DE102016101478A1

DE102016101478A1 - Verwendung einer Legierungszusammensetzung zur Herstellung thermisch gespritzter Korrosionsschutzschichten

Info

Publication number: DE102016101478A1
Application number: DE102016101478.8A
Authority: DE
Inventors: Gregor Hubert Maria Jost; Heinrich Josef Maria Jost; Peter Fischer
Original assignee: Balver Zinn Josef Jost & Co KG GmbH
Current assignee: Balver Zinn Josef Jost & Co KG GmbH
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-03

Abstract

Verwendung einer Legierungszusammensetzung zur Herstellung einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht, wobei die Legierungszusammensetzung vor dem thermischen Spritzen 0,5 bis 10,0 Gew.-% Magnesium, wahlweise bis max. 3,0 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierungszusammensetzung zur Herstellung thermisch gespritzter Korrosionsschutzschichten gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 1.
Thermisch gespritzte Korrosionsschutzschichten werden unter Verwendung von Drähten aus Feinzink, aus einer reinen Zink-Aluminium-Legierung mit üblicherweise 2 Gew.-%, 4 Gew.-% oder 15 Gew.-% Aluminium oder aus Drähten aus Aluminium mit 5 Gew.-% Magnesium hergestellt. Drähte aus Feinzink (Zn99,99), Zink-Aluminiumlegierungen (ZnAl15) und Aluminium-Magnesium-Legierungen (AlMg5) werden für das Thermische Spritzen in der DIN EN ISO 14919 beschrieben. Die DE 198 11 447 C2 schlägt zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit vor, Drähte auf Basis von Zink und Aluminium zu verwenden, welche außer Zink sowie den üblichen Verunreinigungen 8 bis 33 Gew.-% Aluminium und bis zu 500 ppm Indium enthalten. Vorzugsweise enthält dieser Draht 10 bis 24 Gew.-% Aluminium und 10 bis 300 ppm Indium. Ein solcher Draht kann durch Gießen der flüssigen Legierung als Gießstrang mit anschließendem Walzen oder Ziehen hergestellt werden.
Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlblech bzw. Stahlband werden im industriellen Feuerverzinkungsprozess Zink-Magnesium-Aluminium-Legierungen von in der Summe zwischen 1,5 Gew.-% bis zu 8 Gew.-% Magnesium und Aluminium eingesetzt (Stahl-Eisen Werkstoffblätter (SEW) des Stahlinstituts VDEh, SEW22 1. Ausgabe, 2010). Die Zugabe von Magnesium in den Feuerverzinkungsprozess führt auf Grund des vorhandenen Luftsauerstoffs zu einer verstärkten Bildung von Schlacke auf dem schmelzflüssigen Zink-Magnesium-Bad. Die gebildete Schlacke beeinträchtigt die spätere Haftung und die Korrosionsschutzwirkung des Zink-Magnesium-Überzuges. Dieser Effekt kann durch das Zulegieren der gleichen Menge Aluminium vermieden werden. Als günstigstes Verhältnis aus Haftungsqualität, Korrosionsschutzwirkung und Kosten wird eine Legierungszusammensetzung mit 1,6 Gew.-% Aluminium und 1,6 Gew.-% Magnesium beschrieben.
Der hohe Aluminiumanteil, neben dem Magnesiumgehalt, verringert die Umform-, Füge- und Lackiereigenschaften dieses Überzuges.
Neben dem Zink-Magnesium-Aluminium-Feuerverzinkungsprozess werden in der industriellen Feuerverzinkung auch Zink-Magnesium-Legierungen mit bis zu 1 Gew.-% Magnesium eingesetzt. Bereits kleinste Mengen von bis zu 0,5 Gew.-% Magnesium erhöhen die Korrosionsschutzwirkung des Überzugs um den Faktor 2 bis 4 im Vergleich zu den reinen Zinkschichten.
Feuerverzinkungsüberzüge aus Zink mit 1 Gew.-% Magnesium erhöhen, bei gleicher Überzugsdicke wie Zink, die Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühnebeltest.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung einer geeigneten Legierungszusammensetzung für thermisch gespritzte Korrosionsschutzschichten aufzuzeigen, welche hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Korrosionsschutzschicht verbessert ist.
Diese Aufgabe ist bei einer Legierungszusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.
Die erfindungsgemäß verwendete Legierungszusammensetzung ist eine Legierung, die überwiegend aus Zink besteht und 0,5 bis 10,0 Gew.-% Magnesium enthält sowie wahlweise bis max. 3,0 Gew.-% Aluminium, Rest Zink sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Versuche haben gezeigt, dass durch thermisches Spritzen hergestellte Korrosionsschutzschichten aus einer solchen Legierungszusammensetzung eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit besitzen als bei bisher eingesetzten ZnAl-Legierungen mit Aluminiumgehalten von 4 und 15 Gew.-%. Die ermittelte Masseveränderung (1). der Korrosionsschutzschichten im Salzsprühnebeltest ist teilweise um den Faktor 4 besser als bei reinen ZnAl-Legierungen, die mittels Spritztechnik aufgetragen worden sind.

