JPWO2003029520A1

JPWO2003029520A1 - 樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造

Info

Publication number: JPWO2003029520A1
Application number: JP2003532727A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　和夫; 和夫鈴木; 渡邊　伊吉; 伊吉渡邊
Original assignee: Usui Co Ltd
Current assignee: Usui Co Ltd
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2005-01-20
Also published as: CN1551928A; CN100503889C; DE10297178B4; WO2003029520A1; US7291401B2; DE10297178T8; US20040197594A1; DE10297178T5

Abstract

鋼材表面に金属層と樹脂層とを複合化した耐食性の被膜をもつ鋼材であって、環境負荷物質である６価クロム系のクロメート層に代替する３価クロム系のクロメート層の利用をも念頭に入れた金属層と樹脂層との密着性が優れた耐食性の被膜として、銅層を有するかまたは有しない鋼材表面に、順次に、１）．Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層、２）．その上にＺｎ／Ｎｉ合金層、３）．その上に前記Ｚｎ／Ｎｉ層の表面を化学処理することにより得た脱Ｚｎ層、４）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、を形成してなることを特徴とする鋼材表面に金属層と樹脂層とを複合化した非６価クロム系の耐食性の被膜を有する鋼材。

Description

技術分野
本発明は、環境負荷物質である６価クロムの使用を廃止した鋼材表面に樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食性に優れた耐食被膜構造に関する。
更に詳しくは、本発明は、環境負荷物質である６価クロムの使用を廃止するとともに、自動車のブレーキ油や燃料の配管、各種の機械・装置などの給油・給気などの供給配管、などに使用されている管径が３０ｍｍ以下の金属管などの製造に有用な鋼材表面に新規な樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層とから成る被膜構造を有する非６価クロム系の耐食性に優れた鋼材に関するものである。
背景技術
従来より鋼材表面に金属被膜層及び樹脂被覆層を形成し鋼材の耐食性を改善しようとする提案は多くなされている。
例えば、６価クロムイオンを含むクロメート液により生成されるクロメート層は防錆性及び樹脂層との密着性（１次密着性及び２次密着性）に優れていることから、亜鉛系被膜を有する鋼材表面に６価クロムを含むクロメート層と樹脂被覆層との複合被膜構造を形成し、亜鉛系被膜を有する鋼材の耐食性を向上させることが行われている。
当業界においては、前記したように、鋼材表面と前記クロメート層との間には、耐食性などを向上させる観点から、所望の金属層、例えばＺｎめっき層（亜鉛系被膜）を形成することが行われている。
しかしながら、前記した６価クロム系のクロメート層は、環境負荷物質である６価クロムイオンを含むためこれら鋼材を廃棄する際に環境への影響が社会問題となっている。
因みに、ヨーロッパの法規則（ＥＬＶ指令，ＥｎｄｏｆＬｉｆｅＶｅｈｉｃｌｅ）においては、自動車用部品として６価クロムを使用したものは、２００５年以後は全面的に使用禁止されることが計画されている。
そのための対応策として、環境への負荷を押さえるために６価クロム系に代る３価クロムイオンからなるクロメート液を利用してクロメート層（以下、３価クロメート層という。）を形成することが行われている。
例えば、管材の少なくとも外周面にＺｎめっき層を形成した上に３価クロメート層を形成しこの上にエポキシ樹脂系などのプライマー層を介してポリフッ化ビニル樹脂などの樹脂被覆層を形成した耐食性の管材が提案されている。
しかしながら、前記した６価クロム系に代る３価クロメート層と樹脂被覆層とをコンビネーションさせた（複合化させた）耐蝕性の管材は、３価クロメート層と樹脂層との密着力があまり強固でないため、
・管材の端末成形加工あるいは曲げ加工などにより両界面が剥離しやすいこと（以下、この特性は１次密着性に関連したものとして説明される。）、
・自動車用配管においては、自動車の走行時に飛石や泥はねなどにより樹脂層に損傷が発生した場合、樹脂層と金属層との界面に水分・塩分等の腐食因子が容易に侵入して腐食速度が早まること（以下、この特性は２次密着性に関連したものとして説明される。）、
などの可能性があった。
発明の開示
本発明は、第一義的には、環境負荷の大きい６価クロメート層の形成を廃止し、金属層と樹脂層との複合層を有する非６価クロム系の耐食性鋼材において、前記両層の間の密着力（１次〜２次密着力）を向上させる技術を提供しようとするものである。
また、本発明は、第二義的には、クロメート層を形成するにしても環境負荷の大きい６価クロメート層に変えて３価クロメート層とし、金属層、３価クロメート層、樹脂層との複合層を有する非６価クロム系の耐食性鋼材において、前記金属層と樹脂層の間の密着力（１次〜２次密着力）を向上させる技術を提供しようとするものである。
本発明者は、前記課題を解決する上で、上層の樹脂層とその下層を形成する金属層（３価クロメート層を設けないケース）または金属層と３価クロメート層（３価クロメート層を設けるケース）との間の密着力（従って３価クロメート層を介した金属層と樹脂層との間の密着力）の向上は、下層を形成する金属層の表面（ミクロ）構造を合目的に樹脂層を密着させる構造（微細な凹凸構造、微細な溝構造、微細なクラック構造）に変化させ、更に金属層の表面を不動態化して腐食速度を遅らせることが重要であると考えた。
