DE10297178B4

DE10297178B4 - Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur, die kein kein sechswertiges Chrom enthält

Info

Publication number: DE10297178B4
Application number: DE10297178.1T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Suzuki; Iyoshi Watanabe
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JPWO2003029520A1; CN100503889C; DE10297178T5; CN1551928A; US20040197594A1; WO2003029520A1; US7291401B2; DE10297178T8

Abstract

Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur, die kein sechswertiges Chrom enthält und die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, 2) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt ist, 3) eine dreiwertige Chromschicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt ist, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der dreiwertigen Chromschicht zur Verfügung gestellt ist, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet sind.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist und die auf einer Oberfläche eines Stahlmaterials eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, in dem die Verwendung sechswertigen Chroms, welches eine Substanz ist, die eine Belastung für die Umwelt darstellt, vermieden wird.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Stahlmaterial, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, die ohne die Verwendung sechswertigen Chroms (eine Substanz, die eine Belastung für die Umwelt darstellt) im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, wobei das Stahlmaterial auf seiner Oberfläche eine neue Beschichtungsfilmstruktur aufweist, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht umfaßt, die im Hinblick auf die Kunstharzschicht eine überlegene Adhäsion zeigt, und wobei das Stahlmaterial für die Herstellung von Metallröhren nützlich ist, die einen Röhrendurchmesser von 30 mm oder weniger aufweisen und die beispielsweise für Bremsflüssigkeit und für Kraftstoffe in Automobilen und für die Öl- und Luftversorgung in verschiedenen Maschinen-, Ausrüstungstypen, etc. verwendet werden.
Stand der Technik
In der Vergangenheit gab es viele Vorschläge für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlmaterialien durch die Bildung von Metallbeschichtungsfilmschichten und Kunstharzbeschichtungsfilmschichten auf den Oberflächen der Stahlmaterialien.
Beispielsweise zeigen Chromatschichten, die mittels einer Chromatlösung, die sechswertige Chromionen enthält, gebildet werden, überlegene rostverhindernde Eigenschaften und Adhäsion (primäre Adhäsion und sekundäre Adhäsion) an Kunstharzschichten; und dadurch wurde die Korrosionsbeständigkeit von Stahlmaterialien, die Beschichtungsfilme des Zinktyps aufweisen, durch die Bildung einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur auf den Oberflächen solcher Stahlmaterialien, die eine Kunstharzbeschichtungslage und eine Chromatlage, die sechswertiges Chrom, umfasst, verbessert.
Wie oben beschrieben, werden in der Industrie erwünschte Metallschichten, z. B. Zn-Plattierungsschichten (Beschichtungsfilme des Zinktyps) zwischen den Oberflächen der Stahlmaterialien und den Chromatschichten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, etc. gebildet.
Chromatschichten des sechswertigen Chromtyps enthalten jedoch ein sechswertiges Chromion, welches eine Substanz ist, die eine Belastung für die Umwelt darstellt. Demgemäß ist die auf die Umwelt ausgeübte Wirkung, wenn solche Stahlmaterialien verschrottet werden, ein soziales Problem.
In den europäischen rechtlichen Regelungen (AF-Richtlinie: Altfahrzeug) ist es geplant, dass ein vollständiges Verbot der Verwendung von Automobilteilen, die sechswertiges Chrom enthalten, im Jahr 2005 wirksam wird.
Als Antwortmaßnahme ist die Bildung von dreiwertigen Chromschichten, die statt aus sechswertigen aus dreiwertigen Chromionen bestehen, verwendet worden, um die Belastung für die Umwelt niedrig zu halten.
Beispielsweise wird in korrosionsbeständigen Rohrmaterialien, die vorgeschlagen worden sind, zumindest auf der äußeren umlaufenden Oberfläche des Röhrenmaterials eine Zn-Plattierungsschicht gebildet, eine dreiwertige Chromschicht wird auf dieser Plattierungsschicht gebildet und eine Kunstharzabdeckungsschicht, die aus einem Polyvinylfluoridkunstharz, etc. besteht, wird auf dieser Chromschicht gebildet, wobei eine Vorbereitungsschicht, die aus einem Epoxydkunstharz etc. besteht, dazwischen gesetzt wird.
In korrosionsbeständigen Röhrenmaterialien, in denen eine Kunstharzabdeckungsschicht mit einer dreiwertigen Chromschicht an Stelle der sechswertigen Chromschicht verbunden wird (ausgebildet als ein Verbundwerkstoff), wird jedoch die Adhäsionsstärke zwischen der dreiwertigen Chromschicht und der Kunstharzschicht nicht sehr stark sein. Demgemäß:

– neigen beide Verbindungen dazu, als Folge der endgültigen Ausformung oder Biegung des Röhrenmaterials abzublättern (diese Eigenschaft wird unten als eine Eigenschaft beschrieben, die zu der primären Adhäsion in Beziehung steht);
– in Automobilrohrleitung dringen in Fällen, in denen eine Beschädigung in der Kunstharzschicht während des Betriebs des Fahrzeugs in Folge von fliegenden Steinen oder Dreck erzeugt wird, korrosive Elemente wie Feuchtigkeit oder Salze, etc. einfach in die Verbindung zwischen der Kunstharzschicht und der Metallschicht ein, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit beschleunigt wird (diese Eigenschaft wird unten als eine Eigenschaft beschrieben, die zu der sekundären Adhäsion in Beziehung steht).