Die chemischen Analysen der schmelzmetallurgisch hergestellten Zink-Magnesium- und Zink-Magnesium-Aluminium-Legierungen zeigt Tabelle 1. Tabelle 1: Zusammenstellung der chemischen Analysen

Legierung	Zn %	Mg %	Al %	Cd %	Cu %	Fe %	Pb %	Sn %
ZnMg1	99,072	0,9	0,005	0,0002	< 0,0005	0,0042	0,017	0,0046
ZnMg1Al1,5	97,52	1,04	1,4313	< 0,0001	< 0,0005	0,0074	< 0,0004	0,001
ZnMg2Al1,5	96,56	2,07	1,3572	0,0001	< 0,0005	0,0081	< 0,0004	0,004
ZnMg3Al1,5	95,315	3,33	1,336	0,0002	0,0006	0,01	< 0,0004	0,005
ZnMg5Al1,5	93,4	5,07	1,46	0,0001	0,001	0,02	< 0,0004	0,001
ZnMg7Al1,5	91,3	7,03	1,64	< 0,0001	0,0015	0,03	0,0031	0,019
ZnMg8Al1,5	91	7,23	1,69	< 0,0001	0,0011	0,031	0,0046	0,026
ZnMg10Al1,5	90,3	7,78	1,78	< 0,0001	< 0,0005	0,044	0,015	0,034

Die Zugfestigkeit Rm der Zink-Magnesium-Aluminium-Gusslegierungen konnten bis zu einem Magnesiumgehalt von 5 Gew.-% und einem Aluminiumgehalt von 1,5 Gew.-% gemäß Tabelle 2 ermittelt werden. Auf Grund der Sprödigkeit der Zink-Magnesium-Aluminiumlegierungen mit Magnesiumgehalten von 7, nominell 8 und 10 Gew.-% sowie 1,5 Gew.-% Aluminium war die Herstellung von Zugproben und damit die Ermittlung der Zugfestigkeit nicht möglich. Zudem konnten an allen Gussblockproben keine Streckgrenze Rp 1,0 und keine Bruchdehnung A durch das spröde Werkstoffverhalten der Zink-Magnesium-Aluminium-Gusslegierungen bei Raumtemperatur ermittelt werden. Für die Ermittlung der Zugfestigkeiten wurde eine Zerreißmaschine von Zwick/Roell, Typ Z050 mit einer 50 kN-Messzelle verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 20 mm/min. Tabelle 2: Mechanische Werte

Legierung	Rm	Rp1,0	A
Legierung	N/mm²	N/mm²	%
ZnMg1Al1,5	122,1	X	X
ZnMg2Al1,5	92,8	X	X
ZnMg3Al1,5	82,5	X	X
ZnMg5Al1,5	66,7	X	X
ZnMg7Al1,5	X	X	X
ZnMg8Al1,5	X	X	X
ZnMg10Al1,5	X	X	X

