0,1 % Cobalt, bis 0,1 % Natrium, bis 0,1 % Kalium, 0,1 % Indium, bis 0,05 % Lithium, 0,05 Strontium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, ausgenommen das Gewicht der Verunreinigung.Beim meachnischen Plattieren mit einem Metallpulver wird dieses Pulver mechanisch auf das Substrat aufgebracht, wobei sich eine Schicht von 10 µm ausbildet. Das Walzplattieren, auch unter Anwendung von Aluminiumpulver ist beispielsweise beschrieben im Aluminium-Taschenbuch, 13. Auflage, 1974, Seite 927, Absatz 1 und 2.
Auch beim Verfahren gemäß DE 30 07 850 C2 werden die mechanisch zu plattierenden Teile nach Entfettung einer Oberflächenreinigung und Konditionierung sowie einer Lichtbogenbeschichtung zur Herstellung einer Überzugs unterworfen. Die so hergestellten Überzüge werden zusätzlich noch einer Chromatbehandlung unterworfen. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem thermischen Spritzen mit Hilfe von Drähten, die durch Drahtflammspritzen oder Drahtlichtbogenspritzen zur Anwendung kommen. Das Drahtflammspritzen und Drahtlichtbogenspritzen kann auch nachträglich bei fertigen Bauteilen oder aber vor Ort bei Brücken, Gerüsten, Kränen etc. zum Einsatz kommen. Walzplattieren ist hingegen nachträglich nicht mehr möglich.
Die DD-PS 4 822 beschreibt, daß es möglich ist, Zink-Aluminiumlegierungen im Bereich des eutektoiden Zerfalls durch Glühung und anschließendes Abschrecken zu Gegenständen mit hohem Formveränderungsvermögen zu verarbeiten. Aus diesem Material läßt sich durch Strangpressen ein Draht aus einer Legierung mit 80 % Zink und 20 % Aluminium herstellen.
Drähte zum thermischen Spritzen bestehen bisher entweder aus Feinzink, aus einer reinen Zink/Aluminium-Legierung mit 15 Gew.-% Aluminium oder Aluminium mit 5 Gew.-% Magnesium.
Der Nachteil von thermisch aufgespritzten Oberflächen aus Feinzink oder Zink mit 15 Gew.-% Aluminium besteht darin, daß diese unter den oben genannten Bedingungen schnell und stärker korrodieren als Aluminium und 5% Magnesium. Deshalb sind für Zink- und Zink-Aluminium-Beschichtungen, unter Feuchte und Chloridbelastung, weitere Schutzmaßnahmen wie Lacküberzüge notwendig.
Im Kondenswassertest nach DIN 50018-KFW 0,2 s zeigt sich eine starke Korrosion von Feinzink, während sich Zink mit 15% Aluminium deutlich günstiger verhält.
Aber auch Beschichtungen aus Aluminium und 5% Magnesium, die gegen hohen Feuchtigkeitsgehalt und hohe Chloridionen hohe Stabilität zeigen, korrodieren beim Kondenswassertest stärker als Zink mit 15 Gew.-% Aluminium.
Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, Zinkdraht auf Basis von Zink und Aluminium zur Verfügung zu stellen, welcher sowohl im Kondenswassertest als auch im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 gute Korrosionsbeständigkeit aufweist und somit nach Möglichkeit die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium mit 5% Magnesium auch gegen hohe Luftfeuchtigkeit und hohen Chloridionengehalt, d.h. dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 aufweist oder sogar noch korrosionsbeständiger ist.
Diese Aufgabe wurde jetzt gelöst durch Draht auf Basis von Zink und Aluminium, welcher außer Zink sowie den üblichen Verunreinigungen 8 bis 33 Gew.-% Aluminium und bis zu 500 ppm Indium enthält. Vorzugsweise enthält dieser Draht 10 bis 24 Gew.-% Aluminium und 10 bis 300 ppm Indium.
Ganz besonders bevorzugt ist Draht mit einem Gehalt von 15 bis 22 Gew.-% Aluminium und 20 bis 200 ppm Indium.
In den zahlreichen Beispielen der DE 30 07 850 C2 finden sich drei Beispiele, in denen 0,1 % Indium zur Anwendung kam, nämlich die Beispiele 41, 62 und 74. Eine so hohe Menge an Indium führt aber zur starken Versprödung und schlechter Verarbeitbarkeit der Drähte. Erfindungsgemäß ist daher die Menge an Indium auf 500ppm bschränkt und vorzugsweise kommen nur 10 bis 300 ppm Indium zum Einsatz. Ein Zink-Aluminium-Draht mit 0,08 % Indium versprödet bereits völlig im Kondenswassertest.
Aus der DE 30 07 850 C2 geht weiterhin hervor, daß der Zusatz von 0,1 Gew. % Indium zu einem Zinkpulver mit 5 % Aluminium noch bei weitem nicht zu optimaler Korrosionsbeständigkeit geführt hat. Es hat somit sicherlich nicht nahegelegen, eine Legierung mit weniger Indium zu Draht zu verarbeiten, um ein Material zu erhalten, welches optimale Eigenschaften aufweist, wenn es als Draht nach dem Drahtflammspritzen oder Lichtbogenspritzen zu einem nachträglich auftragbaren Korrosionsschutz verarbeitet wird.
Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gehalt an üblichen Verunreinigungen so niedrig wie möglich gehalten wird. Insbesondere sollte so wenig wie möglich Kupfer, Eisen und Blei in der Legierung enthalten sein.