本発明者は、前記した研究開発の方向で鋭意検討した結果、
・樹脂層の下層を形成する金属層の最上層の表面構造を、
・Ｚｎ／Ｎｉ合金層の化学処理によりＺｎ／Ｎｉ合金層の表面に不動態化した脱Ｚｎ層を設けることにより、あるいは、
・Ｚｎ／Ｎｉ合金層に対して３価クロムイオンを含むクロメート液を適用することにより、または、
・Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の上に化学（無電解）Ｎｉめっき層を形成することにより、更には、
・化学（無電解）Ｎｉめっき層に対して３価クロムイオンを含むクロメート液を適用することにより、
合目的に樹脂層を密着させるに適した（アンカーリング特性に優れた）ミクロ構造のものに変化させることができる、という知見を見い出した。
本発明は、前記知見をベースにして完成されたものである。
本発明により、環境負荷の大きい６価クロメート層の形成を廃止し、金属層と樹脂層との複合層を有する非６価クロム系の耐食性鋼材において、金属層と樹脂層の密着力（１次〜２次密着力）に優れ、かつ耐食性に優れた複合被膜構造の鋼材が経済的に提供される。
また、本発明により、クロメート層を形成するにしても環境負荷の大きい６価クロメート層を３価クロメート層に代え、金属層、３価クロメート層、樹脂層との複合層を有する非６価クロム系の耐食性鋼材において、金属層と（３価クロメート層を介しての）樹脂層の密着力（１次〜２次密着力）に優れ、かつ耐食性に優れた複合被膜構造の鋼材が経済的に提供される。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
２）．その上に前記Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面を化学処理することにより得た脱Ｚｎ層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造に関するものである。
また、本発明の第２の発明は、銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
２）．その上に３価のクロメート層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被膜層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造に関するものである。
また、本発明の第３〜第４の発明は、前記第１〜第２の発明に対応するものであって、前記第１〜第２の発明において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の下地として鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層、例えばＺｎ及び／又はＺｎ基合金層を配設した非６価クロム系の耐食被膜構造に関するものである。
更に、本発明の第５の発明は、銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学Ｎｉめっき時にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属、
例えばＺｎ及び／又はＺｎ基合金層、
２）．その上に化学Ｎｉめっき層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造に関するものである。
更にまた、本発明の第６の発明は、銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学Ｎｉめっき時にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属、
例えばＺｎ及び／又はＺｎ基合金層、
２）．その上に化学Ｎｉめっき層、
３）．その上に３価のクロメート層、
４）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
本発明において、基材となる鋼材は、例えば二重巻鋼管の製造のために造管時のろう付けを念頭に入れてその表面に銅層を有するものであってもよいものである。
本発明の前記耐食被膜構造を有する鋼材は、多くの用途に有用であるため、これら用途との関連において鋼材が選択されればよい。
例えば、本発明で使用する鋼材は、その一例としてＪＩＳ又はＪＡＳＯによる表記記号に従って以下に例示するが、これらに限られたものではなく、種々の鋼材が適用可能である。
・ＳＴＫＭ、ＳＴＡＭ、ＳＴＳ、ＴＤＷ等の管材。
・ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＨＣ、ＳＰＨＤ等の板材。
・ＳＷＲＭ、ＳＷＣＨ、ＳＷＲＣＨ等の線材。
（１）．Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の形成：
本発明（前記請求項１〜請求項２に記載の発明）は、鋼材表面に直接Ｚｎ／Ｎｉ合金層を形成するものであるが、耐食性を高めるためにその下地として鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層、例えばＺｎ及び／又はＺｎ基合金層を設けてもよいものである。以下、この点について説明する。
本発明において、鋼材表面への第１層としての前記Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の形成は、所望の方法によればよい。
例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層は、次のようにして形成すればよい。