Die DE 195 31 708 C2 derselben Anmelderin offenbart eine Beschichtungsfilmstruktur, die folgendes umfasst: Ein Metallrohr, eine Zinkplattierung oder eine Zink-Nickel-Plattierung auf dem Metallrohr, eine Chromschicht aus dreiwertigem Chrom und eine Polyvinylfluorid- oder Polyvinylidenfluoridschicht. Das Metallrohr kann ein Stahlrohr sein, auf dem zusätzlich eine Kupferschicht angeordnet ist.
Die US 5 102 746 A offenbart eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur, bei der aufeinanderfolgend eine Zinkschicht oder eine Zinklegierungsschicht oder eine Al- oder mehrere Schichten dieser Materialien, ein Chromfilm aus Cr⁶⁺/Cr³⁺ und eine Kunstharzabdeckungsschicht aufgetragen sind.
GB 2 222 785 A offenbart ein Stahlrohr, bei dem zwischen der Außenfläche des Stahlrohres und einer Zn/Ni-Legierungsschicht eine durch Elektroplattierung aufgebrachte Ni-Plattierungsschicht vorgesehen ist.
Offenbarung der Erfindung
In erster Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung eine Technik für die Verbesserung der Adhäsionskraft zwischen der Metallschicht und der Kunstharzschicht (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) in einem Stahlmaterial zur Verfügung, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht besteht, und in der die Bildung einer sechswertigen Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vermieden worden ist.
In zweiter Hinsicht stellt die Erfindung des weiteren eine Technik für die Verbesserung der Adhäsionskraft (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) zwischen der Metallschicht und der Kunstharzschicht in einem Stahlmaterial zur Verfügung, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, in der obwohl eine Chromschicht gebildet wird diese Schicht als eine dreiwertige Chromschicht statt einer sechswertigen Chromschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) gebildet wird und in der das Stahlmaterial eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht, einer dreiwertigen Chromschicht und einer Kunstharzschicht besteht.
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und die Adhäsionskraft zwischen der oberen Kunstharzschicht und der Metallschicht, die die niedrigere Schicht bildet (in den Fällen, in denen keine dreiwertige Chromschicht gebildet wird), oder zwischen der Metallschicht und der dreiwertigen Chromschicht (in den Fällen, in denen eine dreiwertige Chromschicht gebildet wird) zu verbessern, glaubt der Erfinder, dass es wichtig ist, die Oberflächen-(Mikro)-Struktur der Metallschicht, die die Unterschicht bildet, in eine Struktur zu verändern (eine Struktur mit feinen Einbuchtungen und Überhängen, eine feine Riefenstruktur oder eine feine Rissstruktur), die im Hinblick auf die Verbindung eine feste Adhäsion der Kunstharzschicht hervorruft und die Oberfläche der Metallschicht einer weiteren Passivierung (passives Stadium) zu unterziehen, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit gebremst wird.
Als Ergebnis der sorgfältigen Forschung, die in Richtung auf die oben beschriebene Forschung und Entwicklung durchgeführt wurde, entdeckte der Erfinder, dass die Oberflächenstruktur der obersten Schicht der Metallschicht, die die Unterschicht zwischen der Kunstharzschicht bildet, durch:
Ausbilden einer entzinkten Schicht, die einer Passivierung auf der Oberfläche einer Zn/Ni-Legierungsschicht durch die chemische Behandlung dieser Zn/Ni-Legierungsschicht unterzogen wurde, oder
Anwenden einer Lösung, die dreiwertige Chromionen enthält, auf eine Zn/Ni-Legierungsschicht, oder
Bilden einer chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht auf einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht, oder
Anwenden einer Lösung, die dreiwertige Chromionen enthält, auf die chemische stromlose Ni-Plattierungsschicht
zu einer Mikrostruktur verändert werden kann, die für das Erreichen einer engen Adhäsion der Kunstharzschicht im Hinblick auf die Verbindung (d. h. die im Hinblick auf die Verankerungseigenschaften überlegen ist) geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Beobachtung vervollkommnet.
Durch die vorliegende Erfindung kann ein Stahlmaterial mit einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur, die im Hinblick auf die Adhäsionskraft der Metallschicht und der Kunstharzschicht (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) überlegen ist und die auch im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, ökonomisch in einem korrosionsbeständigen Stahlmaterial des nicht-sechswertigen Chromtyps zur Verfügung gestellt werden, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht besteht und in dem die Bildung einer sechswertigen Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vermieden wird.
Des weiteren kann als Ergebnis der vorliegenden Erfindung ein Stahlmaterial mit einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur, die im Hinblick auf die Adhäsionskraft der Metallschicht und der Kunstharzschicht mit einer dazwischen gelagerten dreiwertigen Chromschicht überlegen ist (primäre und sekundäre Adhäsionskraft), und die auch im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, ökonomisch in einem korrosionsbeständigen Stahlmaterial des nicht-sechswertigen Chromtyps zur Verfügung gestellt werden, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht, einer dreiwertigen Chromschicht und einer Kunstharzschicht besteht und in der obwohl eine Chromschicht gebildet wird, die sechswertige Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) durch eine dreiwertige Chromschicht ersetzt ist.
Die oben beschriebene Aufgabe wird durch eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 3 gelöst.
Der beste Weg für die Ausführung der Erfindung
Die technische Ausführung und die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten detailliert beschrieben. In der vorliegenden Erfindung kann das Stahlmaterial, das als Grundmaterial verwendet wird, beispielsweise ein Stahlmaterial sein, das eine Kupferschicht auf seiner Oberfläche aufweist (wobei das Hartlöten, das während der Röhrenherstellung durchgeführt wird, um eine doppelt gewickelte Stahlröhre herzustellen, berücksichtigt wird).
Das Stahlmaterial, das die oben beschriebene korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Erfindung aufweist, ist in vielen Anwendungen nützlich. Demgemäß kann das verwendete Stahlmaterial im Zusammenhang mit diesen Anwendungen ausgewählt werden.
Beispielsweise sind Beispiele von Stahlmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unten gemäß den Bezeichnungssymbolen, die auf dem JIS oder JASO beruhen, wiedergegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und verschiedene Stahlmaterialien können wie unten aufgeführt verwendet werden.