X: nicht ermittelbar

Beispielhaft sind die Gefügebilder der Zink-Magnesium-Aluminium-Gußblöcke (3 bis 9) und das Gefügebild einer umgeformten Zink-Magnesium-Legierung (2) im Anhang dargestellt.
Die Makroaufnahmen der Probenrohlinge (9 bis 16) für die Zugproben aus dem Gussblock im Anhang verdeutlichen das spröde Verhalten dieser Legierungsvarianten (Maßstab = cm).
Spritzschichten zum Zwecke des Korrosionsschutzes werden bevorzugt mit dem Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder mit Lichtbogenspritzen hergestellt. Beim Flammspritzen wird der Spritzwerkstoff in einer Brennstoff-Sauerstoff-Flamme aufgeheizt und auf das Substrat aufgespritzt. Der Spritzwerkstoff, das heißt, die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung kann hierbei pulver-, draht-, stab- oder schnurförmig vorliegen und allein durch die Verbrennungsgase oder mit einer Zerstäubergasunterstützung beschleunigt werden. Es kommen als Brenngase hauptsächlich Acetylen, Propan, Propylen oder Wasserstoff in Verbindung mit Sauerstoff oder Luft zum Einsatz. Mittels einer Brenngas-Sauerstoff-Flamme kann ein drahtförmiger Spritzwerkstoff kontinuierlich abgeschmolzen und mithilfe eines Sekundärgases zerstäubt und beschleunigt werden. Gegenüber dem üblichen Draht-Flammspritzen kann beim Hochgeschwindigkeits-Drahtflammspritzen ein höherer Gasdruck beim Sekundärgas verwendet werden, was zu einer feineren Zerstäubung und höheren Geschwindigkeit der einzelnen Partikel führt. Das Pulver-Flammspritzen zeichnet sich dadurch aus, dass nicht zunächst das Pulver aufgeschmolzen wird, sondern mittels des Trägergases in eine Brenngas-Sauerstoff-Flamme initiiert wird. Das Pulver wird aufgeheizt und durch die Verbrennungsgase beschleunigt.
Beim Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen werden mittels einer kontinuierlichen Verbrennung in einer Brennkammer hohe Drücke der Verbrennungsgase erzeugt, welche die Gase in einer Expansionsdüse auf hohe Strömungsgeschwindigkeiten beschleunigen. Der Spritzwerkstoff, das heißt, die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung wird in der Brennkammer axial oder radial in den Flammstrahl initiiert. Die Partikel erreichen die höchsten Geschwindigkeiten innerhalb der Flammspritzverfahren. Mit diesen Verfahren ist es möglich, relativ kostengünstige und qualitativ hochwertige Spritzschichten herzustellen.
Im Vergleich zu anderen Flammspritzverfahren hat das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen den Vorteil, dass äußerst festhaftende und dichte Schichten erzeugt werden können. Die Haftzugfestigkeit liegt über 100 N/mm² bei einer Porosität von unter 0,5 %. Durch eine Abstimmung der hohen Partikelgeschwindigkeit mit der kontrollierten Erwärmung der Partikel können Schichten erzeugt werden, bei denen der Spritzwerkstoff in seiner Mikrostruktur weniger verändert wird und thermisch aktivierte Vorgänge vermieden werden, die sich nachteilig auf die Eigenschaften der Schichten auswirken würden.
Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich auch zum Lichtbogenspritzen. Hierbei wird ein Draht als Spritzzusatz verwendet. An den Enden des Drahtes wird durch eine angelegte Spannung ein Lichtbogen erzeugt, der die Enden schmelzen lässt. Der geschmolzene Werkstoff wird mithilfe eines Zerstäubergases abgelöst und auf ein Substrat geschleudert. Das Zerstäubergas kann beim atmosphärischen Lichtbogenspritzen Druckluft sein. Im Vakuum kann Argon oder Stickstoff als Zerstäubergas verwendet werden.