本発明において、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の種類及び形成方法は前述のものに限られず、種々のＺｎ及び／又はＺｎ基合金層の種類及び形成方法が適用可能である。例えば、Ｚｎ基合金層として、Ｚｎ／Ｃｏ、Ｚｎ／Ｔｉ等の２元系、Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｇ等の３元系の合金を電気めっき法、溶融めっき法等により形成することができる。
また、本発明において、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の厚さは、一般に２〜３０μｍに設定すればよい。しかしながら、加工性、耐食性、生産性、並びに経済性の観点から、８〜２５μｍが好ましい。
本発明において、前記鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層としては、前記したＺｎ及び／又はＺＮ基合金層に限定されず、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄ及びこれらの基合金で形成してもよいことはいうまでもないことである。
（２）．Ｚｎ／Ｎｉ合金層の形成：
本発明（請求項１〜請求項２に記載の発明）において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の形成は、次工程での化学処理によるＺｎ／Ｎｉ合金層の保有するミクロ構造の成長やＺｎ／Ｎｉ合金層の不動態化の観点から必須である。
本発明において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の形成は、所望の方法によればよい。例えば、めっきによる場合、市販の塩化浴を用い、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、６０℃で２分間通電することにより２μｍでＮｉ共析率８ｗｔ％のＺｎ／Ｎｉ合金層を電着させればよい。
本発明において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の形成方法は前述のものに限られず、市販のアルカリ浴を用いるなど、種々の形成方法が適用可能である。
また、本発明において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の厚さは、一般に１〜１０μｍに設定すればよい。しかしながら、加工性、生産性、並びに経済性の観点から、２〜５μｍが好ましい。
本発明において、Ｚｎ／Ｎｉ合金層中のＮｉ含有量は、一般に２〜２０ｗｔ％であるが、加工性、耐食性、生産性、並びに経済性の観点から６〜１５ｗｔ％が好ましい。特に、Ｎｉ含有量が２ｗｔ％以下となると微細なクラック構造のものが得られ難くなり、また２０ｗｔ％以上となると加工性が著しく低下する。
（３）．脱Ｚｎ層の形成：
本発明において、脱Ｚｎ層の形成は、前記Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面を化学処理することにより形成すればよい。
例えば、脱Ｚｎ層は、１ｖ／ｖ％の硫酸水溶液を用いて浸漬処理を行い、常温で１５秒間浸漬することにより脱Ｚｎ層を形成すればよい。
本発明において、脱Ｚｎ層を形成するための処理液としては、Ｚｎ／Ｎｉ合金層中のＺｎを溶出し、かつＮｉ表面を酸化させ不動態化被膜層を形成させることが出来るものであれば、前記硫酸水溶液以外の他の水溶液についても適用可能である。中でも、脱Ｚｎ処理時におけるＮｉ成分の酸化性並びにＮｉ成分剥離防止性の観点から、硫酸系のものが特に有効である。
前記脱Ｚｎ処理により、Ｚｎ／Ｎｉ合金層のミクロ構造は、ＳＥＭ観察によりその表面に微細な凹凸構造、微細な溝構造、微細なクラック構造のものが顕著に現れることが認められ、これによりアンカリング効果が増大して樹脂層との１次密着性が向上する。
また、本発明において、前記脱Ｚｎ処理は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面層を同時に不動態化層とすることができるというメリットがある。このため、Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面に被覆される樹脂層が飛石や泥はね等により損傷し、腐食因子による当該Ｚｎ／Ｎｉ合金層の腐食攻撃があっても、前記不動態化層により腐食を効果的に防止することができ、これにより１次密着性の向上に加えて２次密着性を向上させることができる。
（４）．化学（無電解）Ｎｉめっき層の下地金属層の形成：
本発明（請求項６〜請求項７に記載の発明）において、次工程での化学（無電解）Ｎｉめっきによる化学（無電解）Ｎｉめっき層の形成との関連において、下地の金属として、
・鋼材に対する犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学（無電解）Ｎｉめっき特にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属層、
を形成する。
この下地金属層は、表面が化学（無電解）Ｎｉめっき処理時に荒されながら犠牲腐食成分を流出し、かつ表面にＮｉ成分が置換して樹脂層との接着性に優れたミクロ構造のものとなる。即ち、下地金属層は、化学（無電解）Ｎｉめっき処理時に、アンカーリング（１次密着性）及び初期防錆性（二次密着性）を向上させるミクロ構造のものとなる。これは、前記本発明（請求項１）によるＺｎ／Ｎｉ合金層の化学処理による脱Ｚｎ層の形成に対応するものであるということができる。
前記鋼材に対する犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学（無電解）Ｎｉめっき次にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属層は、典型的には、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層で形成すればよい。
その他、本発明において、前記下地金属層は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄ及びこれらの基合金などで構成すればよい。なお、前記下地層の具体的な形成方法は、前記（１）Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層の下地層の形成方法と同様に行えばよい。
（５）．化学（無電解）Ｎｉめっき層の形成：
本発明において化学（無電解）Ｎｉめっき層の形成は、通常の化学（無電解）めっき法により行えばよい。
例えば、Ｎｉウッド浴を用いて浸漬処理を行い、常温で３秒間浸漬することにより化学（無電解）Ｎｉめっき層を形成させればよい。
なお、本発明において、化学（無電解）Ｎｉめっき層の形成は、前記めっき浴に限定されず、Ｎｉ成分を浴中に含み下地金属層の表面の例えばＺｎ成分を浴中のＮｉが置換できるものであればいずれも使用することができる。
本発明において、下層の下地金属層（例えばＺｎ及び／又はＺｎ基合金層）の上層として（無電解）化学Ｎｉめっき層が形成されるものであるが、化学（無電解）Ｎｉめっき層の形成は、次の理由により重要なものである。
（イ）．化学（無電解）Ｎｉめっき処理により、下層のＺｎ及び／又はＺｎ基合金層の表面は荒されながらＺｎ成分を溶出し、かつ表面にＮｉ成分が置換するため、前記（３）脱Ｚｎ層の形成と同様に、その表面及び化学（無電解）Ｎｉめっき層自体が微細なクラック構造のものとなり、アンカーリング効果が増大して樹脂層との１次密着性を向上させることができる。
（ロ）．また、前記（３）脱Ｚｎ層の形成と同様に、前記化学（無電解）Ｎｉめっき処理は、その後の水洗・乾燥などの処理によりＮｉ置換層及び化学Ｎｉめっき層の表面を同時に酸化させて不動態化被膜層を形成することができるため、Ｎｉ置換層及び化学Ｎｉめっき層の表面に被覆される樹脂層が飛石や泥跳ね等により損傷し、腐食因子による当該置換層及び化学Ｎｉめっき層への腐食攻撃があっても、前記不動態化層により腐食を効果的に防止することが出来、よって１次密着性の向上に加えて２次密着性をも向上させることができる。
（６）．３価のクロメート層の形成：
この３価のクロメート層の形成は、従来の環境負荷の高い６価のクロメート層に代わるものである。
本発明（請求項２及び請求項４に記載の発明）において、３価のクロメート層の形成は、前記（３）脱Ｚｎ層の形成と同様に重要な意味を有するものである。即ち、本発明において下地のＺｎ／Ｎｉ合金層の上に３価クロメート層を形成するのは、３価のクロメート処理時に下地のＺｎ／Ｎｉ合金層の表面のミクロ構造を顕著なものとし、かつ不動態化させ、樹脂層との第１〜第２次密着性を向上させるためである。
また、本発明（請求項７に記載の発明）において、３価のクロメート層の形成は、下地の化学（無電解）Ｎｉめっき層の不動態化、Ｎｉ成分の剥離防止性の観点から重要である。
本発明において、３価クロメート処理液としては、硫酸系の３価のクロムイオンのみを含有するクロメート処理液が有効である。
本発明において、３価のクロメート層は、例えば硫酸系をベースとする３価クロメート処理液を用いて浸漬処理を行い、常温、１５秒間浸漬することにより３価クロメート層を形成すればよい。
（７）．樹脂被覆層の形成：
本発明の耐食被膜構造において、樹脂被膜層は最外層を構成するものである。
本発明において、樹脂被膜層は同種または異種の樹脂を利用して少なくとも１層が形成される。
樹脂成分と樹脂被覆層の形成法の一例を以下に示す。