– Rohrmaterialien wie STKM, STAM, STS und TDW, etc.
– Plattierungsmaterialien wie SPCC, SPCD, SPHC und SPHD, etc.
– Drahtmaterialien wie SWRM, SWCH und SWRCH, etc.

(1) Bildung einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht:
Eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, z. B. eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht kann als Unterlage ausgebildet sein, um die Korrosionsresistenz zu erhöhen. Dieser Punkt wird unten erklärt.
In der vorliegenden Offenbarung kann die Bildung der oben beschriebenen Zn- oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht als Opferkorrosionsschicht auf der Oberfläche des Stahlmaterials durch jedes gewünschte Verfahren erreicht werden.
Beispielsweise kann eine solche Zn- oder auf Zn-beruhende Legierungsschicht wie folgt gebildet werden:

– Zn → Die Galvanisierung wird unter Verwendung eines Schwefelsäurebads gemäß eines üblichen Verfahrens durchgeführt und Zn wird mit einer Dicke von 8 μm durch das Hindurchleiten von Strom bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Ni → Die Galvanisierung wird unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durchgeführt und Zn/Ni wird bis zu einer Dicke von 10 μm durch das Hindurchleiten von Strom für 12 Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Fe → Unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads wird Zn/FE bis zu einer Dicke von 8 μm durch das Hindurchleiten von Strom bei einer normalen Temperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Al → Unter Verwendung der Schmelzplattierung wird Zn/Al bis zu einer Dicke von 8 μm abgeschieden.