Das Lichtbogenspritzen hat den Vorteil, dass grundsätzlich mindestens zwei Drähte gleichzeitig aufgeschmolzen werden. Es handelt sich um ein sehr wirtschaftliches Verfahren, da große Mengen an Spritzzusatz pro Zeiteinheit verarbeitet werden können. Generell ist die Haftfestigkeit lichtbogengespritzter Schichten höher und die Porosität geringer als beim herkömmlichen Flammspritzen. Aus diesem Grund kommt das Lichtbogenspritzen im Stahlbau häufig als mobiles Korrosionsschutzsystem zum Einsatz. Es zeichnet sich durch einfache Handhabung, hohe Betriebssicherheit und gute Haftfestigkeit aus. Daher sieht die Erfindung vorzugsweise vor, dass ein Draht aus der Legierungszusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 hergestellt wird zur Verwendung beim Lichtbogenspritzen. Solche Drähte besitzen Durchmesser von typischerweise 1/8 Zoll. Auch Drähte mit Durchmessern von 1,6, 2,0 oder 2,5 mm werden aus der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung hergestellt.
Die Herstellung von Drähten erfolgt regelmäßig durch Bereitstellen einer Schmelze aus der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung mit anschließenden Formgebungsschritten. Die Formgebung der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung ist eine technische Herausforderung, da der Magnesiumanteil in einem Bereich von 0,5 bis 10,0 Gew.-% zu einer Reduzierung der Duktilität des Werkstoffes führt. Übliche Fertigungsverfahren, wie das Kaltziehen, sind nicht anwendbar, weil auf den eine oder mehrere Ziehstufen durchlaufenden Draht nicht die notwendige Zugkraft aufgebracht werden kann. Spanlose Zug-Druckumformungen kommen zur Herstellung des Drahtes daher nicht in Frage. Die Erfindung schlägt daher vor, zur Herstellung des Drahtes die Legierungszusammensetzung auf eine Umformtemperatur zu erwärmen und den erwärmten Pressling mit einem Stempel durch eine Matrize zu drücken. Mit diesem Verfahren lassen sich innerhalb eines einzigen Verfahrensschrittes hohe Umformgrade erreichen und auch Werkstoffe umformen, die per Zug-Druckumformung nicht zu einem Draht umformbar sind.
Alternativ wird vorgeschlagen, den Draht durch inkrementelles Rundkneten im Durchmesser zu reduzieren, bis der Zieldurchmesser erreicht worden ist. Inkrementelles Rundkneten kann durch eine Hämmervorrichtung erfolgen. Beim Hämmern werden keine Zugkräfte auf den Draht ausgeübt. Beim Hämmern wird mit hoher Frequenz umlaufend der Drahtrohling bearbeitet. Zwar ist der Umformgrad eines Einzelhammers bei einem einzelnen Schlag relativ gering. Die Vielzahl der Schläge führt jedoch zu hohen Umformgraden in nur einer Umformstufe. Die Vorschubgeschwindigkeit beim Hämmern hängt vom gewünschten Umformgrad ab und kann individuell eingestellt werden. Die Herstellung von gehämmerten Drähten setzt voraus, dass zuvor ein dünner Strang aus der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung beispielsweise im Gießradverfahren hergestellt worden ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19811447 C2 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 14919 [0002]

Claims

Verwendung einer Legierungszusammensetzung zur Herstellung einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht, wobei die Legierungszusammensetzung vor dem thermischen Spritzen 0,5 bis 10,0 Gew.-% Magnesium, wahlweise bis max. 3,0 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsschutzschicht durch Flammspritzen, insbesondere durch Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, mittels eines pulver-, stab- oder schnurförmigen Spritzwerkstoffes aus der Legierungszusammensetzung hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsschutzschicht durch Lichtbogenspritzen mittels eines Drahts aus der Legierungszusammensetzung hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsschutzschicht durch Lichtbogenspritzen mittels eines im Strangpressverfahren hergestellten Drahts aus der Legierungszusammensetzung hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsschutzschicht durch Lichtbogenspritzen mittels eines Drahts aus der Legierungszusammensetzung hergestellt wird, wobei der Drahtdurchmesser durch inkrementelles Rundkneten eines gegossenen Drahtrohlings hergestellt wird.