本発明において、樹脂被覆層を構成する樹脂成分としては、前記樹脂成分の他、目的に応じて種々のものを選択することができる。
また、本発明において、樹脂被覆層の形成は、所望の方式により行えばよい。例えば、浸漬法（ディッピング法）、コーティング法（塗料又は粉体吹付塗装法）、（共）押出被覆法など所望の方法で樹脂被覆層を形成すればよい。また、樹脂被覆層の厚さも目的に応じて所望に設定すればよい。
実施例
以下、本発明を実施例／比較例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
本発明の各実施例／比較例における試料は、
・鋼材の脱脂処理→第１めっき→第２めっき→化学処理（脱Ｚｎ処理または３価クロメート処理）→樹脂被覆
の処理工程を連続して行って作成した。ただし、各実施例／比較例によっては、省略している工程がある。
また、鋼材の脱脂処理は、アルカリ脱脂液を用い、ＰＲ法によって行った。
各処理工程間には水洗を施したが、化学処理後は試料をエアブローにより水分を吹飛ばして乾燥させ、その後樹脂被覆を施した。
前記処理工程で作成した各実施例／比較例における試料は、耐食被膜構造として鋼材、第１めっき層、第２めっき層、化学処理層、樹脂被覆層を有するが、それぞれの構造の構成成分は下記に説明するものの中から１つを選択した。
以下、各構造の構成成分の種類、形成方法を列挙する。