In der vorliegenden Offenbarung ist der Typ und das Verfahren der Bildung der Zn- und/oder der auf Zn-beruhenden Legierungsschicht nicht auf die oben beschriebenen Arten und Verfahren beschränkt und verschiedene Arten der Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschichten und verschiedene Bildungsverfahren können verwendet werden. Beispielsweise können binäre Legierungen wie Zn/Co oder Zn/Ti, etc. oder ternäre Legierungen wie Zn/Al/Mg, etc. als auf Zn-beruhende Legierungsschichten durch Galvanisierung oder Schmelzplattierung, etc. gebildet werden.
Des Weiteren wird in der vorliegenden Offenbarung die Dicke der Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht im allgemeinen auf 2 bis 30 μm gesetzt. Aus Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch wünschenswert, dass diese Dicke 8 bis 25 μm beträgt.
In der vorliegenden Offenbarung ist die Metallschicht, die im Hinblick auf das oben beschriebene Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, nicht auf die oben beschriebene Zn- und/oder auf Zn-beruhende Legierungsschicht beschränkt und es versteht sich von selbst, dass eine solche Schicht auch aus Al, Mg, Cd oder aus einer Legierung solcher Metalle gebildet werden kann.
(2) Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht:
In der vorliegenden Offenbarung ist die Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht unter den Gesichtspunkten des Wachstums einer Mikrostruktur, die eine Zn/Ni-Legierungsschicht durch eine chemische Behandlung im anschließenden Verfahren aufweist, und die Passivierung der Zn/Ni-Legierungsschicht wesentlich.
In der vorliegenden Offenbarung kann die unabdingbare Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht durch jedes gewünschte Verfahren erreicht werden. Beispielsweise kann, wenn das Plattieren verwendet wird, eine Zn/Ni-Legierungsschicht mit einer Ni-Coabscheidungsrate von 8 Gew.-% bis zu einer Dicke von 2 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads und das Bewirken des Stromflusses für 2 Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden werden.
In der vorliegenden Offenbarung ist das Verfahren, das verwendet wird, um die Zn/Ni-Legierungsschicht zu bilden, nicht auf das oben Beschriebene beschränkt. Verschiedene Bildungsverfahren, die die Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads, etc. umfassen, können verwendet werden.
Des Weiteren ist es in der vorliegenden Offenbarung im Allgemeinen angeraten, die Dicke der Zn/Ni-Legierungsschicht auf 1 bis 10 μm zu setzen. Unter den Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit, Produktivität und Wirtschaftlichkeit ist eine Dicke von 2 bis 5 μm wünschenswert.
In der vorliegenden Offenbarung liegt der Ni-Gehalt der Zn/Ni-Legierungsschicht im Allgemeinen bei 2 bis 20 Gew.-%. Unter Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit ist jedoch ein Ni-Gehalt von 6 bis 15 Gew.-% wünschenswert. Insbesondere in Fällen, in denen der Ni-Gehalt weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, eine feine Rißstruktur zu erhalten und in Fällen, in denen der Gehalt 20 Gew.-% überschreitet, fällt die Verarbeitbarkeit deutlich ab.
(3) Bildung der passivierten Zn-Schicht:
In der vorliegenden Offenbarung kann die Bildung der oben beschriebenen entzinkten Schicht durch das Aussetzen der Oberfläche der oben beschriebenen Zn/Ni-Legierungsschicht gegenüber einer chemischen Behandlung erreicht werden.
Beispielsweise kann diese entzinkte Schicht durch eine Eintauchbehandlung unter Verwendung einer 1 V/V% wässrigen Schwefelsäurelösung (1 Vol%) gebildet werden, wobei die Oberfläche für 15 Sekunden bei einer üblichen Temperatur eingetaucht wird.
In der vorliegenden Offenbarung kann eine andere wässrige Lösung als die oben beschriebene wässrige Schwefelsäurelösung auch als Behandlungslösung verwendet werden, die für die Bildung der entzinkten Schicht verwendet wird, solange die wässrige Lösung dazu in der Lage ist Zn aus der Zn/Ni-Legierungsschicht zu eluieren und die Ni-Oberfläche zu oxidieren, um eine Passivierungsbeschichtungsfilmschicht zu bilden. Insbesondere ist eine Lösung des Schwefelsäuretyps unter Gesichtspunkten der Fähigkeit den Ni-Bestandteil zu oxidieren und der Verhinderung des Abblätterns (Entfernens) des Ni-Bestandteils während der Zn-Passivierungsbehandlung besonders wirksam.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Entzinkungsbehandlung zeigt die Mikrostruktur der Zn/Ni-Legierungsschicht, wenn sie durch ein REM beobachtet wird, das deutliche Erscheinungsbild einer fein eingebuchteten und überstehenden Struktur, einer feinen Riefenstruktur oder einer feinen Rissstruktur in der Oberfläche der Schicht. Als Ergebnis erhöht sich die Verankerungswirkung und die primäre Adhäsion mit der Kunstharzschicht verbessert sich.
Des Weiteren hat in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Entzinkungsbehandlung den Vorteil der gleichzeitigen Umwandlung der Oberflächenschicht der Zn/Ni-Legierungsschicht in eine Passivierungsschicht. Demgemäß kann selbst wenn die Kunstharzschicht, die die Oberfläche der Zn/Ni-Legierungsschicht bedeckt, durch fliegende Steine, Dreck, etc. beschädigt wird, so dass ein Korrosionsangriff auf die Zn/Ni-Legierungsschicht durch korrodierende Faktoren stattfindet, die Korrosion wirksam durch die oben beschriebene Passivierungsschicht verhindert werden, und als Ergebnis kann zusätzlich zu der primären Adhäsion die sekundäre Adhäsion verbessert werden.
(4) Bildung der darunterliegenden Metallschicht für die chemische stromlose Ni-Plattierungsschicht:
In der vorliegenden Offenbarung wird eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der durch den Ni-Bestandteil insbesondere während der chemischen stromlosen Ni-Plattierung im anschließenden Verfahren ersetzt werden kann, im Zusammenhang mit der Bildung der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht durch chemische stromlose Ni-Plattierung in dem anschließenden Verfahren als darunterliegende Metallschicht gebildet.
Diese darunterliegende Metallschicht weist eine Mikrostruktur auf; und ein Opferkorrosionsbestandteil wird eluiert, während die Oberfläche während der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsbehandlung aufgerauht wird und der Ni-Bestandteil in die Oberfläche aufgenommen wird, so dass die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist. Insbesondere weist die darunterliegende Metallschicht eine Mikrostruktur auf, die die Verankerung (primäre Adhäsion) und die anfänglichen rost-verhindernden Eigenschaften (sekundäre Adhäsion) während der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsbehandlung verbessert. Es kann gesagt werden, dass dies der Bildung einer entzinkten Schicht durch die chemische Behandlung der Zn/Ni-Legierungsschicht in der vorliegenden Erfindung (in Anspruch 1) entspricht.
Die oben beschriebene Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen stromlosen Ni-Plattierung in dem anschließenden Verfahren durch den Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, kann typischerweise durch eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhenden Legierungsschicht gebildet werden.
Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene darunterliegende Metallschicht durch Al, Mg, Cd, eine Legierung dieser Metalle, etc. gebildet werden. Des weiteren kann im Hinblick auf das konkrete Verfahren, um die oben beschriebene darunterliegende Schicht zu bilden, diese Schicht in derselben Weise gebildet werden, wie in den Verfahren, die für die Bildung der darunterliegenden Schicht der Zn- und/oder der auf Zn-beruhenden Legierungsschicht, die in den Abschnitten von (1) beschriebenen wurden, verwendet werden.
(5) Bildung einer chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht:
Die Bildung der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht in der vorliegenden Offenbarung wird durch ein übliches chemisches (stromloses) Plattierungsverfahren erreicht.
Beispielsweise kann eine Eintauchbehandlung unter Verwendung eines Ni-Wood's Bads durchgeführt werden und eine chemische stromlose Ni-Plattierungsschicht kann durch die Eintauchbehandlung für 3 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet werden.
Des Weiteren ist die Bildung der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht in der vorliegenden Erfindung nicht auf das oben beschriebene Plattierungsbad beschränkt; und jedes Bad, das einen Ni-Bestandteil enthält und das es möglich macht, beispielsweise den Zn-Bestandteil in der Oberfläche der darunterliegenden Teilschicht durch das Ni in dem Bad zu ersetzten, kann verwendet werden.
In der vorliegenden Offenbarung wird eine stromlose chemische Ni-Plattierungsschicht als eine obere Schicht auf der darunterliegenden Metallschicht (z. B. einer Zn- oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht) gebildet. Die Bildung dieser chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht ist aus den unten angegebenen Gründen wichtig:

(a) als Ergebnis der chemischen stromlosen Ni-Plattierungsbehandlung wird der Zn-Bestandteil eluiert, während die Oberfläche der darunterliegenden Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht aufgerauht wird, und ein Ni-Bestandteil in diese Oberfläche eingeführt wird. Demgemäß bildet, wie bei der Bildung der entzinkten Schicht in den oben beschriebenen Abschnitten unter (3), die Oberfläche und die chemische stromlose Ni-Plattierungsschicht selbst eine feine Rissstruktur aus, so dass die Verankerungswirkung steigt, wodurch es möglich wird, die primäre Adhäsion an der Kunstharzschicht zu verbessern.
(b) Des Weiteren macht es die chemische stromlose Ni-Plattierungsbehandlung möglich, wie bei der Bildung der entzinkten Schicht in den oben beschriebenen Abschnitten unter (3), die gleichzeitige Oxidation der Ni-Substitutionsschicht und der chemischen Ni-Plattierungsschicht durch eine anschließende Behandlung des Spülens und Trocknens etc. zu erreichen, so dass eine Passivierungsbeschichtungsfilmschicht gebildet werden kann. Demgemäß kann, selbst wenn die Kunstharzschicht, die die Oberfläche der Ni-Substitutionsschicht und der chemischen Ni-Plattierungsschicht bedeckt, durch fliegende Steine, Dreck etc. beschädigt wird, so dass es einen Korrosionsangriff auf die Ni-Substitutionsschicht und die chemische Ni-Plattierungsschicht durch Korrosionsfaktoren gibt, die Korrosion durch die Passivierungsbeschichtungsfilmschicht verhindert werden. Dadurch kann zusätzlich zu der primären Adhäsion die sekundäre Adhäsion verbessert werden.