Als Ausgangsmaterial für den Draht können prinzipiell alle Zinkqualitäten gemäß EN 1179 verwendet werden, wobei Zinksorten der Qualität Z1 bis Z4 bevorzugt sind, da sie deutlich weniger Blei, Eisen und Kupfer enthalten als erfindungsgemäß erwünscht ist.
Als Legierungskomponente Aluminium können prinzipiell die Qualitäten gemäß EN 576 eingesetzt werden, die den gestellten Reinheitsanforderungen genügen.
Der erfindungsgemäße Draht kann durch übliche Verfahren hergestellt werden, nämlich durch Gießen der flüssigen Legierung als Gießstrang mit anschließendem Walzen und Ziehen. Für diese Verfahren sind wiederum Legierungen mit nur 10 bis 24 Gew.-% Aluminium bevorzugt, da Legierungen mit höherem Aluminiumgehalt schwieriger zu verarbeiten sind.
Der erfindungsgemäße Draht kann in bisher üblicher Weise zum thermischen Spritzen eingesetzt werden, beispielsweise durch Drahtflammspritzen oder Drahtlichtbogenspritzen. Diese Verfahren unterscheiden sich vor allem durch verschiedene Prozeßtemperaturen und damit auch durch unterschiedliche Auftragswirkungsgrade.
Aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, daß der neue Draht deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist und in der Summe seiner Eigenschaften dem gesamten Stand der Technik überlegen ist.
Beispiel 1
Aus der anliegenden Abbildung 1 geht hervor, daß beim Kondenswassertest nach DIN 50018-KFW 0,2 s Reinzink die schlechtesten Werte besitzt, aber auch Aluminium mit 5 Gew.-% Magnesium stark korrodiert. Der bisher übliche Draht aus Zink mit 15 Gew.-% Aluminium weist hierbei gute Werte auf. Durch Zugabe von 400 ppm Indium wird das Verhalten weder verbessert noch verschlechtert. Zinkdrähte mit 22, 33 und 55 Gew.-% Aluminium weisen bereits schlechtere Werte auf. Zinklegierungen mit mehr als 25 Gew.-% Aluminium lassen sich zunehmend schwieriger zu Draht verarbeiten.
Beispiel 2
Die gleichen Drähte wie im Beispiel 1 wurden dem Salzsprühtest nach DIN 50021 - ss unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Abbildung 2 wiedergegeben. Hieraus ergibt sich, daß wiederum Feinzink die schlechtesten Ergebnisse liefert und obendrein in erheblichem Umfang Rotrostbildung zeigt. Demgegenüber zeigt, daß bisher für derartige Bedingungen gewählte Aluminium mit 5% Magnesium deutlich bessere Werte und keine Rotrostbildung.
Zink mit 15% Aluminium ist demgegenüber wesentlich weniger korrosionsbeständig und zeigt Rotrostbildung. Durch Zusatz von mehr Aluminium zum Zink, nämlich 22%, 33% und 55% wird zwar das Korrosionsverhalten gegenüber nur 15% Aluminium deutlich verbessert, jedoch wird noch immer Rotrostbildung beobachtet. Erst durch Zusatz von 400 ppm Indium zu einer Zink/Aluminium-Legierung mit 15% Aluminium werden Ergebnisse erzielt, die gleichwertig, wenn nicht sogar besser sind als mit Aluminium dem 5% Magnesium zugesetzt sind. Insbesondere bei nur kurzzeitiger Auslagerung ist diese Legierung sogar dem Aluminium mit 5% Magnesium überlegen.
Beispiel 3
Drähte auf Basis von Zink und Aluminium enthaltend 22 Gew.-% Aluminium und steigenden Mengen an Indium wurden dem Salzsprühtest nach DIN 50021 - ss ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Abbildung 3 zusammengestellt, wobei zum Vergleich noch einmal Feinzink und Zink mit 15% Aluminium mit dargestellt sind. Hieraus ergibt sich, daß bereits 20 ppm Indium zu einer erheblichen Verbesserung des Korrosionsverhaltens führen und durch steigende Mengen von Indium das Korrosionsverhalten weiter verbessert werden kann. Mengen von über 500 ppm Indium sind weder preislich zu verantworten, noch führen sie zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften. Obendrein ist zu beachten, daß durch den Zusatz größerer Mengen von Indium die Verarbeitbarkeit der Legierung zu Draht verschlechtert wird.
Beispiel 4
Orientierende Untersuchungen mit verschiedenen Reinheitsgraden von Zink und Aluminium ergaben, daß insbesondere Verunreinigungen von mehr als 0,1 Gew.-% Kupfer und mehr als 0,1 Gew.-% Eisen zu verschlechterten Eigenschaften führen und insbesondere die interkristalline Korrosion verstärken, während es bei mehr als 1 Gew.-% Blei zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften kommt.

Claims (5)

  1. Draht auf Basis von Zink und Aluminium dadurch gekennzeichnet, daß er außer Zink sowie üblichen Verunreinigungen 8 bis 33 Gew.-% Aluminium und bis zu 500 ppm Indium enthält.
  2. Draht gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 24 Gew.-% Aluminium und 10 bis 300 ppm Indium enthält.
  3. Draht gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 0,1 Gew.-% Kupfer, weniger als 0,1 Gew.-% Eisen und weniger als 1 Gew.-% Blei enthält.
  4. Verwendung eines Drahtes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 beim thermischen Spritzen als Korrosionsschutz.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 4 als Korrosionsschutz gegen hohe Luftfeuchtigkeit und hohe Chloridionenkonzentrationen gemäß DIN 50021.
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