（実施例１）
・鋼材は、ＳＰＣＣ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は、脱Ｚｎ層、
・樹脂被覆層は、ＰＶＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例２）
・鋼材は、ＴＤＷ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ層合金層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１１層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例３）
・鋼材は、ＳＷＲＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金属、
・化学処理層は、脱Ｚｎ層、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１２層、
をそれぞれ選択して、組合わせて試料を作製した。
（実施例４）
・鋼材は、ＴＤＷ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＶＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例５）
・鋼材は、ＳＴＫＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉ層、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１１層
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例６）
・鋼材は、ＳＰＣＣ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉめっき層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＶｄＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例７）
・鋼材は、ＴＤＷ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｆｅ合金層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、脱Ｚｎ層、
・樹脂被覆層は、ＰＶｄＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例８）
・鋼材は、ＳＷＲＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｆｅ合金層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１２層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例９）
・鋼材は、ＳＰＣＣ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｆｅ合金層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉめっき層、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＶＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例１０）
・鋼材は、ＳＴＫＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ｆｅ合金層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉめっき層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１１層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例１１）
・鋼材は、ＳＴＫＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、脱Ｚｎ層、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１１層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例１２）
・鋼材は、ＴＤＷ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は、Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＶｄＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例１３）
・鋼材は、ＳＷＲＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉめっき層、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１２層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（実施例１４）
・鋼材は、ＳＰＣＣ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は、化学Ｎｉ合金層、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＶＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（比較例１）
・鋼材は、ＴＤＷ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＶＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（比較例２）
・鋼材は、ＳＰＣＣ、
・第１めっき層は、Ｚｎ層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は、３価クロメート層、
・樹脂被覆層は、ＰＶｄＦ層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（比較例３）
・鋼材は、ＳＴＫＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１１層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（比較例４）
・鋼材は、ＳＷＲＭ、
・第１めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ合金層、
・第２めっき層は省略、
・化学処理層は省略、
・樹脂被覆層は、ＰＡ１２層、
をそれぞれ選択し、組合わせて試料を作製した。
（本発明の各実施例／比較例における試料の評価方法１；表面状況）
各実施例／比較例の試料において、樹脂被覆処理を施す前に、金属層の最上層の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により拡大観察し、凹凸やクラックの有無を下段の３段階で判定した。
○ → 顕著に見られる
△ → 僅かに見られる
× → 殆ど見られない
（本発明の各実施例／比較例における試料の評価方法２；１次密着性）
各実施例／比較例の試料において、樹脂被覆処理直後に、カッターナイフを用いて試料表面に鋼材まで達する１ｍｍ四方、４×４マスの碁盤目キズを入れ、セロハンテープを用いて碁盤目部の剥離試験を実施して、１次密着性を下記の２段階で評価した。
○ → １マスも樹脂被覆層が剥離せず
× → １マス以上の樹脂被覆層が剥離した
（本発明の各実施例／比較例における試料の評価方法；２次密着性）
各実施例／比較例の試料において、樹脂被覆処理直後に、カッターナイフを用いて試料表面に鋼材まで達する１ｍｍ四方、４×４マスの碁盤目キズを入れ、碁盤目部を５０℃で５ｗｔ％濃度の塩水に１００時間浸漬した。その後、試料を乾燥して、セロハンテープを用いて碁盤目部の剥離試験を実施して、２次密着性を下記の２段階で評価した。
○ → １マスも樹脂被覆層が剥離せず
× → １マス以上の樹脂被覆層が剥離した
評価結果を下記の表１にまとめて示す。