(6) Bildung der dreiwertigen Chromschicht:
Die Bildung dieser dreiwertigen Chromschicht wird an die Stelle der üblichen sechswertigen Chromschicht (die eine Belastung für die Umwelt darstellt) gesetzt.
In der vorliegenden Offenbarung hat die Bildung der dreiwertigen Chromschicht eine wichtige Bedeutung, die der der Bildung der entzinkten Schicht in den oben beschriebenen Abschnitten unter (3) ähnlich ist. Insbesondere macht die Bildung einer solchen dreiwertigen Chromschicht auf der darunterliegenden Zn/Ni-Legierungsschicht in der vorliegenden Offenbarung die Mikrostruktur der darunterliegenden Zn/Ni-Legierungsschicht während der dreiwertigen Chrombehandlung offensichtlicher und beeinflußt auch die Passivierung, so dass die primäre und die sekundäre Adhäsion an der Kunstharzschicht verbessert wird.
Des Weiteren ist in der vorliegenden Offenbarung die Bildung dieser dreiwertigen Chromschicht unter dem Gesichtspunkt der Passivierung der darunter liegenden chemischen stromlosen Ni-Plattierungsschicht und der Verhinderung des Abblätterns (Entfernens) des Ni-Bestandteils wichtig.
In der vorliegenden Offenbarung ist eine Chrombehandlungslösung des Schwefelsäuretyps, die nur dreiwertige Chromionen enthält, als dreiwertige Chrombehandlungsslösung wirksam.
Des Weiteren kann in der vorliegenden Offenbarung die dreiwertige Chromschicht durch das Ausführen einer Eintauchbehandlung unter Verwendung einer dreiwertigen Chrombehandlungsslösung, die beispielsweise auf einem Schwefelsäuresystem beruht, durchgeführt werden; und eine dreiwertige Chromschicht wird durch Eintauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.
(7) Bildung einer Kunstharzabdeckungsschicht:
Bei der korrosionsbeständigen Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Offenbarung bildet die Kunstharzabdeckungsschicht die äußerste Schicht.
In der vorliegenden Offenbarung werden eine oder mehrere Kunstharzabdeckungsschichten unter Verwendung derselben oder verschiedener Kunstharzarten gebildet.
Beispiele der Kunstharzbestandteile und der Kunstharzabdeckungsfilmbildungsverfahren sind unten gezeigt.

– PVF (Polyvinylfluorid) → eine Abdeckungsschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Eintauchverfahren (Tauchen) gebildet.
– PVdf (Polyvinylidenfluorid) → Eine Abdeckungsschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial-Blasbeschichtungsverfahren) gebildet.
– PA11 (Polyamid 11) → Eine Deckschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren gebildet.
– PA12 (Polyamid 12) → Eine Abdeckschicht mit einer Dicke von 80 μm wird durch ein Beschichtungsverfahren (Pulver-Blasbeschichtungsverfahren) gebildet.

Neben den oben beschriebenen Kunstharzbestandteilen können in der vorliegenden Erfindung verschiedene Kunstharzbestandteilarten in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Zweck der Kunstharzbestandteile, die die Kunstharzabdeckungsschicht(en) bilden, ausgewählt werden.
Des Weiteren kann in der vorliegenden Offenbarung die Bildung der Kunstharzabdeckungsschicht(en) unter Verwendung jedes gewünschten Systems erreicht werden. Beispielsweise kann (können) die Kunstharzabdeckungsschicht(en) durch gewünschte Verfahren wie die Eintauchverfahren (Tauchverfahren), Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial- oder Pulver-Blasbeschichtungsverfahren), (Co)Extrusionsbeschichtungsverfahren etc. gebildet werden. Des Weiteren kann die Dicke der Kunstharzabdeckungsschicht(en) wie gewünscht in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Zweck bestimmt werden.
Ausführungsformen
Weiter unten wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail im Zusammenhang ihrer Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.
Es versteht sich von selbst, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt ist.
Die Proben in den jeweiligen Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurden durch die andauernde Durchführung der folgenden Behandlungsverfahren hergestellt:

– Entfettungsbehandlung des Stahlmaterials → erste Plattierung → zweite Plattierung → chemische Behandlung (Entzinkungsbehandlung oder dreiwertige Chrombehandlung) → Kunstharzabdeckung.

Einige Schritte wurden jedoch abhängig von den betroffenen Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen ausgelassen.
Des Weiteren wurde die Entfettungsbehandlung des Stahlmaterials durch ein PU-Verfahren unter Verwendung einer alkalischen Entfettungslösung durchgeführt.
Ein Spülen mit Wasser wurde in den jeweiligen Behandlungsschritten durchgeführt. Nach der chemischen Behandlung wurden die Proben unter Verwendung eines Druckluftgebläses getrocknet, um die Feuchtigkeit wegzublasen und die Kunstharzabdeckungsbehandlung wurde nach dieser Behandlung durchgeführt.
Die Probe in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die durch die jeweiligen Behandlungsverfahren hergestellt wurden, haben die folgende korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur: Stahlmaterial, erste Plattierungsschicht, zweite Plattierungsschicht, chemische behandelte Schicht und Kunstharzabdeckungsschicht(en). Die jeweiligen Einzelbestandteile der Struktur wurden einzeln aus dem unten beschriebenen Bestandteilen ausgewählt.
Die Arten der einzelnen Bestandteile und Bildungsverfahren der Strukturen werden unten gezeigt.
<Stahlmaterial>

– STKM (JIS G 3445 Kohlenstoffstahlrohr für mechanische Strukturen) → Größe: Durchmesser: 8,0 mm, Länge: 300 mm, Dicke: 0,7 mm)
– TDW (JASO M101 Metallröhre für Automobil-Rohrleitungen, doppelt gewickelte Stahlröhre) → Größe: Durchmesser: 8,0 mm, Länge: 300 mm, Dicke: 0,7 mm,
– SPCC (JIS G 3141 kaltgewalzte Stahlplatten und Stahlbänder) → Größe: Breite: 50 mm, Länge: 100 mm, Dicke: 1,0 mm,
– SWRM (JIS G 3505 weiches Stahldrahtmaterial) → Größe: Durchmesser: 10 mm, Länge: 100 mm,

<Erste Plattierungsschicht (Zn- und/oder auf Zn beruhende Legierungsschicht)>

– Zn → Zn wurde mit einer Dicke von 8 μm durch Galvanisierung unter Verwendung eines üblichen Schwefelsäurebads durch das Hindurchleiten von Strom für zehn Minuten bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Ni → Zn/Ni wurde mit einer Dicke von 10 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durch das Hindurchleiten von Strom für zwölf Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Fe → Zn/Fe wurde mit einer Dicke von 8 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads durch das Hindurchleiten von Strom für zwanzig Minuten bei normaler Temperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Zn/Al → Zn/Al wurde mit einer Dicke von 8 μm unter Verwendung einer Schmelzplattierung abgeschieden.

<Zweite Plattierungsschicht (Zn/Ni-Legierungsschicht oder chemische Ni-Plattierungsschicht)>

– Zn/Ni → Zn/Ni wurde mit einer Dicke von 2 μm und einer Ni-Coabscheidungsrate von 8 Gew.-% unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durch das Hindurchleiten von Strom für zwei Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm² elektroabgeschieden.
– Chemische Ni-Plattierungsschicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung eines Ni-Wood's Bads durchgeführt und eine chemische stromlose Ni-Plattierungsschicht wurde durch Eintauchbehandlung für 30 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.

<Chemisch behandelte Schicht>

– Entzinkte Schicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung einer wässrigen Schwefelsäurelösung (1 Vol%) durchgeführt und eine entzinkte Schicht wurde durch die Eintauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.
– Dreiwertige Chromschicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung einer dreiwertigen Chrombehandlungslösung, die auf einem Schwefelsäuresystem beruht, durchgeführt und eine dreiwertige Chromschicht wurde durch die Eintauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur durchgeführt.

<Kunstharzabdeckungsschicht>

– PVF → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Eintauchverfahren (Tauchverfahren).
– PVdF → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial-Blasbeschichtungsverfahren).
– PA11 → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren.
– PA12 → Abdeckung bis zu einer Dicke von 80 μm durch ein Beschichtungsverfahren (Pulver-Blasbeschichtungsverfahren).

(Beispiel 1 – keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Probe wurde durch Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SPCC
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht

(Beispiel 2 – keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Probe wurde durch Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: TDW
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht.

(Beispiel 3 – keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SWRM
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht

(Beispiel 4)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: TDW
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht

(Beispiel 5)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: STKM
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht

(Beispiel 6)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SPCC
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht

(Beispiel 7 – keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: TDW
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht

(Beispiel 8)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SWRM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht

(Beispiel 9)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SPCC
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht

(Beispiel 10)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: STKM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht

(Beispiel 11 – keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: STKM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht

(Beispiel 12)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: TDW
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht

(Beispiel 13)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SWRM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht

(Beispiel 14)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SPCC
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht

(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: TDW
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht

(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SPCC
– Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromschicht
– Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht

(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: STKM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht

(Vergleichsbeispiel 4)
Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:

– Stahlmaterial: SWRM
– Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
– Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
– Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
– Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht

(Bewertungsverfahren 1 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindungen und der Vergleichsbeispiele: Oberflächenbeschaffenheiten)
Für die jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele wurden die Oberflächenbeschaffenheiten der obersten Schicht der Metallschicht unter Vergrößerung durch ein REM (Raster-Elektronen-Mikroskop) vor der Kunstharzabdeckungsbehandlung beobachtet und die Gegenwart oder Abwesenheit von Einbuchtungen, Überständen und Rissen wurde unter Verwendung der folgenden drei Stufen bewertet:
O → deutlich sichtbar
Δ → leicht sichtbar
X → nahezu unsichtbar
(Bewertungsverfahren 2 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung, entsprechend den „Feldern” des Schachbrettmusters) und der Vergleichsbeispiele: primäre Adhäsion).
Unmittelbar nach der Kunstharzabdeckungsbehandlung in den jeweiligen Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen, wurden schachbrettartige Schnitte (4 × 4 Massen, 1 mm²), die das Stahlmaterial erreichten, unter Verwendung eines Schneidemessers in der Probenoberfläche gebildet und ein Abblätterungstest der Schachbrettbereiche wurde unter Verwendung von Cellophanklebeband durchgeführt. Die primäre Adhäsion wurde unter Verwendung der folgenden zwei Stufen bewertet:
O → Noch nicht mal eine einzige Masse der Kunstharzabdeckungsschicht wurde abgeblättert.
X → Eine oder mehrere Massen des Kunstharzabdeckungsfilms wurden abgeblättert.
(Bewertungsverfahren 3 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele: Sekundäre Adhäsion)
Unmittelbar nach der Kunstharzabdeckungsbehandlung in den jeweiligen Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurden schachbrettartige Schnitte (4 × 4 Massen, 1 mm²), die das Stahlmaterial erreichten, unter Verwendung eines Schnittmessers in der Probenoberfläche gebildet und die Schachbrettbereiche wurden für 100 Stunden in einer Salzlösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% bei 50°C eingetaucht. Anschließend wurden die Proben getrocknet und ein Abblätterungstest der Schachbrettbereiche wurde unter Verwendung von Cellophanklebeband durchgeführt. Die sekundäre Adhäsion wurde unter Verwendung der folgenden zwei Stufen bewertet:
O → Noch nicht mal eine einzige Masse der Kunstharzabdeckungsschicht wurde abgeblättert.
X → Eine oder mehrere Massen des Kunstharzabdeckungsfilms wurde abgeblättert.
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. <Tabelle 1>
Wie aus Tabelle 1 ersehen wird, waren Einbuchtungen/Überstände oder Risse in der obersten Oberflächenschicht der Metallschicht in allen Beispielen, die die technischen Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, deutlich sichtbar; und eine Verankerungswirkung wurde gezeigt und die primäre Adhäsion war gut. Zusätzlich wurde die Korrosionsgeschwindigkeit durch die Passivierungsbehandlung der Oberfläche der obersten Schicht der Metallschicht gesteuert, so dass die sekundäre Adhäsion auch gut war.
Auf der anderen Seite waren in allen Vergleichsbeispielen Einbuchtungen/Überstände oder Risse in der obersten Oberflächenschicht der Metallschicht nur leicht sichtbar oder nahezu unsichtbar, so dass die primäre Adhäsion schlecht war. Zusätzlich wurde die oberste Oberflächenschicht der Metallschicht leicht korrodiert und die sekundäre Adhäsion war auch schlecht.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungsschichtstruktur zur Verfügung, die eine bestimmte Metallschicht und eine Kunstharzschicht auf der Oberfläche eines Stahlmaterials aufweist und die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit besitzt. In der vorliegenden Erfindung ist die feine Mikrostruktur (feine Einbuchtungs-/Überstandstruktur, feine Riefenstruktur oder feine Rissstruktur) der Oberfläche der oben beschriebenen vorgegebenen Metallschicht im Hinblick auf die Verbindung angepaßt, so dass die primäre Adhäsion an der Kunstharzschicht verbessert ist. Demgemäß ist die Korrosionsresistenz und die primäre Adhäsion üblichen Strukturen überlegen. Zusätzlich wird die Oberfläche der Metallschicht einer Passivierung unterzogen, so dass ein Passivierungsbeschichtungsfilm gebildet wird. Dementsprechend wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch diesen Passivierungsfilm gesteuert, so dass die sekundäre Adhäsion verbessert ist. Daraus folgt, dass die Korrosionsbeständigkeit und die sekundäre Adhäsion der üblicher Strukturen überlegen ist.
Des Weiteren ist eine Struktur, die eine Chromatschicht des sechswertigen Chromtyps und eine Kunstharzschicht aufweist in der Vergangenheit als eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur dieses Typs bekannt gewesen. Unter dem Gesichtspunkt der Belastung der Umwelt ist jedoch die Verwendung einer Chromschicht des dreiwertigen Chromtyps an Stelle des sechswertigen Chroms (das eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vorgeschlagen worden. Nichtsdestotrotz leidet die dreiwertige Chromschicht unter dem Nachteil der ungenügenden Adhäsion an Kunstharzschichten.
In dieser Hinsicht ist die korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch vorteilhaft, dass selbst wenn eine dreiwertige Chromschicht verwendet wird, eine überlegene Adhäsion erhalten wird. Demgemäß erhöht die vorliegende Erfindung den Wert der Verwendung einer dreiwertigen Chromschicht an Stelle einer sechswertigen Chromschicht.
Stahlmaterialien (Rohrmaterialien, Plattierungsmaterialien, Drahtmaterialien, etc.), die eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Erfindung aufweisen, können als Ergebnis der überlegenen Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlmaterialien in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Daher hat die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Wert.

Claims

Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur, die kein sechswertiges Chrom enthält und die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, 2) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt ist, 3) eine dreiwertige Chromschicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt ist, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der dreiwertigen Chromschicht zur Verfügung gestellt ist, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet sind.
Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur gemäß Anspruch 1, wobei die Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, eine Zn- oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht ist.
Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur, die kein sechswertiges Chrom enthält und die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die eines der Metalle Zn, Al, Mg, Cd oder eine Legierung, die auf einem dieser Metalle basiert, umfasst, 2) eine chemische Ni-Plattierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt ist, und 3) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die entweder direkt auf der chemischen Ni-Plattierungsschicht oder auf einer dreiwertigen Chromschicht zur Verfügung gestellt ist, welche auf der chemischen Ni-Plattierungsschicht vorgesehen ist, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet sind.