表１に示されるように、本発明の条件を満足する実施例はすべて、その金属層の最上層表面の凹凸やクラックが顕著に見られ、アンカーリング効果が発揮されて１次密着性が良好であった。更に加えて、金属層の最上層表面の不動態化処理により腐食速度が律速されて２次密着性も良好であった。
これに対して、比較例はすべて金属層の最上層表面に凹凸やクラックが僅かに見られるか、または殆ど見られないため１次密着性が悪く、さらに金属層の最上層表面が容易に腐食するため２次密着性も悪かった。
産業上の利用可能性
本発明は鋼材表面に特定の金属層と樹脂層とを有する耐食性に優れた被膜構造を提供するものであるが、本発明においては、前記特定の金属層の表面の微細なミクロ構造（微細な凹凸構造、微細な溝構造、微細なクラック構造）が樹脂層との１次密着性が向上するように合目的に調整されているため、従来のものと比較して耐食性と１次密着性が優れている。加えて、前記金属層表面も不動態化されて不動態化被膜を形成しているため、この不動態化被膜が腐食速度を律速して２次密着性を向上させるため、従来のものと比較して耐食性と２次密着性が優れている。
また、この種の耐食被膜構造として、従来より６価クロム系のクロメート層と樹脂層とを有するものが知られているが、環境負荷の観点から環境負荷の高い６価クロムに代替して３価クロム系のクロメート層の使用が提案されている。しかしながら、３価クロメート層は樹脂との密着力が十分でないという欠点がある。
これに対して本発明の耐食性被膜構造は、３価クロメート層を使用しても優れた密着性を得ることができるというメリットがある。このため、本発明は６価クロメート層に代替する３価クロメート層の利用価値を高めることになる。
本発明の耐食性被膜構造をもつ鋼材（管財、板材、線材等）は、その優れた耐食性により各種の用途に応用することができ、産業的価値が大である。

Claims

銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
２）．その上に前記Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面を化学処理することにより得た脱Ｚｎ層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．Ｚｎ／Ｎｉ合金層、
２）．その上に３価のクロメート層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被膜層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層、
２）．その上にＺｎ／Ｎｉ合金層、
３）．その上に前記Ｚｎ／Ｎｉ合金層の表面を化学処理することにより得た脱Ｚｎ層、
４）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層、
２）．その上にＺｎ／Ｎｉ合金層、
３）．その上に３価のクロメート層、
４）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層が、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層である請求項３または４に記載の樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学Ｎｉめっき時にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属層、
２）．その上に化学Ｎｉめっき層、
３）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とするを形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
銅層を有するか有しない鋼材表面に、順次に、
１）．鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学Ｎｉめっき時にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属層、
２）．その上に化学Ｎｉめっき層、
３）．その上に３価のクロメート層、
４）．その上に少なくとも１層の樹脂被覆層、
を形成してなることを特徴とするを形成してなることを特徴とする樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。
鋼材に対して犠牲腐食性のある金属層であって、かつ、次工程の化学Ｎｉめっき時にＮｉ成分と置換可能な金属成分を有する金属層が、Ｚｎ及び／又はＺｎ基合金層である請求項６または７に記載の樹脂層に対する接着性に優れる金属層と樹脂層を有する非６価クロム系の耐食被膜構造。